DE3017833C2

DE3017833C2 - Verfahren zum Herstellen von ferromagnetischen Metallteilchen

Info

Publication number: DE3017833C2
Application number: DE3017833A
Authority: DE
Inventors: Rioichi Komoro Nagano Horimoto; Riyuuzou Saku Nagano Seike
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1985-01-03
Also published as: US4318757A; DE3017833A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ίerromagnetischen Metallteüchen durch Trockenreduktion von Teilchen aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide ferromagnetischer Metalle bzw. Legierungen auf der Basis dieser Metalle in nichtoxidierender Atmosphäre bei einer zur Umwandlung der Teilchen in ferromagnetische Metallteüchen von verbesserten magnetischen Eigenschaften erforderlichen Temperatur.

Bisher wurden als ferromagnetische Teilchen für magnetische Aufzeichnungsträger am häufigsten Teilchen aus nadelfönnsRem Gamma-Ferrioxid benutzt. In den letzten Jahren hat der steigende Bedarf an Magnetaufzeichnungen hoher Dichte zu der Einführung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geführt, bei denen mit Kobaltoxid dotiertes Gamma-Ferrioxid, nadeiförmiges Chromdioxid oder dergleichen benutzt wird. Es wird jedoch nach magnetischen Aufzeichnungen von weiter erhöhter Dichte verlangt Um dem nachzukommen, hat man nach der Ausbildung von feinen Metallteüchen gesucht, die sich für praktische Anwendungen als ferromagnetische Teilchen eignen. Für das Herstellen von feinen Metallteüchen werden in großem Umfang Naß- und Trockenreduktionsverfahren eingesetzt

Bei der Fertigung von magnetischen Metallteüchen durch Naßreduktion wird für gewöhnlich ein Metallsalz in Wasser gelöst; sodann wird eine Lösung aus einem wasserlöslichen Reduktionsmittel in einem Magnetfeld zugegeben. Die so erhaltenen ferromagnetischen Teilchen sind ausreichend fein, um magnetische Aufzeichnungsträger mit gutem Rechteckigkeitsverhältnis zu erhalten. Es kommt jedcx-h leicht zu niedriger Remanenz, weil in Wasser synthetisierte Teilchen zuweilen teilweise in Oxide oder Hydroxide umgewandelt werden. Wird als Reduktionsmittel Niuriumbc/hydrid benutzt kann das Magnetpulver außerdem mit der Borverbindung verunreinigt sein. Dieser Nachteil läßt sich dadurch ausräumen, daß das Magnetpulver in einer Atmosphäre aus einem reduzierenden Gas wärmet ^handelt wird, wodurch die Remanenz gesteigert wird. Bei auf diese Weise in Form von Superfeinstoffen ausgebildetem Magnetpulver ballen sich jedoch während der Wärmebehandlung die Teilchen häufig zusammen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur gesenkt wird, um diese Gefahr auszuräumen, wird keine brauchbare verbleibende Magnetisierung erzielt Im Verlauf der Wärmebehandlung muß die Reaktionstemperatur ausreichend hoch sein, um die verbleibende Magnetisierung zu steigern und den Reak tionswirkungsgrad zu verbessern. Die hohe Temperatur bewirkt jedoch ein Zusammenballen der Teilchen, «o Dadurch werden die magnetischen Eigenschaften des Pulvers und damit die elektromagnetischen Umwandlungskennwerte des resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträgers ungünstig beeinflußt.

Bei der Gewinnung von feinen Metallteüchen durch Trockenreduktion ist es andererseits bekannt, ein Oxid eines Metalls, beispielsweise Kobalt oder Nickel, oder ein Metallsalz einer organischen Säure in einer reduzierenden Gasatmosphäre unter dem Einfluß von Wärme zu reduzieren. Je höher die Temperatur der Warmreduktionsbehandlung gewählt ist, desto größer sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktivität bei gleichzei tiger Verbesserung der Remanenz und anderer magnetischer Eigenschaften. Dabei führt jedoch die erhöhte Temperatur zu der Gefahr einer Zusammenballung von Teilchen, wodurch die magnetischen Eigenschaften des Produkts wieder verschlechtert werden. Dies stellt das größte Hindernis bei e;ner kommerziellen Anwendung des Verfahrens dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das zu ferromagnetischen Teilchen mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften führt, ohne daß sich die Teilchen im Verlauf der Behandlung unter hohen Temperaturen zusammenballen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den Teilchen während der Reduktion eine das Zusammenballen von Teilchen verhindernde elektrostatische Ladung aufgeprägt wird.

Entsprechend einer abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird bereits reduzierten Metall- und Legierungsteilchen während einer thermischen Nachbehandlung eine elektrostatische Ladung aufgeprägt. Dabei kann es sich um durch Naßreduktion gewonnene Metall- oder Legierungsteilchen U handeln.

U In jedem Fall wird durch das elektrostatische Aufladen der Teilchen verhindert, daß die Teilchen miteinander

fl 6ö in innige Berührung kommen und sich zusammenklumpen, weil die Abstoßungskraft zwischen gleichartig ?■ ■ aufgeladenen Teilchen diese Teilchen auseinanderhält. Die Reduktionsreaktion kann bei hoher Temperatur mit

f!_:; gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Es wird ein Produkt mit erhöhter Koerzitivkraft, gesteigerter

' Remanenz und gutem Rechteckigkeitsverhältnis erhalten. Der aus solchen Teilchen hergestellte magnetische

Aufzeichnungsträger weist eine ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungskennlinie auf.

f, t/, Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figur

; /eigi eine /ur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtung.

r- /ti Jen Ausgangsstoffen, die sich mit dem Verfahren behandeln lassen, gehören Eisenteilchen und ferroma-

k üneiische Teilchen auf Eiscnbasis. beispielsweise Co-. Ni- und Co-Ni-haltige Eisenteilchen, Teilchen aus Eisen·

oxid, Kobaltoxid, Nickeloxid und Co-, Ni- und Co-Ni-haltigen Eisenoxiden, aus Eisenhydroxid, Kobahhydroxid, Nickelhydroxid sowie Co-, Ni- und Co-Ni-haltigen Eisenhydroxiden. Brauchbare Vorstufen sind des weiteren die genannten Oxide und Hydroxide nach Teilreduktion durch ein Trockenreduktionsverfahren.

Für die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendende reduzierende Atmosphäre eignen sich CO, N₂, H₂ oder andere reduzierende Gase. Vorzugsweise wird mit H₂-GaS gearbeitet Insbesondere wenn Oxide oder Hydroxide zu behandeln sind_; sollte zweckmäßig H₂- oder CO-Gas eingesetzt werden. Für die Behandlung von Metall- oder Legierungsteilchen kann daneben auch N₂ benutzt werden. Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung hängen von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials ab; sie lassen sich in einfacher Weise bestimmen. Beispielsweise eignen sich eine Temperatur zwischen 300 und 65O⁰C sowie eine Behandlungsdauer von 10 Minuten bis zu 6 Stunden.

Wesentlich ist, daß den Teilchen des Ausgangsstoffes (Metall-, Oxid- oder Hydroxidteilchen) während der Wannsbehandlung elektrostatische Ladungen aufgeprägt werden. Die elektrostatischen Ladungen können mit Hilfe von beliebigen konventionellen Einrichtungen aufgebracht werden. Beispielsweise kann zum Aufladen an die Teilchen ein elektrisches Hochspannungspotential mittels eines Van-de-Graaff-Generators angelegt werden. Die Ladungsmessung ist nicht einfach; es kann aber mit Spannungen von 5 bis 40 kV gearbeitet werden, wie sie mittels solcher Einrichtungen erzeugt werden. Experimente deuten darauf hin, daß der ein Zusammenballen verhindernde Effekt herbeigeführt wird, indem bis zu einem gewissen Wert aufgeladen wird, während eine weitere Aufladung den erstrebten Effekt nicht nennenswert verbessert

Die veranschaulichte Vorrichtung weist einen zylindrischen Behälter 12 aus rostfreiem Stahl auf, der an seinen beiden offenen Enden mit feinmaschigen Gittern abgedeckt ist Der Behälter 12 steht über eine Jv '.ation 14 mit einem ΐ-ννΓΠΓΟίΐΓ aw CinCS i_.iCrvwrOGiCilS *v ϊϊϊ ΓνΟΠίαιίί üJlu iCSnn uaiiCr aiS xvCnucilSatOrpiatic Wi"Keil. l/cT Behälter 12 ist zwecks elektrostatischer Aufladung an einen Van-de-Graaff-Generator 18 angeschlossen. Über ein Einlaßrohr 20 und ein Auslaßrohr 22 wird ein reduzierendes Gas durch das Kernrohr 16 hindurchgeführt

B e i s ρ i e 1 1

20 g im Naßreduktionsverfahren hergestellte, gut getrocknete Eisenteilchen wurden in dem Behälter 12 mittels des Elektroofens 10 auf 380⁰C erhitzt Der Behälter wurde mittels des Generators 18 auf 30 kV elektrostatisch aufgeladen, und das Pulver wurde in einer Atmosphäre von frischem Wasserstoffgas eine Stunde lang wärmebehandelt Das elektrische Potential von näherungsweise 30 kV wurde während der vollen Reaktionsdauer aufrechterhalten. Nach Beendigung der Wärmebehandlung wurden die Polaritäten des Generators vertauscht; die statische Ladung wurde allmählich beseitigt bis das Potential zu Null wurde. Die magnetischen Eigenschaften des aus dem Behälter entnommenen Produkts wurden mittels eines Oszillationsmagnetometers bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen eines Experiments (Vergleichsbeispiel 1) zusammengestellt bei dem keine Aufladung der Teilchen erfolgte, sondern das gleiche Ausgangsma- terial unter Zufuhr von frischem Wasserstoffgas einfach bei 380⁰C eine Stunde lang wärmebehandelt wurde.

Tabelle 1

Koerzitivkraft Remanenz Rechteckigkeits-

(kA/m) ^Wb · m/g) verhältnis

Beispiel 1 963 85,5 0,53

Vergleichsbeispiel 1 9,5 26,1 0,14

vor der Behandlung 83,6 75,4 0,499

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die Eigenschaften der Teilchen im Falle des Vergleichsbeispiels 1 wegen Teilchenzusammenballung unbefriedigend sind, während das Beispiel 1 eine Verbesserung hinsichtlich Koerzitivkraft, Remanenz und Rechteckigkeitsverhältnis zeigt.

Beispiel 2

30 g gut getrocknetes ^-Fe₂O₃ wurden in dem Behälter 12 auf ^0⁰C erhitzt. Der Behälter wurde mittels des Generators 18 auf 30 kV elektrostatisch aufgeladen. Das Pulver wurde zwei Stunden lang einer Reduktionsreaktion unter Zufuhr von frischem Wasserstoffgas unterzogen. Während der gesamten Reaktionsdauer wurd° das i>5 elektrische Potential auf etwa 30 kV gehalten.

Nach der Reaktion wurden die Polaritäten des Generators vertauscht, um die statische Aufladung allmählich abzubauen, bis das Potential auf Null herabgedrückt war. Die magnetischen Eigenschaften des aus dem Behälter entnommenen Produkts wurden mittels eines Oszillationsmagnetometers geprüft. In einem Vergleichsbeispie! wurde das gleiche Ausgangsmaterial ohne elektrostatische Aufladung nur zwei Stunden lang in der Atmosphäre so aus frischem Wasserstoffgas bei 450⁰C reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Koerzitivkraft (kA/m)

Remanenz (μ\νο ■ m/g)

Rechteckigkeil verhältnis

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2

97,1 60,5

90,9 26,9

0,54 031

Im Beispiel 2 waren die Koerzitivkraft, die Remanenz und das Rechteckigkeitsverhältnis gegenüber de ίο Vergleichsbeispiel 2 verbessert, wo eine Teilchenzusammenballung zu wesentlich niedrigeren Werten führte.

Versuche mit im wesentlichen gleichartigen Ergebnissen wurden innerhalb folgender Wertebereiche durchg führt:

Temperatur Reaktionsdauer Stoffmenge Ladespannung

300⁰C-OSO⁰C

13 Minuten — 6 Stunden

0,5-200Og

5-45 kV

H₂XO.N,usw.

Reduktionsgasdurchflußmenge

1-30 l/min Das erläuterte Verfahren ist auf die Anwendung dieser Parameter nicht beschränkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von ferromagnetischen Metallteüchen durch Trockenreduktion von Teilchen aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide ferromagnetischer Metalle bzw. Legierungen auf der Basis dieser Metalle in nichtoxidierender Atmosphäre bei einer zur Umwandlung der Teilchen in ferromagnetische Metallteüchen von verbesserten magnetischen Eigenschaften erforderlichen Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß den Teilchen während der Reduktion eine das Zusammenballen von Teilchen verhindernde elektrostatische Ladung aufgeprägt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bereits reduzierten Metall- und Legierungsteilchen während einer thermischen Nachbehandlung eine elektrostatische Ladung aufgeprägt wird.