CN1261718A - 稀土/铁/硼基永磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从合金的快淬薄带制备具有纳米复合结构的磁各向异性稀土/铁/硼基块状永磁体的方法。该方法包括对快淬薄带的粉末加热到可局部形成液相的温度,液相是低熔点的镧/铁或稀土/铜合金,通过使处于电阻加热下的粉末经过一对压力轧辊之间的缝隙,对快淬薄带的粉末进行单轴热形变处理。

Description

稀土/铁/硼基永磁体及其制备方法
本发明涉及新型稀土/铁/硼基永磁体及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有磁各向异性的稀土/铁/硼基永磁体及其制备方法，并且适合用于计算机硬磁盘驱动器的磁头驱动致动器。
自从Sagawa等以及Croat等提出的钕/铁/硼基永磁体初次出现，其主相是Nd2Fe14B化合物，由于对基础组成和添加元素最佳化以及制备方法改进的深入开发工作，对各种磁体合金组成可以得到永磁体的高磁性能，这种类型的稀土基永磁体在磁性能上已获得了极为显著的改进。
迄今为止在粉末冶金工艺方面提出了各种建议和尝试，这对于钕/铁/硼基烧结永磁体、以下称为Nd/Fe/B基磁体的制备是最为广泛采用的，目的在于不断降低钕含量，不断提高铁含量，接近Nd2Fe14B的理论组成，这是由11.8mol％的钕、82.3mol％的铁和5.9mol％的硼组成的，目的在于不断降低磁体合金的氧化程度，目的在于通过在提高的磁场中进行压制成型，不断提高磁体合金晶粒的磁取向，目的在于不断细化金相结构等等。作为这些改进的组合结果，这种类型的永磁体的最大磁能积(BH)max目前已高达到可能的理论最高值的约88％。
但是，通常公认的观念是，通过改进粉末冶金工艺或者其制备所用的磁体合金的组成，来提高这种永磁体的磁性能，迟早将遇到不可逾越的限制。例如，粉末冶金工艺不适合制备铁含量超过Nd2Fe14B化合物的理论值的82.3mol％的高性能Nd/Fe/B基磁体。这是因为磁体合金中的高铁含量必然导致形成Fe软磁相，引起对磁体矫顽力有不利影响的磁化反转。可以推测合金组成中钕含量高于理论含量因而铁含量不足的低熔点金相，形成熔融液相，通过使Nd2Fe14B晶粒表面平滑，适于晶核发源及生长的类型的矫顽力的产生。
对于具有磁各向异性的Nd/Fe/B基永磁体的制备，公知另一种粉末冶金方法，是所谓的单轴热形变法。在此方法中，通过热处理从非晶薄带获得或者按控制的冷却速率急冷获得Nd/Fe/B基急冷微晶薄带，这是市售产品(MQ1，MQI Co.的产品)，被热压成磁各向同性块状磁体(MQ2，MQI Co.的产品)，通过压制进行单轴热形变处理，以使磁晶粒的易磁化轴取向在压制方向，提供作为市售产品的磁各向异性Nd/Fe/B基永磁体(MQ3，MQI Co.的产品)。
无须说，以上获得的磁各向异性永磁体的磁取向程度必然取决于单轴热形变的程度。在这方面，至今开发的单轴热形变方法成功地实现了高的磁体最大磁能积(BH)max，其大到约为理论可能最大值的75％。
但是，上述单轴热形变方法存在的问题是采用该方法的磁体合金的组成受到限制，因为仅在磁体合金进行单轴热压的形变，可在热压温度存在液相。亦即，该方法不适用于其化学组成不能形成低熔点或高铁含量的相的磁体合金。这些情况已构成公认，要求Nd/Fe/B基永磁体具有比粉末冶金法制备的磁体优异的磁性能时，单轴热形变法是不适合的。
另一方面，所谓的纳米复合永磁体近年来引人注目，因为永磁体的磁性能有极大提高的可能性。亦即，纳米复合永磁体是具有复合结构的集合体，由软磁相和硬磁相集合混合而成，细度是10nm数量级，通过磁交换耦合来耦合。正如模拟计算和实验所证实的，无论是否存在软磁相，纳米复合永磁体都呈现优异的磁性能。因此，通过使用具有高饱和磁化强度的基本材料作为软磁相，将可以获得由软磁相和硬磁相构成的、并且具有高饱和磁化强度和高矫顽力的纳米永磁体，其磁性能可以超过硬磁相本身的性能。
众所周知，稀土基纳米复合永磁体可以由软磁相和硬磁相的组合形成，软磁相包括Fe、FeCo、FeB/FeN-基化合物等的相，硬磁相包括Nd2Fe14B、SmCo5、Sm2Co17、Sm2Fe17Nx、NdTiFe11Nx和其他氮化物的相。这里注意软磁相和硬磁相的组合并不限于一种或几种特定组合，而可以是对于每种相自由选自上述给定物质的软磁和硬磁化合物的任意组合。硬磁相的组成并不总是对组合的限制因素。
虽然只有当各种相的磁性晶粒具有10nm数量级细度时，纳米复合磁体中的软磁相和硬磁相之间的磁性交换耦合才能有效，但是仍旧未能成功地赋予这种极细微结构的纳米磁体以磁各向异性。
即使是磁体具有磁各向同性结构，纳米永磁体的特征仍旧因存在软磁相而实现了相当高的剩余磁通密度Br，但磁体具有磁各向同性结构则纳米永磁体的矫顽力和最大磁能积不能足够高。
纳米永磁体的严重问题在于块状纳米复合磁体极难制备。亦即，通常采用熔体快淬或机械合金化的方法制备纳米复合磁体，获得粉末状或薄带状磁体，仍旧未能开发出把这种粉末或薄带转变成块状磁体而不发生纳米复合结构粗化的实用方法。只有采用脉冲超高压力把纳米磁体粉末转变成块状的方法，但极为特殊和昂贵，离实用的可能性很远。
如上所述，尚不能开发纳米复合永磁体，除非建立一种制备块状磁体同时赋予磁各向异性的方法。
因此，本发明的目的在于提供一种制备具有磁各向异性纳米复合结构的块状R/Fe/B基永磁体的新方法，其硬磁相是R2Fe14B相，R是稀土元素或者稀土元素的组合。
于是，本发明提供一种具有纳米复合结构的R/Fe/B基永磁体的制备方法，其铁的摩尔含量至少是82％，硬磁相是R2Fe14B相，软磁相是Fe相或FeB3相，R是稀土元素或者稀土元素的组合，包括对R/Fe/B基磁性合金的快淬薄带进行单轴热形变处理的步骤，其温度应能存在熔融液相合金，以便获得磁各向异性永磁体。
而且，以上限定的本发明方法可用于制备具有纳米复合结构的R/Fe/Co/B基永磁体，其铁和钴的总摩尔含量至少82％，钴含量的摩尔比不超过铁和钴总量的20％。硬磁相是R2Fe14B相，软磁相是Fe相或Fe3B相，R是稀土元素或者稀土元素的组合。
图1是展示用于制备本发明块状永磁体的电流承载粉末滚压轧制法原理的剖面图。
从上述说明可知，由本发明方法获得的永磁体的基本成分元素包括稀土元素或者稀土元素的组合，可由钴和硼部分置换的铁。
由R表示的稀土元素选自钇和原子序数为57-71的元素之中，优选钕和镨。铽或镝部分置换钕或镨具有提高由本发明方法制备的磁体矫顽力的效果。
磁体的第二基本成分是铁，可以用钴部分置换。铁或铁加钴的摩尔含量至少是82％，超过R2Fe14B硬磁相中的铁摩尔含量，可以在磁体的纳米复合结构中形成Fe软磁相或Fe/Co软磁相。当部分铁被钴置换时，应限制钴含量以使钴与铁和钴的总含量的摩尔比不超过20％，因为当钴含量过高时导致硬磁相的磁性能降低。
而且，优选用少量一种或多种添加元素部分置换铁或铁/钴，一般由M表示，选自铝、钒、钼、锆、钛、锡、铜和镓之中。添加M元素具有获得细化纳米复合结构的织构的效果，有利于提高磁体的矫顽力。但是，这些添加元素M的总含量应不超过4mol％，因为其含量如果过大，则引起磁体的磁性能降低。考虑由此对磁体矫顽力带来的好处，磁体中这些添加元素M的含量最好在0.1-4mol％的范围内。
除了包括稀土、铁、钴、硼和添加元素M的上述磁体成分元素之外，磁体合金几乎总是含有各种杂质元素，包括碳、氧和制备磁体合金的起始原材料含有的杂质或者在处理过程中进入合金的其他杂质。这些不可避免的杂质元素的含量应控制得尽可能地小，但是将其含量降低到不超过1wt％是极为困难的课题。
根据本发明方法处理的磁体材料是快淬合金薄带，可以通过本身公知的液态快淬法或机械合金化法，从上述组成的磁体合金制备成薄带形式，或者有时是粉末形式，而且这里通常称为快淬薄带。快淬薄带可以具有10nm数量级的极细织构的结构，其中晶粒处于磁性交换耦合，或者非晶结构。虽然本发明的方法适用于任何织构的合金结构，但是本发明的方法最好应用于非晶态的磁体合金，以便尽可能地防止磁体合金晶粒在单轴热形变处理过程中生长。
通过对这样的磁体合金的快淬薄带进行单轴热形变处理，对薄带赋予磁各向异性，由此获得根据本发明的R/Fe/B基永磁体，虽然如此，但在已有技术中，单轴热形变处理不是针对这样的快淬薄带的，而是针对使用热压从快淬薄带制备的块状磁各向同性磁体的。相反，根据本发明方法的单轴热形变处理是对快淬薄带快速加热到处理的升高温度之后进行的，以便快淬薄带在被赋予磁各向异性的过程中仅受到必需的最小热影响，从而抑制由单轴热形变处理引起的细微结构的过度粗化，从而保证磁体合金晶粒之间的完全磁交换耦合。
稀土/铁/硼基磁体合金的铁含量至少是82mol％，硬磁相是R2Fe14B相，对形变不敏感，即使进行单轴热形变处理也难以赋予磁各向异性。为了解决这种问题，本发明方法所用R/Fe/B基磁体合金按如下方式制备，铁的摩尔含量至少是82％，在单轴热形变处理过程中发现液相。要求这种液相具有与R/Fe/B基永磁体合金的固相的亲和力并呈现湿润性，因为如果从对R/Fe/B基合金绝对不呈现湿润性的合金提供液相，例如低熔点的焊料合金，在性质上与稀土基磁体合金没有关联，不能期望该液相有助于单轴热形变处理，赋予磁各向异性。本发明人进行的详细实验研究已经导致发现，最好由镧/铁基合金或者稀土/铜基合金提供液相。镧和铜金属可以直接引入合金组成，或者以镧/铁合金的形式或稀土/铜合金形式、例如钐/铜合金引入R2Fe14B合金。R/Fe/B基合金最好与镧或铜混合。在镧/铁基二元合金中不形成金属间化合物，难以由镧/铁/硼基三元合金形成La2Fe14B相。已知镧含量高的镧/铁基二元合金在800℃或以上通过共晶反应转变为液相。与作为基础的R/Fe/B基磁体类似，如此形成液相能够呈现对R2Fe14B相的良好湿润性，有助于单轴热形变。
另一方面，至于稀土/铜基合金作为提供液相的来源，铜不用于R2Fe14B相中的铁的置换元素，由铜和稀土元素形成的化合物具有低的熔点，以致稀土/铜基合金适合作为形成液相的材料来源，有助于单轴热形变。
于是，本发明方法最有特点的特征是在由低熔点合金形成的液相存在的条件下进行单轴热形变，以便由液相促进硬磁相的再取向，从而保证对磁体赋予磁各向异性，这在已有技术中是难以实现的。
在单轴热形变中借助上述的液相，通过充分地进行用于形变工序的轧制，对快淬薄带赋予完全磁各向异性，之后由低熔点的镧/铁基或稀土/铜基合金形成的液相被从快淬薄带挤出，以致不处于轧制的压力之下的其边缘部位富集液相，其中心部位成为基本无液相。
正如已有技术的方法，当对由磁体合金制备的磁各向同性块状磁体进行赋予磁各向异性的单轴热形变时，低熔点合金的液相不被挤出到达磁体的边缘部位，而是整体均匀分布。亦即，边缘部位富集液相的现象是本发明方法独有的，其中这样的快淬薄带进行单轴热形变。形成液相的低熔点相是非磁性的，对热形变磁体的磁性能没有作用，而是有害的。因此，在因非磁性低熔点相含量高而磁性低劣的边缘部位被去除之后，通常只有整体基本均由磁性相形成的热形变磁体的中心部位，用做磁各向异性纳米复合永磁体。
在单轴热形变中重要的是保证在短时间内待完成的处理的快速，以便避免磁体晶粒的过度生长。在这方面，例如要求从室温到用于单轴热形变处理的保持温度、具体是500-1000℃的升温时间在2-300秒内，从保持温度到300℃或以下的温度的降温时间最好在5-600秒。
上述相对于升温和降温的快速处理，可以通过例如所谓的“电流承载粉末滚压轧制法”进行处理来完成，其原理如图1示意性所示，这是在垂直于轧辊轴的方向的设备系统的剖面图。在此方法中，一对轧辊3A、3B水平地保持在相同高度，其旋转轴彼此平行，其间形成轧辊窄缝隙G。通过机械粉碎快淬薄带制备的磁性合金粉末1堆叠在安装在轧辊3A、3B上的给料箱2内，以便可使合金粉末1经过轧辊3A、3B之间的轧辊缝隙G落下，轧辊3A、3B在箭头所示方向各自旋转。轧辊3A、3B各自与电源5的接线端连接，可使大电流经过保持在轧辊缝隙G的合金粉末1层流过，从而在粉末1停留在轧辊3A、3B之间的轧辊缝隙G期间，使合金1的层加热到最高处理温度，通过在水平方向施加箭头P所示的力，轧辊3A、3B分别向另一个压合金粉末1层，随着轧辊3A、3B的旋转，合金粉末被转变成为单轴热形变磁体片4。此时，由于粉末层上的压力P在平行于轧辊轴的水平方向被释放，仅在垂直方向受限，所以实现了粉末层的单轴形变。
由于粉末1被挤压在轧辊缝隙G之前合金粉末1形成松散的集合，所以在进入轧辊缝隙G之前，合金粉末的电阻加热几乎对合金粉末1没有作用，因此合金粉末的升温仅开始于进入轧辊缝隙G之后。另一方面，对粉末层的电阻加热效果终止于磁体片4从轧辊缝隙G出来之时，由此保证对磁性合金快淬薄带的粉末1有效电阻加热极短时间。
根据这种电流承载粉末轧滚压制法，以片4的块状获得具有10nm数量级细度的纳米复合结构的磁各向异性永磁体，在非晶或微晶态向结晶结构转变时磁体合金基本没有晶粒生长，这在其他方法中是不可避免的。
通过适当地选择轧辊旋转速度和轧辊3A、3B之间通过的电流，可以确定上述处理中的最高温度和升温和降温速度，同时通过适当选择轧辊缝隙G和轧辊3A、3B之间的压力，可以优化压制形变的程度。这种处理工艺应在真空或非氧化气体中进行，以便防止合金粉末1退化，以及热形变磁体片4在升温时被氧化。当然也可以选择在图1所示轧辊系统之后，再设置另一对轧辊或一系列轧辊，对热形变磁体片4进行进一步单轴热形变处理。
无须说，完成磁体合金的快淬薄带的单轴热形变的方法不限于上述电流承载粉末滚压轧制法，可以采用各种其他方法，例如压制放电烧结法等，只要按与电流承载粉末滚压轧制法基本相同的方式工作即可。
以下，通过实施例更详细地介绍本发明的方法，但是并无任何对本发明范围的限制。
实施例1
磁体合金熔体由8mol％的钕、1mol％的镧、76mol％的铁、10mol％的钴和5mol％的硼，加上微量的不可避免的杂质元素组成，通过采用单辊设备的液态快淬法，在减压氩气气氛中转变成非晶结构的快淬薄带，辊以60米/秒的圆周速度旋转。
把非晶快淬薄带机械粉碎成通过100目筛的细度的粉末。通过采用与图1所示类似的设备系统的电流承载粉末滚压轧制法，把如此获得的磁体合金粉末转变成单轴热形变永磁体，其为连续长度的片的块状，宽度是20mm，厚度是1mm。这里的工作条件包括：500kg/cm2的单轴轧制平均压力，10kA的轧辊3A、3B间电流，1mm/秒的轧辊3A、3B圆周速度，约20秒的升温时间达到例如800℃的热形变温度，和约40秒的降温时间降到300℃。
对按上述方式获得的宽20mm的磁体片4，去除其两侧宽2.5mm的富集镧的边缘部位，对15mm宽的磁体片在片的纵向测量磁性能，发现剩余磁通密度Br是1.66T，矫顽力iHc是800kA/m，支持磁体的单轴磁各向异性。
磁体片的化学分析显示磁体片4的15mm宽的中心部位的组成是，8.1mol％的钕、0.1mol％的镧、76.5mol％的铁、10.1mol％的钴和5.1mol％的硼，提示由Fe和Nd2Fe14B相构成的被去除的2.5mm宽边缘部位富集镧。
实施例2
按与实施例1相同的条件制备快淬非晶薄带，合金组成是；6.0mol％的镨、1.5mol％的镧、87.5mol％的铁和5.0mol％的硼，不可避免的杂质元素除外。在与实施例1相同的条件下，通过电流承载粉末滚压轧制法，从上述制备的非晶薄带制备宽20mm、厚1mm的连续长度块状片。
从上述获得的20mm宽块状片去除Fe/Fe14Nd2B相构成的2.5mm宽的边缘部位，获得15mm宽的块状片，测量磁性能，结果是具有磁各向异性的1.53T的Br和990kA/m的iHc。这种样品的组成是6.5mol％的镨、0.1mol％的镧、88mol％的铁和5.4mol％的硼，提示大多数的镧聚集在边缘部位。
实施例3
由95wt％的第一合金和5wt％的第二合金制备合金熔体，第一合金的组成是：8mol％的钕、82.5mol％的铁、8mol％的硼、1mol％的铝和0.5mol％的钛，微量的不可避免的杂质除外，第二合金是SmCu合金，按与实施例1相同的方式处理成为非晶结构的快淬薄膜，由此也按与实施例1相同的方式制备单轴热形变永磁体的连续长度片。
在磁体片中心部位的纵向对片磁体测量磁性能，发现剩余磁通密度Br是1.45T，矫顽力iHc是1250kA/m，支持磁体的单轴磁各向异性。
把片磁体人工研磨成通过20目筛的细度的粉末，进行X-射线衍射研究，发现构成粉末的主结晶相包括Nd2Fe14B和Fe3B。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备连续长度的磁各向异性磁体片，只是起始合金熔体的组成是：8mol％的钕、1mol％的镧、76mol％的铁、5mol％的硼、1mol％的铜和0.5mol％的钼，不可避免的杂质除外，电流承载粉末滚压轧制法中轧辊之间的电流从10kA提高到15kA。
在磁体片纵向测量片磁体中心部位的磁性能，发现剩余磁通密度Br是1.53T，矫顽力iHc是1040kA/m，支持磁体的单轴磁各向异性。
把片磁体人工研磨成通过20目筛的细度的粉末，进行X-射线衍射研究，发现构成粉末的主结晶相包括Nd2Fe14B和Fe3B。

Claims (7)

1.一种磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，磁体组成包括稀土元素、铁和硼，其中铁含量至少是82mol％，并且具有硬磁相是Nd2Fe14B相的纳米复合结构，R是稀土元素，软磁相是Fe相或Fe3B相，包括如下步骤；
(a)对稀土基合金的快淬薄带加热，所述合金的组成包括稀土元素或稀土元素的组合、铁或铁和钴的组合以及硼，铁或铁和钴的含量至少是82mol％，加热温度应能局部形成液相；
(b)对处于加热下的稀土基合金的快淬薄带在压力下进行单轴热形变处理。
2.根据权利要求1的磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，其中，至少部分稀土元素或稀土元素的组合是镧。
3.根据权利要求1的磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，其中，铁和钴的组合中的钴含量不超过20mol％。
4.根据权利要求1的磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，其中，快淬薄带中的铁或铁和钴的组合被选自下列之中的添加元素或添加元素的组合所置换：铝、钒、钼、锆、钛、锶、铜和镓，含量不超过组成整体含量的4mol％。
5.根据权利要求4的磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，其中，至少部分添加元素是铜。
6.根据权利要求1的磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，其中，采用电流承载粉末压制法进行快淬薄带的单轴热形变处理，其中快淬薄带的粉末通过一对处于压力之下的轧辊之间的缝隙，形成粉末层，电流通过粉末层，对粉末层进行电阻加热。
7.根据权利要求1的磁各向异性稀土基永磁体的制备方法，其中，通过在2秒-5分钟的时间长度范围内升温到保持温度，并且在5秒-10分钟的时间长度范围内从保持温度降温到300℃以下，由此进行单轴热形变处理。
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