DE3021111A1

DE3021111A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, im wesentlichen aus eisen bestehenden, ferromagnetischen metallteilchen

Info

Publication number: DE3021111A1
Application number: DE19803021111
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6713 Freinsheim Autzen; Eckhard Dipl.-Ing. 6712 Bobenheim-Roxheim Hetzel; Werner Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Loeser; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Hans Heiner Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Reich; Hans Joerg Dipl.-Ing. Dr. Siegle; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1981-12-17
Also published as: JPH0269938U; EP0041142A1; DE3160523D1; JPH0431234Y2; US4378240A; JPS5723010A; EP0041142B1

Description

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. ΟΟ₅Ο/Ο344δ4

"Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteliehen durch Reduktion von nadelförmigen reinen oder mit üblichen Fremdmetallionen modifizierten Eisenoxiden oder Eisenoxidhydroxiden mittels gasförmiger Reduk-X) tionsmittel in einer Wirbelschicht.

Die Verwendung von nadelförmigen ferromagnetischen Metallteilchen mit Einbereichsverhalten als magnetisierbarem Material für die Herstellung von magnetischen Aufzeich-

J5 nungsträgern ist seit langem bekannt. Die mit solchen Materialien gegenüber den üblicherweise eingesetzten ferromagnetischen Eisenoxiden möglichen hohen Koerzitivfeidstärken und hohen Werte für die remanente Magnetisierung waren schon frühzeitig der Anlaß dafür, nach Wegen zu suchen, diese Stoffe entsprechend den theoretischen Vorgaben technisch auf einfache Weise herzustellen. Aus einer Reihe von Möglichkeiten, entsprechende Metallteilchen herzustellen, wird insbesondere die pseudomorphe Umwandlung von reinen oder modifizierten nadelförmigen Eisenoxiden mit einem Reduktionsgas angewandt. Bei einer solchen pseudomorphen Umwandlung haben die Teilchen des Reaktionsproduktes im wesentlichen dieselbe Form und Abmessung wie die des Ausgangsmaterials. Da gerade Eisenoxide bzw. Eisenoxidhydroxide mit gängigen Verfahren unter kontrollierbaren Bedingungen leicht in einer solchen Größe und Nadelform, wie sie für die ferromagnetischen Metallteilchen mit Einbereichsverhalten benötigt werden, hergestellt werden können, haben sich vor allem diese entsprechenden Herstellverfahren als geeignet erwiesen. Bei einer solchen Reduk-

tion vom oxidischen in den metallischen Zustand muß jedoch u

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beachtet werden, daß die Reaktionstemperatur einerseits hoch genug ist, damit die chemische Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit vonstatten geht, andererseits aber auch nicht so hoch ist, daß Formänderungen der Teilchen bewirkt werden. Auch sollten sich die Teilchen untereinander möglichst wenig berühren, damit ein Zusammenwachsen vermieden wird. Aus diesem Grund wurde bereits in der PR-PS 1 442 638 vorgeschlagen, die Reduktion von Eisenoxidhydroxid in ferromagnetisches Eisenoxid in einer sogenannten Wirbelschicht vorzunehmen. Auch für die weitergehende Reduktion der Eisenoxid- bzw. -oxidhydroxidteilchen zu entsprechenden Eisenteilchen durch ein im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Gas wurde bereits ein sogenannter Wirbelschichtofen benutzt (DE-OS 20 28 536).

Bei einem solchen Wirbelschichtofen werden die einzelnen Teilchen des zu reduzierenden Materials durch einen von unten her in einem senkrecht stehenden zylindrischen Rohr aufsteigenden Gasstrom infolge der dynamischen Auftriebskräfte in der Schwebe gehalten. Damit wird eine Pulveraufschüttung in einer derartigen Säule in einen flüssigkeitsähnlichen Zustand überführt, wodurch ein besonders intensiver Energieaustausch und Stoffaustausch zwischen den Reaktionsteilnehmern möglich wird. Mit Hilfe derselben Anordnung läßt sich vorteilhaft auch die Passivierung der wegen ihrer geringen Größe pyrophoren Eisenteilchen durchführen (u.a. Knauff, Neue magnetische Materialien für Tonbänder, Philips: Unsere Forschung in Deutschland, Band 2 (1972), Seite 125 ff).

Für den in vielfältiger Weise bei unterschiedlichen Reaktionen anwendbaren Wirbelschichtofen sind unterschiedliche Ausführungsformen bekannt. So wird z.B. in der DE-PS 14 58 765 für die Reduktion von Eisenoxiden ein mehrstufiger Wirbelschichtreaktor beschrieben, während nach der DE-OS 23 6l 539 die Verwendung eines Klappenofens ge-

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^rmäß GB-PS 1 104 852 insbesondere für die Reduktion von Eisenoxid- und/oder Eisenoxidhydroxid-Pulver zu ferromagnetischem Material für magnetische Aufzeichnungsträger als vorteilhaft bezeichnet wird. Trotz guter Produkteigenschaften muß es dennoch als nachteilig angesehen werden, daß in einem solchen modifizierten Wirbelschichtofen die auf den verschiedenen Klappen befindliche Pulverschicht nur etwa 2 mm dick ist, so daß ein technisch aufwendiges Verfahren nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zuläßt. Wird andererseits das größere Durchsätze erlaubende übliche Wirbelschichtverfahren zur Reduktion des als Ausgangsmaterial für die Herstellung von ferromagnetischen Eisenteilchen besonders geeigneten Eisenoxidhydroxids angewandt, so müssen wohl infolge des schlechten Wirbelverhaltens und dadurch bedingter Kanalbildung des Eisenoxidhydroxids große Streuungen hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Endproduktes hingenommen werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen bereitzustellen, bei dem die Reduktion des Eisenoxids und insbesondere des Eisenoxidhydrodids unter Ausnutzung der an sich bekannten Vorteile des Wirbelschichtverfahrens, jedoch unter Vermeidung der bekannten Nachteile erfolgen soll, um in reproduzierbarer Weise ein einheitliches Endprodukt zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise dadurch lösen läßt, daß im Wirbelschichtofen in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden ein Rührer angebracht wird.

Diese einfache Maßnahme hat zur Folge, daß das zu reduzierende Material im Wirbelbett gleichmäßig ohne die nachteilige Kanalbildung verteilt wird und die Materialeigen-

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schäften, insbesondere die magnetischen Werte der resultierenden, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen nahezu keine Streuungen aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachfolgend und anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zsigt

Figur 1 den Aufbau eines Wirbelschichtofens zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Figur 2 eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung hierzu.

Der Aufbau eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Wirbelschichtofens ist an sich bekannt. Er besteht,

15 wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt, aus einem vertikal

angeordneten Rohrofen 1, welcher üblicherweise am Kopf erweitert ist. Durch den Einlaß 2 wird das Wirbelgas, im vorliegenden Fall das Reduktionsmedium, nach dem Erhitzen im Wärmetauscher 3 eingeblasen und durch den Wirbelgasbo-

20 den 4, meist eine Sinterfrittenplatte, gleichmäßig über

den ganzen Querschnitt des Rohres verteilt. Mit Hilfe dieses Gasstroms wird das durch die Zuführung eingetragene zu reduzierende Material in einem quasiflüssigen Schwebezustand 6 gehalten. Zur Aufrechterhaltung der erforderlichen

25 Reaktionstemperatur dienen die Heizelemente 7· Der Gasaustritt 8 mit nachgeschalteten Filtereinheiten befindet sich am oberen Ende des Ofens. Der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende unmittelbar über dem Wirbelgasboden 4 befindliche Rührer 9, der mindestens einen Rühr-

arm aufweist, sorgt für eine gleichmäßige Verteilung des aufgewirbelten Produkts 6 im Wirbelraum. Nach Beendigung der Reaktion, d.h. nach Reduktion der Eisenoxidteilchen zu den Metallteilchen, werden diese mit Hilfe des Rührers 9 über den Austrag 10, der sich auch zentrisch unterhalb des

35 Wirbelbodens befinden kann, aus dem Wirbelofen entfernt. u

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""Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Reduktion von nadeiförmigen Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydroxiden zu einheitlichen Metallteilchen durchführen. Durch das Vermeiden der nachteiligen Kanalbildung beim Verwirbeln der genannten Ausgangsmaterialien wird eine gleichmäßige Verteilung sowohl des Materials in der Reaktionszone als auch der Temperatur im Reaktionsgut erreicht. Von weiterem Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß keine Anbackungen mehr an der Reaktorwand auftreten und somit auch diese Ursache für einen unkontrollierten Reaktionsablauf unterbunden wird. Eine gleichfalls günstige Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß durch den Einfluß des in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden angebrachten Rührers die

β Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett reduziert werden kann,

ohne daß ein inhomogenes Wirbeln auftritt. Dadurch ergibt sieh auch eine Verminderung des Staubausträges, so daß eine Verringerung der erforderlichen Filtereinheiten möglich wird.

Bei der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn an mindestens einem Rührarm eine Schleppklappe derart angebracht wird, daß dadurch der Abstand zwischen Rührarm und Wirbelboden überbrückt wird. Die Anordnung der Schlepplappe wird dabei so gewählt, daß während des Wirbelvorganges die Schleppklappe vom Wirbelboden abhebt und erst beim Produktaustrag aufgrund ihres Eigengewichts über dem Wirbelboden streift. Mit einer solchen Anordnung läßt sich der Rest an Wirbelgut, der sich zwischen Rührarm und Wirbelboden befindet und bei den nachfolgenden Reduktionen im Wirbelofen ein u.U. weniger einheitliches Produkt liefert, in einfacher Weise austragen. Eine entsprechende Anordnung zeigt beispielhaft Figur 2.

35 An dem Rührarm 9 ist die Schleppklappe 11 gelenkig ange-

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bracht. Für den Fall des zentrischen Austrage des Produktes aus dem Wirbelofen ist der Rührarm nach vorne gekrümmt. Befindet sich der Austrag seitlich am Ofen, wie in Figur 1 dargestellt, dann ist der Rührarm zweckmäßigerweise nach rückwärts gekrümmt.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der im. wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen eignen sich alle nadelförmigen reinen oder mit üblichen Fremdmet al Honen modifizierten Eisenoxide. Dies sind die bekannten Modifikationen der Eisen(III)oxidhydroxide, die insbesondere im Rahmen der Herstellung von magnetischen Materialien für magnetische Aufzeichnungsträger Verwendung finden, die daraus abgeleiteten nadeiförmigen a£- oder ^-Eisen( III) oxide und der Magnetit sowie Gemenge davon. Diese Stoffe lassen sich auch in mit Fremdmetallionen modifizierter Form, üblicherweise Kobalt, Nickel oder Chrom, verwenden. Als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Metallteilchen hat sich der Einsatz von nadeiförmigem Goethit, Lepidokrokit bzw. Gemengen davon mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,1 bis 2 /Um, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Mm, einem Längen-zu-Dikken-Verhältnis von 5:1 bis 40:1 und einer spezifischen Oberfläche (S„ ) nach BET von 25 bis 80 m , herausgestellt.

In gleicher Weise lassen sich auch die getemperten Produkte der genannten Eisen(III)oxidhydroxide verwenden, wobei die Temperung zweckmäßigerweise bei 250 bis 70O⁰C erfolgt.

Die aufgeführten Eisenoxide werden zum besseren Erhalt der Teilchengestalt in bekannter Weise formstabilisierend ausgerüstet, z.B. DE-OSen 24 34 058, 24 34 O96, 26 46 348, 27 14 588 und 27 43 298. Diese Ausrüstung erfolgt bevorzugt auf der Eisenoxidhydroxidstufe, bevor die Teilchen einem Temper- oder Umwandlungsprozeß ausgesetzt werden.

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^rDie sich darin anschließende Reduktion der oxidischen Produkte zum Metall mittels gasförmiger Reduktionsmittel in der Wirbelschicht, üblicherweise mit Wasserstoff, erfolgt bei Temperaturen zwischen 26Q und 45O₃ vorzugsweise 300 bis 42O⁰C innerhalb von 3 bis 36 Stunden. Dabei wird üblicherweise mit einem mindestens 60-fachen Wasserstoff Überschuß gearbeitet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen besitzen noch weitgehend die von den Ausgangsstoffen herrührende Gestalt und sie sind trotz der vorangegangenen Umwandlungsreaktion einheitlich. Dadurch bedingt zeichnen sie sich hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften, wie der Koerzitivfeldstärke und vor allem der Remanenz durch hohe Werte aus. Die hohe Rechteckigkeit der Hystereseschleife weist auf eine durch die einheitliche Gestalt bedingte enge Schaltfeldstärkenverteilung hin.

Derartige Metallteilchen eignen sich in hervorragender Weise als magnetische Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe jedoch vor ihrer Weiterverarbeitung passiviert. Hierunter versteht man das Umhüllen der Metallteilchen mit einer Oxidschicht durch kontrollierte Oxidation, um die durch die große freie Oberfläche der kleinen Teilchen bedingte Pyrophorität zu beseitigen, üblicherweise wird dies durch überleiten eines Luft/Stickstoff-Gemisches unter genauer Einhaltung einer vorzugsweise 100⁰C nicht übersteigenden Temperatur über das Metallpulver erreicht. Auch hier eignet sich in besonders hervorragender Weise der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Wirbelschichtofen.

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^rDie vorliegende Erfindung wird anhand folgender Versuche beispielhaft erläutert. Die magnetischen Werte der Proben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von l60 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivfeidstärke, H , gemessen in kA/m, wurden bei den Pulver-

C ο

messungen auf eine Stopfdichte von € = 1,6 g /cnr bezogen.

Spezifische Remanenz (M .o ) und Sättigung (M .σ ) sind j weils in nTmvg angegeben.

Beispiel 1

Das Einsatzprodukt o£-FeOOH, hergestellt nach DE-AS 12 04 644 und ausgerüstet mit Phosphorsäure und Oxalsäure nach DE-OS 26 46 348, wird in einem Wirbelbett !5 mit Rührer gemäß Figur 1 bei 35O⁰C mit Wasserstoff bei

64fachem Wasserstoffüberschuß innerhalb von 6 Stunden reduziert. Die Drehzahl des Rührers betrug dabei 28 Upm.
Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Eisenteilchen sind in Tabelle 1 angegeben.

Yergleichsversuch 1

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch bei stillstehendem Rührer im Wirbelofen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch bei einer Reduktionstemperatur von 33O°C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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	CJ Ul	1	1	Drehzahl	ro in	^Hc 3= 1,6	öt	M m 5	I	M Γ	5	\	61
	r Tabelle		i'S.	(Upm)		(kA/m)		(nTnryg)		(nTm³/g)			58
			2	28	Reduktions grad	69,2	154	94	o,	58
			1 O	% Fe	65,1	113	65	o,
	Beispiel		28	97,4	68,3	144	84	o,
	Vergl.Ve			86
130051	Beispiel	97
/0066

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Beispiel 3

Das Einsatzprodukt ^-FeOOH, hergestellt nach DE-AS 10 61 760 und ausgerüstet wie nach Beispiel 1, wird eine Stunde lang bei 600⁰C an der Luft getempert und anschließend in einem Wirbelofen gemäß Figur 1 bei 35O°C innerhalb von 4,5 (Probe a) bzw. 6 Stunden (Probe b) reduziert (Drehzahl 28 üpm). Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Materialien sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch mit stehendem Rührer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

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cn

•"Tabelle 2

NI

Ot

Drehzahl

(üpm)

Beispiel 3a Beispiel 3b Vergl.Vers. Vergl.Vers.

2a 2b

28

Reduktionszeit

M m

(nlta³/g)

153 193 128 158

74 90 63 64

^Mm

0,48 0,47 0,49 0,40

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^r Belspiel 4

Das nach Beispiel 2 hergestellte Eisenpulver wurde zur besseren Handhabung in einem Wirbelofen gemäß Figur 1 mit einem Luft/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 1 : 15 bei einer 5O⁰C nicht übersteigenden Temperatur passiviert. Die magnetischen Eigenschaften veränderten sich danach wie folgt:

10 H_c = 72,3 Wm

= 104 nTm³/g

M^ = 104 nTm/g
M_r/? = 60 nTm³/g

M_r/M_m = 0,58
15 Beispiel 5

800 Teile der nach Beispiel 4 hergestellten passivlerten Eisenteilchen werden in einer 600 Volumentelle fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem

20 Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13/£igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4 Butandlol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile

einer !Obigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltende 82 % Vinylformal-, 12 % Vinylacetat- und 6 % Vinylalkoholeinheiten, im genannten Lösungsmittelgemisch, 20 Teile Butylstearat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert.

30 Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen PoIy-

esterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert. Auf einer üblichen Be-

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Schichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5 /Um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht ist 3j5 /Um dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,8 mm Breits geschnitten.

Die elektroakustischen Eigenschaften dieser Bänder werden in Anlehnung an DIN 45 512 mit einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec, einem Vormagnetisierungsstrom J„„ von 23 mA und einer Entzerrung von 70 ,usec gemessen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die Aussteuerbarkeit bei 333 Hz (A-J und bei 10 kHz (A^.) angegeben.

Das so hergestellte Band hatte folgende Banddaten:

Bandmagne twe r t e l60 kA/m

Ela-Daten bei 4,75 cm/sec Jg-n, = 23 mA. Entzerrung 70 ,usec

Sprechkopf/Spaltbreite:

2,5 /Um

H M c m

(kA/m) (mT)

M Richtr

(mT) faktor

^AT

relativ zu C 401 R in [dB]

78,9 304 245

2,3

+ 1

8,5

Zeichn.

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Leerseite

Claims

** Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadeiförmigen reinen oder mit an sich bekannten Fremdmetallionen modifizierten Eisenoxiden und/oder Eisenoxidhydroxiden mittels gasförmiger Reduktionsmittel in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß im Wirbel- ]q schichtofen in unmittelbarer Nähe über dem Wirbelboden ein Rührer angebracht ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einem der Rührarme eine Schleppte klappe angebracht ist, mit welcher der Abstand zwischen Rührarm und Wirbelboden überbrückt wird.

3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleppklappe gelenkig angebracht ist, mit 2Q der Maßgabe, daß sie während des WirbeiVorgangs vom Wirbelboden abhebt.

4. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten nadeiförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

35 432/79 Sob/DK 02.06.19δθ