DE2743298C2

DE2743298C2 -

Info

Publication number: DE2743298C2
Application number: DE2743298A
Authority: DE
Inventors: Christopher Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg De Jaeckh; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt De Steck; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim De Brodt; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Ohlinger; Werner Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen De Loeser; Eberhard Dipl.-Phys. Dr. 6710 Frankenthal De Koester
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-09-27
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1989-10-12
Also published as: GB2007113B; FR2404289B1; JPS5457459A; GB2007113A; FR2404289A1; NL7809655A; DE2743298A1

Description

Die Erfindung betrifft nadelförmige, ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschichten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivkraft von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Dies steht im Zusammenhang damit, daß sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Informationsdichte erheblich steigern lassen, was unter anderem bedeutet, daß man mit solchem Aufzeichnungsmedium gegenüber dem jetzigen Standard schmälere Signalbreiten und bessere Signalamplituden erreichen kann. Metalldünnschichten weisen gegenüber den Pigmenten noch den zusätzlichen Vorteil auf, daß man ohne den sonst notwendigen Bindemittelanteil den idealen Füllfaktor von 1,0 erhalten kann. Bei den zuletzt genannten Metallschichten bedarf es aber eines hohen Fertigungsaufwandes und zum anderen wird insbesondere der Einsatz als bandförmiges Aufzeichnungsmedium durch die Bandmechanik problematisch. Bei optimalen Schichtdicken um 1 µm und weniger muß die Oberfläche der Schicht wegen des Kopf/Band-Kontaktes sehr glatt sein, wobei bereits geringster Abrieb oder auch nur Staub zerstörend wirken können.

Bei der Verwendung von Metallpulvern als Magnetpigmente können zwar die mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums durch geeignete Auswahl der Bindemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflußt werden, jedoch sind hinsichtlich Form, Größe und Dispergierbarkeit der Metallpigmente besondere Anforderungen zu erfüllen.

Da hohe Koerzitivkraft und hohe Remanenz bei Magnetpigmenten für magnetische Speicherschichten Voraussetzung sind, müssen die entsprechenden Metallpigmente magnetische Einbereichsverhalten zeigen, außderdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z. B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig beeinträchtigt sein, d. h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, im bevorzugten Fall nadelförmig sein, und sie sollten im allgemeinen in der Größe zwischen 0,01 und 1 µm liegen.

In der Patentliteratur sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung magnetischer Metallteilchen beschrieben. So werden bei dem Verfahren nach der US-PS 29 74 104 magnetische Teilchen durch Elektroplattieren von Eisen aus einer Elektrolytlösung an einer flüssigen Quecksilberkathode abgeschieden. Nach der Plattierung müssen die Teilchen in einem aufwendigen Verfahren vom Quecksilber abgetrennt werden.

Auch die Reduktion von z. B. Eisensalzen mit Hydriden (J. Appl. Phys., Vol. 32, S. 184 S, 1961) oder die Vakuumverdampfung der Metalle mit anschließender Abscheidung als Whiskers (J. Appl. Phys., Vol. 34, S. 2905, 1963) ist bekannt, aber nicht von technischem Belang. Es ist weiter bekannt, Metallpulver der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Metallverbindungen, wie z. B. von Oxiden, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 350°C durchführen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeiten mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist. Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DT-OS 20 14 500). Auch sind Dotierungen des zu reduzierenden Eisenoxids mit Zinn (DT-AS 19 07 691), mit Kobalt/Nickel (DT-AS 22 12 934) und Germanium, Zinn oder Aluminium (DT-AS 19 02 270) bekannt geworden. Die Beeinflussung der Reduktion der nadelförmigen Ausgangsverbindungen durch die genannten Metalle ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem geringen Längen-/Dickenverhältnis. Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum und verbunden damit eine breite Verteilung der Formanisotropie aufweist. Aus der Literatur ist aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit von Koerzitivfeldstärke und Remanenz bei magnetischen Stoffen in der Größenordnung der Einbereichteilchen sehr stark ist (Kneller, Ferromagnetismus, Springer-Verlag 1962, S. 437 ff.). Kommen hierzu noch die Einflüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben genannten Verfahrensweise entstehen können, dann sind solche magnetischen Pigmente in hohem Maße, z. B. wegen ihrer schlechten Höhenaussteuerbarkeit, ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welche zum Ummagnetisieren der Teilchen nötig ist, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung der remanenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig steile Remanenzkurve.

Aufgabe der Erfindung war es daher, nadelförmige ferromagnetische Metallteilchen bereitzustellen, die sich durch ein enges Teilchengrößenspektrum bei gleichzeitig ausgeprägter Nadelform der Teilchen auszeichnen und damit eine hohe Koerzitivfeldstärke, eine große Steilheit der Remanenzkurve und eine geringe Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Metallteilchen aufzuzeigen.

Es wurde nun gefunden, daß nadelförmige, ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen die gestellten Anforderungen erfüllen, wenn die Oberfläche der Metallteilchen Borat in einer Menge von 0,11 bis 3,26 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Teilchen, erhält.

Erfindungsgemäß werden diese im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenoxide mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Temperaturen von 250 bis 500°C hergestellt, wobei vor der Reduktion auf das zu reduzierende Eisenoxid Sauerstoffsäuren des Bors oder deren Salze in einer Menge von 0,05 bis 5,4 Gew.-% Borat, bezogen auf das Eisenoxid, aufgebracht werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen eignen sich als Ausgangsmaterialien alle nadelförmigen Eisenoxide. Bevorzugt werden diese Oxide aus der Gruppe α-FeOOH, γ-FeOOH, deren Gemenge, bzw. daraus durch Entwässern oder Tempern erhaltene Eisenoxide, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃ und deren Mischkristalle oder α-Fe₂O₃ ausgewählt. Diese Oxide lassen sich auch dann zur Herstellung ferromagnetischer Metallteilchen verwenden, wenn sie andere Elemente enthalten, vorausgesetzt, daß die Nadelform durch den Einbau anderer Fremdelemente nicht gestört wird. Besonders vorteilhafte ferromagnetische Metallteilchen enthalten neben Eisen bis zu 25 Atomprozent Kobalt.

Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung hat sich der Einsatz von nadelförmigem Goethit, Lepidokrokit bzw. Gemengen davon mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,1 bis 2 µm, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 µm, einem Längen-zu-Dicken-Verhältnis von 15:1 bis 50:1 und einer spezifischen Oberfläche S_N₂ von 24 bis 80 m²/g, vorzugsweise 27 bis 75 m²/g, herausgestellt. In gleicher Weise lassen sich auch die entwässerten Produkte der genannten Eisen(III)-oxid-hydroxide verwenden, wobei die Entwässerung zweckmäßigerweise bei 200 bis 600°C an Luft erfolgt.

Auf die angeführten Eisenoxide werden nun nach dem Verfahren der Erfindung Sauerstoffsäuren des Bors oder deren Salze aufgebracht. Hierzu eignen sich z. B. H₃BO₃, HBO₂, B₂O₃, Na₂B₄O₇ · 4 H₂O, Na₂B₄O₇ · 10 H₂O, NaBO₂, KBO₂ oder KB₅O₈ · 4 H₂O.

Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, nadelförmigen Goethit, Lepidokrokit bzw. Gemenge davon mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,1 bis 2 µm, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 µm, einem Längen/Dicken-Verhältnis von 15:1 bis 50:1 und einer spezifischen Oberfläche S_N₂ von 24 bis 80 m²/g, vorzugsweise 27 bis 75 m²/g, einzusetzen, die außer mit den genannten Borverbindungen mit Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Salze in einer Menge von 0,31 bis 2,15 Gew.-% Phosphat, bezogen auf das Eisenoxid, und mit aliphatischen ein- oder mehrbasigen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Eisenoxid, behandelt wurden. Für diese zusätzliche Behandlung kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho-phosphat, Trinatriumphosphat; Diphosphate, insbesondere Natriumpyrophosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säureresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure.

Zur Durchführung der Ausrüstung der Eisenoxide werden diese in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, bevorzugt niederen aliphatischen Alkoholen, oder aber Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, vorzugsweise jedoch in Wasser allein, durch intensives Rühren suspendiert. Dieser Suspension der Oxidteilchen werden die entsprechenden Verbindungen zugegeben. Zur gleichmäßigen Verteilung wird nach der Zugabe noch einige Zeit, zweckmäßigerweise zwischen 10 und 60 Minuten, weitergerührt und anschließend filtriert und getrocknet. Die Trocknung des ausgerüsteten Oxids erfolgt bei Temperaturen bis zu 200°C an der Luft oder im Vakuum.

Die Menge der in der Eisenoxid-Suspension vorhandenen Substanzen wird so bemessen, daß nach der Behandlung auf der Oberfläche des getrockneten Produkts eine solche Menge an Zusatzstoffen vorhanden ist, daß nach der Reduktion die Metallteilchen die erfindungsgemäßen Mengen aufweisen. Die hierfür erforderliche Konzentration kann nach Auswahl der zu verwendenden Stoffe leicht durch einige Versuche und analytische Bestimmungen ermittelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das derart behandelte nadelförmige Oxid in an sich bekannter Weise zum Metall reduziert, indem man ein gasförmiges Reduktionsmittel, bevorzugt Wasserstoff, bei Temperaturen bis 500°C, vorzugsweise zwischen 250 bis 450°C, über das oxidische Material leitet. Beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren seien Nadeln aus Eisen mit einer Länge von 0,1 bis 0,8 µm bei einem Längen-/Dickenverhältnis von 5 bis 25:1 genannt. Die erfindungsgemäßen Metallteilchen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik durch besonders verbesserte Werte sowohl für die Koerzitivfeldstärke als auch gleichzeitig für die Remanenz aus.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Versuche näher erläutert.

Die Koerzitivkraft H _c [kA/m], die spezifische Remanenz M _R/ρ [nTm³/g] und die Sättigung M _S ρ [nTm³/g] der Pulverproben wurden in einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen. Die Koerzitivkraft H _c wurde auf die Stopfdichte 1,6 umgerechnet, und zwar nach der Formel:

Beispiel 1

In sechs parallelen Ansätzen A-F werden je 50 g Goethit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 44,5 m²/g, einer Teilchenlänge von 0,82 µm und einem Längen-/Dickenverhältnis von 35 unter intensivem Rühren in 750 ml Wasser suspendiert.

Ansatz A wird ohne weitere Behandlung, als Vergleichsversuch, abfiltriert und der Filterkuchen bei 120°C im Vakuum getrocknet. Nach der Reduktion mit 30 l/h Wasserstoff bei 350°C erhält man nach 8 Stunden ein nadelförmiges Eisenpulver.

Zu den Ansätzen B bis F werden folgende Mengen an Borsäure gegeben:

B: 0,25 g H₃BO₃,
C: 0,5 g H₃BO₃,
D: 1,0 g H₃BO₃,
E: 1,5 g H₃BO₃,
F: 2,0 g H₃BO₃,

jeweils gelöst in 10 ml Wasser.

Nach weiterem Rühren von 10 Minuten wird der Feststoff abfiltriert und der Filterkuchen bei 120°C an Luft getrocknet. Die Reduktion des so behandelten Goethits bei 350°C im Wasserstoffstrom von 30 l je Stunde ergibt nach insgesamt 8 Stunden ein nadelförmiges Eisenpulver. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 2

In zwei parallelen Ansätzen G und H werden je 50 g α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 42,4 m²/g unter intensivem Rühren in 750 ml Wasser suspendiert.

Zu Ansatz G wird eine Mischung von 0,35 ml 85%iger Phosphorsäure und 0,5 g Oxalsäure (C₂H₂O₄ · 2 H₂O) in 10 ml Wasser gegeben. Nach weiterem Rühren von 10 Minuten wird der Feststoff abfiltriert und der Filterkuchen bei 120°C an Luft getrocknet. Die Reduktion des so behandelten Goethits mit 30 l/h Wasserstoff bei 350°C ergibt nach 8 Stunden ein nadelförmiges Eisenpulver.

Zu Ansatz H wird eine Mischung von 0,35 ml 85%iger Phosphorsäure, 0,5 g Oxalsäure (C₂H₂O₄ · 2 H₂O) und 0,5 g Borsäure in 10 ml Wasser gegeben und wie bei Ansatz G aufgearbeitet.

Die Analysedaten und Magnetwerte der so erhaltenen Eisenpulver sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 3

5 kg α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 43,1 m²/g werden einer 60-l-Kanne mit 40 l Wasser unter Rühren zudosiert. Nach 10 Minuten Eindispergierzeit erfolgt die Zugabe von 150 g Borsäure (H₃BO₃), gelöst in 3 l Wasser.

Nach beendeter Dispergierung wird das Wasser abfiltriert und das ausgerüstete Eisen(III)oxidhydroxid bei 140°C an der Luft getrocknet. Das getrocknete Pigment enthielt 1,96% Borat.

Die Reduktion des so behandelten Goethits wird wie in Beispiel 1 beschrieben zum Eisenpulver reduziert. Das Eisenpigment enthielt 2,61% Borat. Die magnetischen Werte, bei 160 kA/m gemessen, betrugen

H _c (1,6) = 72,5
M _m/p = 136
M _r/ρ = 75
M _r/M _m = 0,55

Claims

1. Nadelförmige, ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Metallteilchen Borat in einer Menge von 0,11 bis 3,26 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Teilchen, enthält.

2. Nadelförmige Metallteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Metallteilchen neben Borat, Phosphat in einer Menge von 0,31 bis 2,15 Gew.-% und Kohlenstoff in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Metallgehalt der Teilchen, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Metallteilchen gemäß Anspruch 1 durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenoxide mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Temperaturen von 250 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reduktion auf das zu reduzierende Eisenoxid Sauerstoffsäuren des Bors oder deren Salze in einer Menge von 0,05 bis 5,4 Gew.-% Borat, bezogen auf das Eisenoxid, aufgebracht werden.

4. Verfahren zur Herstellung der Metallteilchen gemäß Anspruch 2 durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenoxide mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Temperaturen von 250 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reduktion auf das zu reduzierende Eisenoxid Sauerstoffsäuren des Bors und Phosphors oder deren Salze in einer Menge von 0,05 bis 5,4 Gew.-% Borat bzw. 0,31 bis 2,15 Gew.-% Phosphat, sowie aliphatische ein- oder mehrbasige Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Gew.-% Kohlenstoff, jeweils bezogen auf das Eisenoxid, aufgebracht werden.

5. Verwendung der Metallteilchen gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.