DE69934387T2

DE69934387T2 - Dauermagnet auf Seltenerd/Eisen/Bor-Basis und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69934387T2
Application number: DE69934387T
Authority: DE
Inventors: Ken Takefu-shi Ohashi; Tadao Takefu-shi Nomura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2019-12-18
Also published as: DE69934387D1; CN1261718A; EP1014393A1; TW436821B; US6319334B1; KR20000048208A; EP1014393B1; CN1208790C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden/Eisen/Bor und ein Verfahren zur Herstellung davon. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden/Eisen/Bor mit einer magnetischen Anisotropie, der zur Verwendung im Betätiger für den Kopfantrieb von Computer-Festplatten geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
Seit der Einführung der von Sagawa et al. und von Croat et al. vorgeschlagenen Permanentmagneten auf der Grundlage von Neodym/Eisen/Bor, deren Hauptphase eine Nd₂Fe₁₄B-Verbindung ist, haben die Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden dieses Typs sehr bemerkenswerte Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften als Folge der umfangreichen Entwicklungsarbeiten in Bezug auf die Optimierung der Grundzusammensetzung und Additivelemente sowie die Verbesserung des Herstellungsverfahrens erfahren, wodurch gute magnetische Eigenschaften der Permanentmagneten für die betreffenden Magnetlegierung-Zusammensetzungen abgeleitet werden können.
Verschiedene Vorschläge für pulvermetallurgische Verfahren, bei denen es sich um die am umfassendsten eingesetzten zur Herstellung von gesinterten Permanentmagneten auf der Grundlage von Neodym/Eisen/Bor handelt und die hiernach als Magneten auf der Grundlage von Nd/Fe/B bezeichnet werden, und Versuche daran sind bisher gemacht worden, die auf einen immer niedrigeren Gehalt an Neodym und einen immer höheren Gehalt an Eisen abzielen, wodurch man der stöchiometrischen Zusammensetzung der Nd₂Fe₁₄B-Verbindung näher kommt, die aus 11,8 mol-% Neodym, 82,3 mol-% Eisen und 5,9 mol-% Bor besteht, in Richtung eines immer niedrigeren Oxidationsgrades der Magnetlegierung, in Richtung einer immer höheren magnetischen Orientierung der Magnetlegierungskörner durch die Durchführung des Formpressens in einem stärkeren Magnetfeld, in Richtung immer feinerer metallographischer Strukturen und so weiter. Als Folge dieser in Kombination angewandten Verbesserungen hat ein Produkt mit maximaler Energie (BH)max der Permanentmagneten dieses Typs jetzt einen Grad von bis zu 88 % des theoretisch höchstmöglichen Wertes erreicht.
EP-A-0 860 838 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers, das aus einem abgeschreckten Band für einen magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden hergestellt wird, der eine Nanocomposit-Textur hat, die feinkristalline Phasen aus weichmagnetischem bcc-Fe und hartmagnetischem R₂Fe₁₄B einschließt. Die hartmagnetische Phase besteht vorzugsweise aus einer Legierung auf der Grundlage von Fe oder FeCo, die vorzugsweise 80–92 Atom-% des magnetischen Elements enthält. Um der hartmagnetischen Phase eine uniaxiale Anisotropie zu verleihen, wird das Legierungspulver in einem Funkenplasma-Sintersystem beim oder nahe beim Schmelzpunkt für einen gegebenen Zeitraum unter Belastung erwärmt, so dass die amorphe Legierung kristallisiert wird oder die Kristallkörner wachsen.
W. C. CHANG et al: "The effect of additional elements on the magnetic properties of hot rolled Nd-Fe-B alloys", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, Band 109, Nr. 1, 1. Februar 1992, S. 103–108, ISSN: 0304-8853, berichten, dass die Zugabe von Cu die Koerzitivkraft in Nd-Fe-B-Legierungen verbessert. Die Legierungen in diesem Dokument umfassen 76,5 Atom-% Fe.
W. C. CHANG et al: "High performance α-Fe/Nd₂Fe₁₄B-Type nanocomposites", APPLIED PHYSICS LETTERS, Band 72, Nr. 1, 5. Januar 1998, S. 121–123, ISSN: 0003–6951, berichten, dass die Zugabe von La und/oder Cr die Kornoberfläche und die Korngrenzen-Mikrochemie modifiziert, wodurch sich die Koerzitivkraft erhöhen kann.
Ein allgemein akzeptierter Eindruck besteht aber darin, dass Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften der Permanentmagneten dieses Typs durch eine Modifikation des pulvermetallurgischen Verfahrens oder der Zusammensetzung der Magnetlegierung zur Herstellung davon früher oder später an eine unüberwindliche Grenze gelangen. Zum Beispiel ist das pulvermetallurgische Verfahren zur Herstellung eines Hochleistungsmagneten auf der Grundlage von Nd/Fe/B, dessen Eisengehalt den theoretischen Wert von 82,3 mol-% für die Nd₂Fe₁₄B-Verbindung übersteigt, nicht geeignet. Dies ist so, weil ein hoher Eisengehalt in der Magnetlegierung notwendigerweise zur Bildung einer magnetisch weichen Fe-Phase führt, die eine Umkehrung der Magnetisierung bewirkt, wodurch die Koerzitivkraft des Magneten nachteilig beeinflusst wird. Vermutlich bildet auch eine metallographische Phase mit einem niedrigen Schmelzpunkt, deren Neodymgehalt höher als der stöchiometrische Gehalt ist und deren Eisengehalt in der Legierungszusammensetzung folglich mangelhaft ist, eine geschmolzene Flüssigphase, die dem Auftreten einer Koerzitivkraft des Typs des Beginns und des Wachstums von Kristallisationskeimen durch eine Säuberung der Oberfläche der Nd₂Fe₁₄B-Körner dient.
Ein alternatives Verfahren zum pulvermetallurgischen Verfahren ist bei der Herstellung eines Permanentmagneten auf der Grundlage von Nd/Fe/B mit magnetischer Anisotropie bekannt, bei dem es sich um das sogenannte uniaxiale Heißverformungsverfahren handelt. Bei diesem Verfahren wird ein abgeschrecktes dünnes Band aus Mikrokristallen auf der Grundlage von Nd/Fe/B, das aus einem amorphen, dünnen Band durch eine Wärmebehandlung oder durch ein Abschrecken mit einer gesteuerten Kühlgeschwindigkeit erhalten wird und das als kommerzielles Produkt erhältlich ist (MQ1, ein Produkt der MQI Co.), zu einem magnetisch isotropen, voluminösen Magneten (MQ2, ein Produkt der MQI Co.) heißgepresst, der einer uniaxialen Heißverformungsbehandlung unterzogen wird, indem er so gepresst wird, dass die magnetischen Körner so ausgerichtet werden, dass sie ihre leichten Magnetisierungsachsen auf die Pressrichtung ausrichten, wodurch ein magnetisch anisotroper Permanentmagnet auf der Grundlage von Nd/Fe/B erhalten wird, der als kommerzielles Produkt (MQ3, ein Produkt der MQI Co.) erhältlich ist.
Selbstverständlich hängt der Grad der magnetischen Orientierung im oben erhaltenen magnetisch anisotropen Permanentmagneten positiv vom Ausmaß der uniaxialen Heißverformung ab. In dieser Hinsicht ist das bisher entwickelte Verfahren der uniaxialen Heißverformung dahingehend erfolgreich, als es ein Produkt mit einer großen maximalen Energie (BH)max des Magneten von bis zu etwa 75 % des theoretisch höchstmöglichen Wertes ergibt.
Das oben beschriebene Verfahren der uniaxialen Heißverformung weist jedoch dahingehend ein Problem auf, als die Zusammensetzung der Magnetlegierung, auf die das Verfahren anwendbar ist, begrenzt ist, weil eine Verformung durch ein uniaxiales Heißpressen nur in einer Magnetlegierung erfolgen kann, die das Vorhandensein einer flüssigen Phase bei der Heißpresstemperatur ermöglicht. Dieses Verfahren ist nämlich auf eine Magnetlegierung mit einer chemischen Zusammensetzung, die die Bildung einer Phase mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder mit einem höheren Eisengehalt ermöglicht, nicht anwendbar. Diese Fälle haben zur allgemeinen Auffassung geführt, dass das uniaxiale Heißverformungsverfahren nicht geeignet ist, wenn der Permanentmagnet auf der Grundlage von Nd/Fe/B magnetische Eigenschaften haben soll, die denjenigen eines Magneten, der mittels des pulvermetallurgischen Verfahrens hergestellt ist, überlegen sind.
Andererseits haben sich sogenannte Nanocomposit-Permanentmagneten in den letzten Jahren hinsichtlich der Möglichkeit, eine außerordentliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Permanentmagneten zu bewerkstelligen, hervorgehoben. Ein Nanocomposit-Permanentmagnet ist nämlich ein integraler Körper mit einer Compositstruktur aus einer magnetisch weichen Phase und einer magnetisch harten Phase, die mit einer Feinheit in der Größenordnung von 10 nm integral miteinander vermischt und mittels einer magnetischen Austauschkopplung gekoppelt sind. Wie durch eine simulierende Berechnung und durch Experimente gezeigt wird, weist ein Nanocomposit-Permanentmagnet trotz des Vorhandenseins einer magnetisch weichen Phase hervorragende magnetische Eigenschaften auf. Demgemäß wäre es möglich, einen Nanocomposit-Permanentmagneten zu erhalten, der aus magnetisch weichen und harten Phasen besteht und der einen hohe Sättigungsmagnetisierung und eine hohe Koerzitivkraft hat und dessen magnetische Eigenschaften diejenigen der magnetisch harten Phase als solche übersteigen können, indem Grundmaterialien mit einer hohen Sättigungsmagnetisierung für die magnetisch weiche Phase verwendet werden.
Wie bekannt ist, kann ein Nanocomposit-Permanentmagnet auf der Grundlage von Seitenerden aus einer Kombination einer magnetisch weichen Phase, die die Phasen auf der Grundlage von Fe-, FeCo-, FeB/FeN-Verbindungen und dergleichen einschließt, und einer magnetisch harten Phase, die die Phasen von Nd₂ Fe₁₄B, SmCo₅, Sm₂Col₁₇, Sm₂ Fe₁₇N_x, NdTiFe₁₁N_x und anderen Nitriden einschließt, gebildet werden. Es sei hier darauf hingewiesen, dass die Kombination der magnetisch weichen und harten Phasen nicht auf eine oder mehrere spezielle Kombinationen beschränkt ist, sondern eine beliebige von Kombinationen der magnetisch weichen und harten Verbindungen sein kann, die aus den oben aufgeführten Spezies für jede der jeweiligen Phasen frei ausgewählt werden können. Die Zusammensetzung der magnetisch harten Phase ist für die Kombinationen nicht immer ein einschränkender Faktor.
Obwohl die magnetische Austauschkupplung zwischen der magnetisch weichen und der magnetisch harten Phase in einem Nanocomposit-Magneten nur dann wirksam sein kann, wenn die magnetischen Körner der Phasen eine Feinheit in der Größenordnung von 10 nm haben, sind bisher keine erfolgreichen Ergebnisse erhalten worden, um einem Nanocomposit-Magneten mit einer solch extremen Feinheit der Struktur magnetische Anisotropie zu verleihen.
Obwohl eine Eigenschaft von Nanocomposit-Permanentmagneten in einer relativ hohen restlichen magnetischen Flussdichte Br besteht, die durch das Vorhandensein einer magnetisch weichen Phase sogar dann bewerkstelligt wird, wenn der Magnet eine magnetisch isotrope Struktur hat, können die Koerzitivkraft und das maximale Energieprodukt eines Nanocomposit-Permanentmagneten nicht hoch genug sein, wenn der Magnet eine magnetisch isotrope Struktur hat.
Ein schwerwiegendes Problem bei Nanocomposit-Permanentmagneten besteht darin, dass ein Nanocomposit-Magnet mit einer voluminösen Form kaum hergestellt werden kann. Nanocomposit-Magneten werden nämlich üblicherweise durch das Verfahren des Schmelzabschreckens oder des mechanischen Legierens hergestellt und in Form eines Pulvers oder in Form eines dünnen Bandes erhalten, und bisher ist noch kein praktisches Verfahren entwickelt worden, mit dem ein solches Pulver oder dünnes Band zu einer voluminöseren Form des Magneten umgewandelt werden kann, ohne die Grobheit der Nanocomposit-Struktur zu erhöhen. Das einzige Verfahren unter Verwendung eines gepulsten, ultrahohen Drucks zur Umwandlung eines Pulvers aus einem Nanocomposit-Magneten zu einer voluminöseren Form ist sehr speziell und teuer und von der Möglichkeit einer praktischen Verwendung weit entfernt.
Wie oben diskutiert ist, können Nanocomposit-Permanentmagneten nicht entwickelt werden, sofern nicht ein Verfahren eingeführt wird, mit dem gleichzeitig sowohl magnetische Anisotropie verliehen als auch eine voluminösere Form des Magneten hergestellt wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Permanentmagneten auf der Grundlage von R/Fe/B in voluminöser Form mit einer magnetisch anisotropen Nanocomposit-Struktur, wobei die magnetisch harte Phase die R₂Fe_l4B-Phase ist, R ein Seltenerdelement oder eine Kombination von Seltenerdelementen ist.
Somit macht die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 verfügbar. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 6 definiert.
Weiterhin ist das oben definierte Verfahren der Erfindung auf die Herstellung eines Permanentmagneten auf der Grundlage von R/Fe/Co/B mit einer Nicht-Nanocomposit-Struktur anwendbar, wobei der gesamte molare Gehalt an Eisen und Kobalt wenigstens 82 % beträgt, der molare Anteil der Kobaltmenge nicht 20 % der Gesamtmenge an Eisen und Kobalt übersteigt. Die magnetisch harte Phase ist eine R₂Fe₁₄B-Phase, und die magnetisch weiche Phase ist eine Fe-Phase oder eine Fe₃B-Phase, wobei R ein Seltenerdelement oder eine Kombination von Seltenerdelementen ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Querschnittszeichnung, in der das Prinzip des zur Herstellung eines voluminösen Permanentmagneten der Erfindung eingesetzten Verfahren zum Walzen eines stromführenden Pulvers veranschaulicht ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, umfassen die wesentlichen, die Bestandteile darstellenden Elemente in dem durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Permanentmagneten ein Seltenerdelement oder eine Kombination von Seltenerdelementen, Eisen, das teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, und Bor, und sie umfassen Lanthan- und Kupfermetall gemäß der obigen Definition.
Das mit R bezeichnete Seltenerdelement ist aus der aus Yttrium und den Elementen mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei Neodym und Praseodym bevorzugt sind. Der Ersatz eines Teils von Neodym oder Praseodym durch Terbium oder Dysprosium hat die Wirkung einer Erhöhung der Koerzitivkraft des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Magneten.
Der zweite wesentliche Bestandteil des Magneten ist Eisen, das teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann. Der Stoffmengengehalt an Eisen oder Eisen plus Kobalt beträgt wenigstens 82 %, wodurch der Stoffmengengehalt von Eisen in der magnetisch harten R₂Fe₁₄B-Phase, die eine Bildung der magnetisch weichen Fe- oder Fe/Co-Phase in der Nanocomposit-Struktur des Magneten ermöglicht, überstiegen wird. Wenn ein Teil des Eisens durch Kobalt ersetzt wird, sollte die Menge an Kobalt so begrenzt werden, dass das Stoffmengenverhältnis von Kobalt zur Gesamtmenge an Eisen und Kobalt nicht 20 % übersteigt, weil eine Abnahme der magnetischen Eigenschaften der magnetisch harten Phase verursacht wird, wenn der Kobaltgehalt zu hoch ist.
Weiterhin ist es optional, dass ein Teil des Eisens oder Eisens/Kobalts durch eine kleine Menge eines oder mehrerer allgemein als M bezeichneter Additivelemente, die aus der aus Aluminium, Vanadium, Molybdän, Zirkonium, Titan, Zinn, Kupfer und Gallium bestehenden Gruppe ausgewählt sind, ersetzt ist. Die Zugabe der Additive M hat die Auswirkung, dass eine feinere Textur der Nanocomposit-Struktur erhalten wird, was zu einer Verbesserung der Koerzitivkraft des Magneten beiträgt. Es ist aber wünschenswert, dass die Gesamtmenge dieser additiven Elemente M nicht 4 mol-% übersteigt, weil eine Abnahme der magnetischen Eigenschaften des Magneten bewirkt wird, wenn ihre Menge zu groß ist. Die Menge dieser additiven Elemente M im Magneten liegt in Anbetracht ihres Nutzens für die Koerzitivkraft des Magneten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 mol-%.
Neben den oben erwähnten, die Bestandteile des Magneten darstellenden Elemente einschließlich der Seltenerden, Eisen, Kobalt, Bor und additiven Elemente M enthält die Magnetlegierung in fast jedem Fall eine Vielzahl von Verunreingungselementen einschließlich Kohlenstoff, Sauerstoff und anderen, die eingetragen werden, weil sie in den Ausgangs-Grundmaterialien zur Herstellung der Magnetlegierung enthalten sind oder im Verlauf der Verarbeitung in die Legierung gelangen. Die Menge dieser unvermeidbaren Verunreinigungselemente sollte dahingehend kontrolliert werden, dass sie so klein wie möglich ist, wobei es aber sehr schwierig ist, ihre Menge so zu vermindern, dass sie nicht 1 Gew.-% übersteigt.
Das Magnetmaterial, das einer Verarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung zu unterziehen ist, ist ein abgeschrecktes dünnes Band der Legierung, das mittels eines Flüssig-Abschreckverfahrens oder mittels eines mechanischen Legierungsverfahrens, die an sich bekannt sind, in Form eines dünnen Bandes als solches oder manchmal in Form eines Pulvers, das hier auch allgemein als abgeschrecktes dünnes Band bezeichnet wird, aus der Magnetlegierung der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellt werden. Das abgeschreckte dünne Band kann entweder eine Struktur einer sehr feinen Textur in der Größenordnung von 10 nm, in der die Körner sich unter einen magnetischen Austauschkupplung befinden, oder eine amorphe Struktur sein. Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Textur der Legierungsstruktur anwendbar ist, ist es bevorzugt, dass das Verfahren der Erfindung auf eine Magnetlegierung in einem amorphen Zustand angewandt wird, um ein Wachstum der Körner der Magnetlegierung im Verlauf der uniaxialen Heißverformungsbehandlung so weit wie möglich zu verhindern.
Während der Permanentmagnet auf der Grundlage von R/Fe/B gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, indem ein abgeschrecktes dünnes Band der Magnetlegierung als solches einer uniaxialen Heißverformungsbehandlung unterzogen wird, um dem Band eine magnetische Anisotropie zu verleihen, besteht der Stand der Technik darin, die uniaxiale Heißverformungsbehand lung nicht für ein abgeschrecktes dünnes Band als solches durchzuführen, sondern für einen magnetisch isotropen Magnetblock in voluminöser Form, der aus abgeschreckten dünnen Bändern mittels einer Heißpresse hergestellt wird. Im Gegensatz dazu erfolgt die uniaxiale Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung nach einem schnellen Erwärmen des abgeschreckten dünnen Bandes bis zur erhöhten Behandlungstemperatur, so dass das abgeschreckte dünne Band im Verlauf des Verleihens der magnetischen Anisotropie nur ein notwendiges Minimum an thermischer Wirkung aufnimmt, um eine übermäßige Vergröberung der Feinstruktur durch die uniaxiale Heißverformungsbehandlung zu unterdrücken, wodurch folglich eine vollständige magnetische Austauschkupplung zwischen Magnetlegierungskörnern gewährleist ist.
Eine Magnetlegierung auf der Grundlage von Seltenerden/Eisen/Bor, deren Eisengehalt wenigstens 82 mol-% beträgt und deren magnetisch harte Phase die R₂ Fe₁₄B-Phase ist, ist gegenüber einer Verformung nicht empfindlich, und ihr kann sogar dann, wenn sie einer uniaxialen Heißwalzbehandlung unterzogen wird, kaum magnetische Anisotropie verliehen werden. Um dieses Problem zu lösen, wird die im Verfahren der Erfindung verwendete Magnetlegierung auf der Grundlage von R/Fe/B so hergestellt, dass der Stoffmengengehalt an Eisen wenigstens 82 % beträgt und im Verlauf der uniaxialen Heißver-formungsbehandlung eine flüssige Phase vorliegt. Wie oben erwähnt, ist diese flüssige Phase erforderlich, um eine Affinität gegenüber der festen Phase der Magnetlegierung auf der Grundlage von R/Fe/B zu erhalten und damit diese eine Benetzbarkeit aufweist, weil kein Beitrag der flüssigen Phase bei der uniaxialen Heißverformungsbehandlung zur Verleihung von magnetischer Anisotropie erwartet werden kann, wenn die flüssige Phase aus einer Legierung erzeugt wird, die absolut keine Benetzbarkeit der R/Fe/B-Legierung aufweist, wie eine Lötmittellegierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt, deren Beschaffenheit keine Ähnlichkeit mit der Magnetlegierung auf der Grundlage von Seltenerden aufweist. Detaillierte experimentelle Untersuchungen, die von den Erfindern durchgeführt wurden, haben zum Befund geführt, dass die flüssige Phase von der Legierung auf der Grundlage von Lan than/Eisen oder einer Legierung auf der Grundlage von Seltenerden/Kupfer erzeugt wird. Lanthan- und Kupfermetall können direkt in die Legierungszusammensetzung eingeführt oder alternativ in Form einer Lanthan/Eisen-Legierung und in Form einer Seltenerden/Kupfer-Legierung, z.B. einer Samarium/Kupfer-Legierung, in eine Legierung auf der Grundlage von R₂Fe₁₄B eingeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Legierung auf der Grundlage von R/Fe/B mit Lanthan oder Kupfer vermischt wird. In einer binären Legierung auf der Grundlage von Lanthan/Eisen werden keine intermetallischen Verbindungen gebildet, und die La₂Fe₁₄B-Phase wird aus einer ternären Legierung auf der Grundlage von Lanthan/Eisen/Bor kaum gebildet. Es ist bekannt, dass eine binäre Legierung auf der Grundlage von Lanthan/Eisen mit einem hohen Lanthangehalt bei 800 °C oder höher in eine flüssige Phase umgewandelt wird, indem sie eine eutektische Reaktion erfährt. Die so gebildete flüssige Phase, die der Magnetlegierung auf der Grundlage von R/Fe/B ähnlich ist, kann auf der R₂Fe₁₄B-Phase eine gute Benetzbarkeit aufweisen, die zur uniaxialen Heißverformung beiträgt.
Hinsichtlich der Legierung auf der Grundlage von Seltenerden/Kupfer als Quelle zur Erzeugung der flüssigen Phase dient andererseits Kupfer nicht als Ersatzelement für Eisen in der R₂Fe₁₄B-Phase, und die aus Kupfer und einem Seltenerdelement gebildeten Verbindungen weisen einen niedrigen Schmelzpunkt auf, so dass die Legierungen auf der Grundlage von Seltenerden/Kupfer als Ausgangsstoff für die Bildung einer flüssigen Phase zur Unterstützung der uniaxialen Heißverformung geeignet sind.
Somit besteht das charakteristischste Merkmal des Verfahrens der Erfindung darin, dass die uniaxiale Heißverformungsbehandlung in Gegenwart einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die aus einer Legierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt besteht, so dass eine Neuorientierung der magnetisch harten Phase von der flüssigen Phase so gefördert wird, dass gewährleistet ist, dass dem Magneten magnetische Anisotropie verliehen wird, was im Stand der Technik kaum bewerkstelligt werden kann.
Nachdem den abgeschreckten dünnen Bändern eine vollständige magnetische Anisotropie verliehen worden ist, indem zur Verformungsbearbeitung ein gründliches Walzen über eine flüssige Phase durchgeführt wurde, die oben bei der uniaxialen Heißverformungsbehandlung erwähnt wurde, wird die flüssige Phase, die aus einer Legierung auf der Grundlage von Lanthan/Eisen oder Seltenerden/Kupfer mit einem niedrigen Schmelzpunkt besteht, aus dem abgeschreckten dünnen Band herausgepresst, so dass seine Randbereiche, auf die durch das Walzen keine Kompressionskraft ausgeübt wird, mit der flüssigen Phase angereichert werden und sein mittlerer Teil im Wesentlichen frei von der flüssigen Phase wird.
Wenn wie beim Verfahren des Standes der Technik die uniaxiale Heißverformungsbehandlung durchgeführt wird, um einem magnetisch isotropen, voluminösen, aus der Magnetlegierung hergestellten Magneten magnetische Anisotropie zu verleihen, wird die flüssige Phase einer Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt nicht in Richtung der Randbereiche des Magnetkörpers herausgedrückt, sondern gleichmäßig darin verteilt. Das Phänomen der Anreicherung der Randbereiche mit der flüssigen Phase ist nämlich nur beim Verfahren der Erfindung einzigartig, bei dem abgeschreckte dünne Bänder als solche der uniaxialen Heißverformungsbehandlung unterzogen werden. Die nichtmagnetische Phase mit niedrigem Schmelzpunkt, die die flüssige Phase bildet, leistet keinen Beitrag zu den magnetischen Eigenschaften des in der Hitze verformten Magneten, sondern ist stattdessen nachteilig. Demgemäß ist es üblich, nur den mittleren Bereich des in der Hitze verformten Magnetkörpers, der im Wesentlichen vollständig aus magnetischen Phasen besteht, nach der Entfernung der Randbereiche, die aufgrund des hohen Gehalts an der unmagnetischen Phase mit niedrigem Schmelzpunkt magnetisch schlechter sind, als magnetisch anisotropen Nanocomposit-Permanentmagneten zu verwenden.
Bei der uniaxialen Heißverformungsbehandlung ist es wichtig, die Schnelligkeit der Behandlung zu gewährleisten, so dass sie innerhalb eines kurzen Zeitraums abgeschlossen ist, um ein übermäßiges Wachstum der Magnetkör ner zu vermeiden. In dieser Hinsicht beträgt beispielsweise der Zeitraum zur Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur bis zur Warmhaltetemperatur oder insbesondere von 500 bis 1000 °C für die uniaxiale Heißverformungsbehandlung wünschenswerterweise von 2 bis 300 s, und der Zeitraum zur Verminderung der Temperatur von der Warmhaltetemperatur bis zu einer Temperatur von 300 °C oder darunter beträgt vorzugsweise von 5 bis 600 s.
Die oben erwähnte Schnelligkeit der Behandlung in Bezug auf die Temperaturerhöhung und die Temperaturerniedrigung kann bewerkstelligt werden, indem die Behandlung beispielsweise mittels des sogenannten "Verfahrens zum Walzen eines stromführenden Pulvers" erfolgt, dessen Prinzip anhand einer schematischen Veranschaulichung in 1 für einen Querschnitt des Systems der Vorrichtung in einer Richtung senkrecht zu den Achsen der Walzen dargestellt ist. Ein Paar von Walzen 3A, 3B wird horizontal in derselben Höhe gehalten, wobei ihre Drehachsen parallel zueinander so ausgerichtet sind, dass sich dazwischen ein schmaler Walzenspalt G befindet. Ein Pulver 1 aus einer magnetischen Legierung, die durch eine mechanische Pulverisierung von abgeschreckten dünnen Bändern hergestellt ist, wird in einem auf den Walzen 3A, 3B montierten Trichter 2 abgelegt, um ein Fallen des Legierungspulvers 1 durch den Walzenspalt G zwischen die Walzen 3A, 3B, die sich jeweils in der durch den Pfeil bezeichneten Richtung drehen, zu ermöglichen. Die Walzen 3A, 3B sind jeweils an den Anschluss einer elektrischen Stromquelle 5 angeschlossen, die das Durchleiten eines hohen elektrischen Stroms durch die Schicht des im Walzenspalt G gehaltenen Legierungspulvers 1 ermöglicht, so dass die Schicht der Legierung 1 während des Aufenthalts des Pulvers 1 im Walzenspalt auf die höchste der Behandlungstemperaturen zwischen den Walzen 3A, 3B erhitzt wird, die jeweils in Richtung der anderen getrieben werden, während die Walzen 3A, 3B sich drehen, indem eine durch die Pfeile P veranschaulichte Kraft P in horizontaler Richtung einwirken gelassen wird, so dass die Schicht des Legierungspulvers 1 zu einer uniaxial heißverformten Magnetbahn 4 komprimiert wird. In diesem Fall wird eine uniaxiale Verformung der Pulverschicht realisiert, weil die auf die Pulverschicht einwirkende Druckkraft P in der horizontalen Richtung parallel zu den Walzenachsen entlastet wird und nur auf die vertikale Richtung begrenzt ist.
Weil das Legierungspulver 1 eine lockere Anordnung bildet, bis das Pulver 1 im Walzenspalt G komprimiert ist, ist eine Widerstandsheizung des Legierungspulvers beim Legierungspulver 1 wenig wirksam, bevor dieses in den Walzenspalt G eintritt, so dass eine Temperaturerhöhung des Legierungspulvers erst nach dem Eintritt in den Walzenspalt G erfolgt. Andererseits nimmt die Wirkung der Widerstandsheizung auf die Pulverschicht ab, wenn die Magnetbahn 4 aus dem Walzenspalt G austritt, wodurch ein sehr kurzer Zeitraum für die effektive Widerstandsheizung des Pulvers 1 aus den abgeschreckten dünnen Bändern der magnetischen Legierung gewährleistet ist.
Nach diesem Verfahren zum Walzen eines stromführenden Pulvers wird ein magnetisch anisotroper Permanentmagnet mit einer Nanocomposit-Struktur mit einer Feinheit in der Größenordnung von 10 nm in der voluminösen Form einer Bahn 4 ohne ein wesentliches Kornwachstum der Magnetlegierung erhalten, was andernfalls im Verlauf der Umwandlung eines amorphen oder mikrokristallinen Zustands zu einer kristallisierten Struktur unvermeidbar ist.
Die höchste Temperatur und die Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung und Temperaturverminderung bei der oben beschriebenen Behandlung können bestimmt werden, indem die Geschwindigkeit der Walzendrehung und der zwischen den Walzen 3A, 3B durchgeleitete elektrische Strom zweckmäßig ausgewählt werden, während der Grad der komprimierenden Verformung durch eine zweckmäßige Auswahl des Walzenspalts G und der komprimierenden Kraft P zwischen den Walzen 3A, 3B optimiert werden kann. Es ist wünschenswert, dass dieses Behandlungsverfahren in einer Atmosphäre eines Vakuums oder eines nichtoxidierenden Gases durchgeführt wird, um eine Zersetzung des Legierungspulvers 1 und der in der Hitze verformten Magnetbahn 4 durch eine Oxidation bei erhöhter Temperatur zu verhindern. Es ist natürlich optional, dass dem in 1 veranschaulichten Walzensystem ein weiteres Paar Walzen oder eine Reihe von Walzenpaaren folgt, durch die die in der Hitze verformte Magnetbahn 4 einer weiteren uniaxialen Verformungsbehandlung unterzogen wird.
Selbstverständlich ist das Verfahren zur Bewerkstelligung einer uniaxialen Heißverformung von abgeschreckten dünnen Bändern der Magnetlegierung nicht auf das oben beschriebene Verfahren zum Walzen von stromführendem Pulver beschränkt, und verschiedene andere Verfahren wie das Kompressions-entladungs-Sinterverfahren und dergleichen können mit der Maßgabe angewandt werden, dass das Verfahren im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie das Verfahren zum Walzen von stromführendem Pulver funktioniert.
Nachfolgend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, die jedoch keinesfalls den Rahmen der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.
Beispiel 1.
Eine Schmelze aus einer Magnetlegierung, die aus 8 mol-% Neodym, 1 mol-% Lanthan, 76 mol-% Eisen, 10 mol-% Kobalt und 5 mol-% Bor plus Spuren an unvermeidbaren Verunreinigungselementen besteht, wurde durch ein Verfahren des Flüssigabschreckens unter Verwendung einer Einwalzenvorrichtung mit einer Walze, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 60 m/s in einer Argonatmosphäre mit vermindertem Druck drehte, in abgeschreckte dünne Bänder mit amorpher Struktur umgewandelt.
Die amorphen, abgeschreckten, dünnen Bänder wurden zu einem Pulver mit einer solchen Feinheit, dass sie durch ein Sieb mit 100 mesh gelangten, mechanisch pulverisiert. Das so erhaltene Magnetlegierungspulver wurde mittels des Verfahrens zum Walzen eines stromführenden Pulvers unter Verwendung einer Vorrichtung eines Systems, das dem in 1 veranschaulichten ähnlich ist, zu einem uniaxial heißverformten Permanentmagneten in der voluminösen Form einer Bahn eines kontinuierlichen Stücks mit einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 1 mm umgewandelt. Die Betriebsbedingungen hier umfassten: einen Mittelwert von 500 kg/cm² des uniaxialen Walzendrucks, einen elektrischen Strom von 10 kA zwischen den Walzen 3A, 3B, eine Umfangsgeschwindigkeit der sich drehenden Walzen 3A, 3B von 1 mm/s, einen Zeitraum von etwa 20 s zur Temperaturerhöhung bis zur Heißverformungstemperatur von beispielsweise 800 °C und etwa 40 s zur Temperaturverminderung von diesem Wert herunter auf 300 °C.
Nach der Entfernung von mit Lanthan angereicherten Randbereichen mit einer Breite von 2,5 mm auf beiden Seiten der Magnetbahn 4 mit einer Breite von 20 mm, die auf die oben beschriebene Weise erhalten worden war, wurde die Magnetbahn mit einer Breite von 15 mm der Messung der magnetischen Eigenschaften in Längsrichtung der Bahn unterzogen, wodurch festgestellt wurde, dass die restliche Magnetflussdichte Br 1,66 T und die Koerzitivkraft iHc 800 kA/m betrugen, wodurch die uniaxiale magnetische Anisotropie des Magneten gestützt wurde.
Eine chemische Analyse der Magnetbahn deutete darauf hin, dass der 15 mm breite Mittelbereich der Magnetbahn 4 aus 8,1 mol-% Neodym, 0,1 mol-% Lanthan, 76,5 mol-% Eisen, 10,1 mol-% Kobalt und 5,1 mol-% Bor bestand, was auf eine Lanthananreicherung in den entfernten, aus Fe- und Nd₂Fe₁₄B-Phasen bestehenden Randbereichen mit einer Breite von 2,5 mm hindeutete.
Beispiel 2.
Ein abgeschrecktes, amorphes, dünnes Band wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 aus einer Legierungszusammensetzung hergestellt, die mit Ausnahme von unvermeidbaren Verunreinigungselementen aus 6,0 mol-% Praseodym, 1,5 mol-% Lanthan, 87,5 mol-% Eisen und 5,0 mol-% Bor bestand. Eine voluminöse Platte aus einem kontinuierlichen Stück mit einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 1 mm wurde aus dem oben hergestellten amorphen Band mittels des Verfahrens zum Walzen eines stromführenden Pulvers unter denselben Bedingungen wie auch in Beispiel 1 hergestellt.
Eine 15 mm breite voluminöse Platte, die erhalten wurde, indem aus Fe/Fe_l4Nd₂B-Phasen bestehenden Randteile mit einer Breite von 2,5 mm von der oben erhaltenden voluminösen Platte mit einer Breite von 20 mm entfernt wurden, wurde den Messungen der magnetischen Eigenschaften unterzogen, wodurch die Ergebnisse einer Br von 1,53 T und einer iHc von 990 kA/m sowie einer magnetischen Anisotropie erhalten wurden. Diese Probe bestand aus 6,5 mol-% Praseodym, 0,1 mol-% Lanthan, 88 mol-% Eisen und 5,4 mol-% Bor, was darauf hindeutet, dass das meiste Lanthan in den Randbereichen konzentriert war.
Beispiel 3
Eine Legierungsschmelze, die aus 95 Gew.-% einer ersten Legierung, die mit Ausnahme von unvermeidbaren Verunreinigungselementen aus 8 mol-% Neodym, 82,5 mol-% Eisen, 8 mol-% Bor, 1 mol-% Aluminium und 0,5 mol-% Titan bestand, und 5 Gew.-% einer zweiten Legierung, bei der es sich um eine SmCu-Legierung handelte, hergestellt wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu abgeschreckten Dünnfilmen mit amorpher Struktur verarbeitet, aus denen eine aus einem kontinuierlichen Stück bestehende Bahn auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Eine Messung der magnetischen Eigenschaften in Längsrichtung des mittleren Bereichs der Magnetbahn wurde für den Bahnmagneten durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die restliche Magnetflussdichte Br 1,45 T und die Koerzitivkraft iHc 1250 kA/m betrug, wodurch die uniaxiale magnetische Anisotropie des Magneten gestützt wurde.
Der Bahnmagnet wurde von Hand zu einem Pulver mit einer solchen Feinheit gemahlen, dass es durch ein Sieb von 20 mesh gelangte, das einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterzogen wurde, wobei festgestellt wurde, dass die hauptsächlichen kristallinen Phasen, aus denen das Pulver bestand, Nd₂Fe₁₄B und Fe₃B einschlossen.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Ein kontinuierliches Stück aus einer magnetisch anisotropen Magnetbahn wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Ausgangs-Legierungsschmelze mit Ausnahme von unvermeidbaren Verunreinigungselementen aus 8 mol-% Neodym, 1 mol-% Lanthan, 76 mol-% Eisen, 5 mol-% Bo5, 1 mol-% Kupfer und 0,5 mol-% Molybdän bestand und der elektrische Strom zwischen den Walzen beim Verfahren zum Walzen eines stromführenden Pulvers von 10 kA auf 15 kA erhöht wurde.
Eine Messung der magnetischen Eigenschaften der Magnetbahn in Längsrichtung wurde für den mittleren Bereich des Bahnmagneten durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die restliche Magnetflussdichte Br 1,53 T und die Koerzitivkraft iHc 1040 kA/m betrug, wodurch eine uniaxiale magnetische Anisotropie des Magneten gestützt wird.
Der Bahnmagnet wurde von Hand zu einem Pulver mit einer solchen Feinheit gemahlen, dass es durch ein Sieb von 20 mesh gelangte, das der Röntgenbeugungsuntersuchung unterzogen wurde, wobei festgestellt wurde, dass die hauptsächlichen kristallinen Phasen, aus denen das Pulver bestand, Nd₂Fe₁₄B und Fe₃B einschlossen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden mit einer ein Seltenerdmetall, Eisen und Bor umfassenden Zusammensetzung, wobei der Eisengehalt wenigstens 82 mol-% beträgt, und mit einer Nanocompositstruktur, deren magnetisch harte Phase R₂Fe₁₄B ist, wobei R ein Seltenerdmetall ist, und die magnetisch weiche Phase Fe oder Fe₃B ist, umfassend die Schritte des: (a) Erwärmens eines abgeschreckten dünnen Bandes oder eines abgeschreckten Pulvers, das erhalten wird durch die Pulverisierung einer Legierung auf der Grundlage von Seltenerden mit einer Zusammensetzung, die ein Seltenerdmetall oder eine Kombination von Seltenerdmetallen, Eisen oder eine Kombination von Eisen und Kobalt und Bor umfasst, wobei der Gehalt an Eisen oder der Kombination von Eisen und Kobalt wenigstens 82 mol-% beträgt und die Lanthan und Kupfermetalle umfasst, bei einer Temperatur, die die partielle Bildung einer flüssigen Phase ermöglicht, wobei das Lanthan und die Kupfermetalle oder in Form einer Lanthan/Eisen-Legierung und in Form einer Seltenerdmetall/Kupfer-Legierung in die Legierungszusammensetzung eingeführt werden, wobei in der binären Legierung auf der Grundlage von Lanthan/Eisen keine intermetallischen Verbindungen gebildet werden und die La₂Fe₁₄B-Phase kaum aus einer ternären Legierung auf der Grundlage von La/Fe/B gebildet wird, und (b) Einwirkenlassens einer unter Erwärmung erfolgenden uniaxialen Heißverformungsbehandlung unter einer Kompressionskraft auf das abgeschreckte dünne Band aus einer Legierung auf der Grundlage von Seltenerden, wobei die uniaxiale Verformung unter Bedingungen durchgeführt wird, die die partielle Bildung einer flüssigen Phase der Legierungsschmelze ermöglichen, (c) Herauspressens der flüssigen Phase aus dem abgeschreckten dünnen Band oder Pulver so, dass seine Randbereiche, auf die keine uniaxiale Kompressionskraft einwirkt, mit der flüssigen Phase angereichert werden und seine Mittelbereiche im Wesentlichen frei von der flüssigen Phase werden.
Verfahren zur Herstellung eines magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil des Seltenerdmetalls oder der Kombination von Seltenerdmetallen Lanthan ist.
Verfahren zur Herstellung eines magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden nach Anspruch 1, wobei der Kobaltgehalt in der Kombination aus Eisen und Kobalt 20 mol-% nicht übersteigt.
Verfahren zur Herstellung eines magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden nach Anspruch 1, wobei Eisen oder die Kombination von Eisen und Kobalt im abgeschreckten dünnen Band im Wesentlichen durch ein zusätzliches Element oder eine Kombination von zusätzlichen Elementen, das bzw. die aus der aus Aluminium, Vanadium, Molybdän, Zirkonium, Titan, Strontium, Kupfer und Gallium bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, in einer Menge, die 4 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, nicht übersteigt, ersetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden nach Anspruch 1, wobei die uniaxiale Heißverformungsbehandlung des abgeschreckten dünnen Bandes mittels eines Verfahrens unter Einpressen eines stromführenden Pulvers erfolgt, bei dem ein Pulver des abgeschreckten dünnen Bandes unter Kompression durch einen Spalt zwischen einem Walzenpaar geführt wird, wodurch eine Pulverschicht gebildet wird, wobei ein elektrischer Strom durch die Pulverschicht gelangt, wodurch eine Widerstandserwärmung der Pulverschicht bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung eines magnetisch anisotropen Permanentmagneten auf der Grundlage von Seltenerden nach Anspruch 1, wobei die uniaxiale Heißverformungsbehandlung erfolgt, indem die Temperatur in einem Zeitraum im Bereich von 2 s bis 5 min auf eine Warmhaltetemperatur erhöht und die Temperatur in einem Zeitraum im Bereich von 5 s bis 10 min von der Warmhaltetemperatur auf 300 °C oder darunter erniedrigt wird.