DE3017833A1

DE3017833A1 - Verfahren zum herstellen von ferromagnetischen metallteilchen

Info

Publication number: DE3017833A1
Application number: DE19803017833
Authority: DE
Inventors: Rioichi Horimoto; Riyuuzou Seike
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE3017833C2; US4318757A

Description

TDK Electronics Co., Ltd. 13-1, Nihonbashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zum Herstellen von ferromagnetischen

Metallteilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ferromagnetischen Metallteilchen, bei dem ein Ausgangs-

stoff aus ferromagnetischen Teilchen oder deren Vorläufern zwecks Umwandlung in ein ferromagnetisches Pulver mit verbesserten magnetischen Eigenschaften wärmebehandelt wird.

Vorliegend wird die Behandlung entweder von ferromagnetischen Metallteilchen oder von Vorläufern solcher Teilchen in Betracht gezogen. Bei den zu behandelnden Metallteilchen kann es sich insbesondere um ein durch Naßreduktion gewonnenes ferromagnetisches Metall- oder Legierungspulver handeln. Als Vorläufer kommen Oxide oder Hydroxide von ferromagnetischen Metallen in Betracht. Zu besonders geeigneten Vorläufern gehören die Oxide und Hydroxide von ferromagnetischen Metallen, die mittels eines Trockenreduktionsverfahrens teilreduziert sind.

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Bisher wurden als ferromagnetische Teilchen für magnetische Aufzeichnungsträger am häufigsten Teilchen aus nadeiförmigem Gamma-Ferrioxid benutzt. In den letzten Jahren hat der steigende Bedarf an Magnetaufzeichnungen hoher Dichte zu der Einführung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geführt, bei denen mit Kobaltoxid dotiertes Gamma-Ferjioxid, nadeiförmiges Chromdioxid oder dergleichen benutzt wird. Es wird jedoch noch immer nach magnetischen Aufzeichnungen von weiter erhöhter Dichte verlangt.

Um diese Bedürfnisse zu befriedigen, hat man nach der Ausbildung von feinen Metallteilchen gesucht, die sich für praktische Anwendungen als ferromagnetische Teilchen eignen. Für das Herstellen von feinen Metallteilchen werden in großem Umfang Naß- und Trockenreduktionsverfahren eingesetzt.

Bei der Fertigung von magnetischen Metallteilchen im Naßverfahren wird für gewöhnlich ein Metallsalz in Wasser gelöst; sodann wird eine Lösung aus einem wasserlöslichen Reduktionsmittel in einem Magnetfeld zugegeben. Die auf diese Weise erhaltenen ferromagnetischen Teilchen sind ausreichend fein, um einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit einem guten Rechteckigkeitsverhältnis zu erhalten. Das Produkt neigt jedoch in nachteiliger Weise zu niedriger Remanenz, weil in Wasser syntheti-

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sierte Teilchen zuweilen teilweise in ein Oxid oder Hydroxid umgewandelt werden. Wird als wasserlösliches Reduktionsmittel Natriumborhydrid benutzt, kann das Magnetpulver außerdem mit der Borverbindung verunreinigt sein.

Dieser Nachteil läßt sich dadurch ausräumen, daß das Magnetpulver in einer Atmosphäre aus einem reduzierenden Gas wärmebehandelt wird, wodurch die Remanenz gesteigert wird. Auf diese Weise in Form von Superfeinstoffen ausgebildetes Magnetpulver erfährt jedoch während der Wärmebehandlung häufig eine Teilchenaggregation. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur gesenkt wird/ um diese Gefahr auszuräumen, wird keine brauchbare verbleibende Magnetisierung erzielt.

Im Verlauf der Wärmebehandlung muß die Reaktionstemperatur ausreichend hoch sein, um die verbleibende Magnetisierung zu steigern und den Reaktionswirkungsgrad zu verbessern. Die hohe Temperatur bewirkt jedoch eine Aggregation der Teilchen. Dadurch werden die magnetischen Eigenschaften des Pulvera und damit die elektromagnetischen Umwandlungskennwerte des resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträgers ungünstig beeinflußt.

Im Rahmen der Gewinnung von feinen Metallteilchen durch einen Trockenprozeß ist es andererseits bekannt, ein

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Oxid eines Metalls, beispielsweise Kobalt oder Nickel, oder ein Metallsalz einer organischen Säure in einer reduzierenden Gasatmosphäre unter dem Einfluß von Wärme zu reduzieren. Das größte Hindernis im Hinblick auf eine kommerzielle Anwendbarkeit des Naßreduktionsprozesses ist die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des Produkts bei einer Wirkungsgradsteigerung der Warmreduktion, was ebenfalls auf die Aggregation von Teilchen während der Reduktionsreaktion zurückzuführen ist. Je höher die Temperatur der Warmreduktionsbehandlung gewählt ist, desto größer sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktivität bei gleichzeitiger Verbesserung der Remanenz und anderer magnetischer Eigenschaften. Dabei führt jedoch die erhöhte Temperatur zu der Gefahr einer Teilchenaggregation, wodurch die magnetischen Eigenschaften des Produkts wieder verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das zu ferromagnetischen Teilchen mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften führt, ohne daß sich die Teilchen im Verlauf der Behandlung unter hohen Temperaturen zusammenlagern können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den Teilchen während der Wärmebehandlung eine elektrostatische Ladung aufgeprägt wird, welche die Aggregation

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- 8 von Teilchen im Verlauf der Behandlung verhindert.

Durch das elektrostatische Aufladen der Teilchen läßt es sich verhindern, daß die Teilchen miteinander in innige Berührung kommen und sich zusammenklumpen, weil die Abstoßungskraft zwischen gleichartig aufgeladenen Teilchen diese Teilchen auseinanderhält. Die Teilchen können
zweckmäßig dur.ch Naßreduktion gewonnen sein. In diesem
Fall brauchen die im Naßverfahren erhaltenen magnetischen Metallteilchen nur während der Wärmebehandlung in der Dampfphase elektrostatisch aufgeladen zu werden.
Weil die Abstoßung, die Körper mit gleichen elektrischen Ladungen getrennt zu halten sucht, die Teilchen auseinanderhält, findet keine Teilchenaggregatiön statt. Die
Reduktionsreaktion, die unter hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, läuft wirkungsvoll ab; es wird ein Produkt mit erhöhter Koerzitivkraft, gesteigerter Remanenz und gutem Rechteckigkeitsverhältnis erhalten. Der
aus solchen Teilchen hergestellte magnetische Aufzeichnungsträger weist eine ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungskennlinie auf.

Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung können im Verlauf einer in der Dampfphase durchgeführten Reduktion von Teilchen einer Metallverbindung, beispielsweise eines Metalloxids oder -hydroxids, die Verbindungsteilchen elektrostatisch aufgeladen werden. Es werden

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dadurch magnetische Metallteilchen mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften erzielt, ohne daß bei hohen Temperaturen eine Aggregation der Teilchen befürchtet werden muß.

Es reicht dabei aus, lediglich die Teilchen aus Metalloxid, Metallhydroxid oder einer anderen Metallverbindung aufzuladen, während unter Zufuhr von Wärme eine Reduktion in der Dampfphase erfolgt. Die resultierende Abstoßungskraft, die Teilchen mit gleichen elektrischen Ladungen außer Kontakt miteinander zu halten sucht, schließt eine Aggregation der Teilchen aus. Außerdem kann die Reduktionsreaktion bei hoher Temperatur durchgeführt werden; sie läuft auf diese Weise mit gutem Wirkungsgrad ab. Das erhaltene Produkt zeichnet sich durch verbesserte Koerzitivkraft, erhöhte Remanenz und günstigeres Rechteckigkeitsverhältnis aus. Ein aus solchen Teilchen hergestellter magnetischer Aufzeichnungsträger weist eine hervorragende elektromagnetische Umwandlungskennlinie auf.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die beiliegende einzige Figur zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtung.

Zu den Metall- oder Legierungsteilchen, die sich mit dem

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- ίο -

vorliegenden Verfahren behandeln lassen, gehören Eisen- . teilchen und ferromagnetische Teilchen auf Eisenb.asis, beispielsweise Co-, Ni- und Co-Ni-haltige Eisenteilchen.

Entsprechend dem geschilderten Verfahren behandelbare Vorläufer sind u.a. Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid sowie Co-, Ni- und Co-Ni-haltige Eisenoxide. Dazu gehören ferner Eisenhydroxid, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid sowie Co-, Ni- und Co-Ni-haltige Eisenhydroxide. Brauchbare Vorstufen sind des weiteren die genannten Oxide und Hydroxide nach Teilreduktion durch ein Trockenreduktionsverfahren.

Für die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zu verwendende reduzierende Atmosphäre eignen sich CO, N~, H- oder andere reduzierende Gase. Vorzugsweise wird mit H--Gas gearbeitet. Insbesondere dann, wenn Vorläuferteilchen zu behandeln sind, sollte zweckmäßig entweder H-- oder CO-Gas eingesetzt werden. Für die Behandlung von Metall- oder Legierungsteilchen kann daneben auch N- benutzt werden.

Die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung hängen von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials ab; sie lassen sich in einfacher Weise bestimmen. Beispielsweise eignen sich eine Temperatur zwischen 300 und 650 C sowie eine Behandlungsdauer von 10 Minuten bis zu 6 Stunden.

Wesentlich ist, daß den Teilchen des Ausgangsstoffes (Me-

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tall- oder Vorläuferteilchen) während der Wärmebehandlung elektrostatische Ladungen aufgeprägt werden.

Die elektrostatischen Ladungen können mit Hilfe von beliebigen konventionellen Einrichtungen aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Aufladen geschehen, indem an die Teilchen mittels eines Van de Graaff-Generators ein elektrisches Hochspannungspotential angelegt wird. Obwohl die Ladungsmessung nicht einfach ist, kann mit Spannungen von 5 bis 40 kV gearbeitet werden, wie sie mittels solcher Einrichtungen erzeugt werden. Die Experimente deuten darauf hin, daß der eine Aggregation verhindernde Effekt herbeigeführt wird, indem bis zu einem gewissen Wert aufgeladen wird, während eine weitere Aufladung den erstrebten Effekt nicht nennenswert verbessert .

Die veranschaulichte Vorrichtung weist einen zylindrischen Behälter 12 aus rostfreiem Stahl auf, der an seinen beiden offenen Enden mit feinmaschigen Gittern abgedeckt ist. Der Behälter 12 steht über eine Isolation 14 mit einem Kernrohr 16 eines Elektroofens 10 in Kontakt, so daß der Behälter als Kondensatorplatte wirken kann. Der zylindrische Behälter 12 ist zwecks elektrostatischer Aufladung an einen Van de Graaff-Generator 18 angeschlossen. Über ein Einlaßrohr 20 und ein Auslaßrohr 22 wird ein reduzierendes Gas durch das Kernrohr 16 hindurchge-

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Beispiel 1

20 g im Naßreduktionsverfahren hergestellte, gut getrocknete Eisenteilchen wurden in den aus rostfreiem Stahl bestehenden zylindrischen Behälter eingebracht, dessen beide Enden mit feinmaschigen Gittern abgedeckt wurden. Mittels des rohrförmigen Elektroofens wurden die Teilchen auf 380°C erhitzt. Der zylindrische Behälter wurde mittels des Van de Graaff-Generators auf 30 kV elektrostatisch aufgeladen, und das Pulver wurde in einer Atmosphäre von frischem Wasserstoffgas eine Stunde lang wärmebehandelt. Das elektrische Potential von näherungsweise 30 kV wurde während der vollen Reaktionsdauer aufrechterhalten. Nach Beendigung der Wärmebehandlung wurden die Polaritäten des Generators vertauscht; die statische Ladung wurde allmählich beseitigt, bis das Potential Null wurde. Das Produkt wurde aus dem Behälter entnommen. Seine magnetischen Eigenschaften wurden mittels eines Oszillationsmagnetometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen eines Experiments (Vergleichsbeispiel 1) zusammengestellt, bei dem keine Aufladung der Teilchen erfolgte, sondern das gleiche Ausgangsmaterial unter Zufuhr von frischem Wasserstoffgas einfach bei 380⁰C eine Stunde lang wärmebehandelt wurde.

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Tabelle 1

Remanenz

Koerzitiv- (elektromagn. Rechteckigkeitskraft (Oe) Einheiten/g) verhältnis

Beispiel 1	1210	68,	0	o,	53
Vergleichs- beispiel 1	120	20,	8	o,	14
vor der Behandlung	1050	60,	0		499

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die Eigenschaften der Teilchen im Falle des Vergleichsbeispiels 1 wegen Teilchenaggregation unbefriedigend sind, während das Beispiel 1 eine Verbesserung hinsichtlich Koerzitivkraft, Remanenz und Rechteckigkeitsverhältnis zeigt.

Beispiel 2

30 g gut getrocknetes V-Fe-O^ wurden in den zylindrischen rostfreien Behälter eingebracht, dessen beide Enden mit feinmaschigen Gittern abgedeckt wurden. Die Teilchen wurden mittels des rohrförmigen Elektroofens auf 450°C erhitzt. Der zylindrische Behälter wurde mittels des Van de Graaff-Generators auf 30 kV elektrostatisch aufgeladen. Das Pulver wurde zwei Stunden lang einer Reduktionsreaktion unter Zufuhr von frischem Wasserstoffgas unterzogen. Während der gesamten Reaktionsdauer wurde das elektrische Potential auf etwa 30 kV gehalten.

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-u-

Nach der Reaktion wurden die Polaritäten des Generators vertauscht, um die statische Aufladung allmählich abzubauen, bis das Potential auf Null herabgedrückt war. Das Produkt wurde aus dem Behälter entnommen. Seine magnetischen Eigenschaften wurden mittels eines Oszillationsmagnetometers geprüft. In einem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche Ausgangsmaterial ohne elektrostatische Aufladung nur zwei Stunden lang in der Atmosphäre aus frischem Wasserstoffgas bei 450 C reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Remanenz

Koerzitiv- (elektromagn. Rechteckigkeitskraft (Oe) Einheiten/g) verhältnis

Beispiel 2	1220	72,	3	o,	54
Vergleichs beispiel 2	760	21,	4	o,	31

Es zeigt sich, daß im Beispiel 2 die Koerzitivkraft, die Remanenz und das Rechteckigkeitsverhältnis gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2 verbessert waren, wo eine Teilchenaggregation zu wesentlich niedrigeren Werten führte.

Es wurden Versuche mit im wesentlichen gleichartigen Ergebnissen innerhalb folgender Wertebereiche durchgeführt:

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Temperaturbereich Reaktionsdauer S toffmenge Ladespannung Reduktionsgas Reduktionsgasdurchflußmenge

300°C - 650°C 13 Minuten - 6 Stunden 0,5 - 2000 g 5 - 45 kV H₂, CO, N₂ usw.

1 - 30 l/min

Es versteht sich jedoch, daß das erläuterte Verfahren auf die Anwendung dieser Parameter nicht beschränkt ist.

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Leerseite

Claims

PATENTANWALT DiPL.-ING. GERHARD SCHWAN ELFENSTRASSE 32 ■ D-8000 MÜNCHEN 83 Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von ferromagnetischen Metallteilchen, bei dem Teilchen aus der die Gruppe der ferromagnetischen Metalle, der ferromagnetischen Legierungen sowie der Oxide und Hydroxide von ferromagnetischen Metallen umfassenden Ausgangsstoffe in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer zur Umwandlung der Teilchen in ferromagnetische Metallteilchen von verbesserten magnetischen Eigenschaften erforderlichen Temperatur wärmebehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß den Teilchen während der Wärmebehandlung eine die Aggregation von Teilchen im Verlauf der Behandlung verhindernde elektrostatische Ladung aufgeprägt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxidierende Atmosphäre H2, CO oder N2 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus einem oder mehreren Oxiden oder Komplexoxiden von Ni, Co und Fe, einem oder mehreren

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FERNSPRECHER.: 089/6011039 · KABEL: ELECTIUCPATENT MÜNCHEN

Hydroxiden oder Komplexhydroxiden von Ni, Co und Fe, einem oder mehreren der Metalle Ni, Co und Fe und/oder Legierungen von Fe-Ni und Fe-Co verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus Oxiden, Hydroxiden und anderen Verbindungen von ferromagnetischen Metallen verwendet werden und daß die Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur und für eine solche Zeitspanne durchgeführt wird,

• daß die Teilchen zu ferromagnetischem Metallpulver reduziert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus einem oder mehreren Oxiden oder Komplexoxiden von Ni, Co und Fe oder einem oder mehreren Hydroxiden oder Komplexhydroxiden von Ni, Co und Fe verwendet werden sowie daß als nichtoxidierende Atmosphäre H2 vorgesehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus ferromagnetischen Metallen oder Legierungen verwendet werden und daß die Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur und für eine solche Zeitspanne durchgeführt wird, daß ein Pulver aus verbesserten ferromagnetische^ Teilchen erhalten wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus einem oder mehreren der Metalle Ni, Co und Fe und/oder Legierungen von Fe-Ni und Fe-Co verwendet werden sowie daß als nichtoxidierende Atmosphäre N~ oder H~ vorgesehen wird.

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