JP2582764B2 - 本質的に鉄から成る針状強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

本質的に鉄から成る針状強磁性金属粉末の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、500乃至850℃において30乃至300分間形状
安定化処理されたα−FeOOHをテンパリング処理し、次
いで得られた材料を200乃至500℃において気体還元剤に
より還元して金属とする、本質的に鉄から成る針状強磁
性金属粉末の製造方法において、上記使用材料であるα
−FeOOHを亜鉛イオン及び燐酸塩イオンの存在下に調製
する方法に関するものである。
（従来技術） 磁気記録担体の高い保持力特性は、特に針状粉末鉄化
合物、例えば酸化物或は水酸化物を、水素その他の気体
還元剤で還元することによりもたらされる。ことに鉄
（II）水酸化物を使用し、これからテンパリング及び還
元処理ならびに不動態化処理を経て相当する鉄粉末を得
るのが好ましい。
良好な磁気特性、ことに針状結晶鉄粉末の保磁力は、
立体結晶格子がどのようであれ、本質的に異方性に基因
し、粉末針状形態が磁気特性に対し決定的意義を有す
る。針状鉄（III）水酸化物の処理に際して生ずる形状
損傷をなるべく軽微にとどめ、焼結を軽減するため、水
酸化鉄粉末のこの処理前に形状安定化被覆が形成され
る。しかしながら幾何学的形態の正しい調整は、すでに
FeOOHの製造の間において決定的なものとなる。
FeOOHの製造は、例えばいわゆる酸性法により行われ
得る。これはFe（II）塩水溶液から出発するが、該溶液
には場合により他のイオンを添加する。このような異種
イオンの添加により、FeOOH粉末の形状は影響を受け
る。製造の開始に当り、Fe（II）の一部分はアルカリに
より沈澱する。次いで、酸化、例えばFeOOHへの空気の
導入が行われる。これにより遊離状態となったプロトン
はまず溶解Fe（II）水酸化物の沈澱により捕捉され、pH
値は５以下に下がらない。次いでFe（II）水酸化物の沈
澱は完全に溶解され、pH値の急激な低下が生じFeOOHの
形成は事実上停止する。このFeOOH調製のこの最初の部
分は結晶核段階と呼ばれる。ここで依然として溶液中に
存在するFe（II）は酸化剤、例えば空気により、同時に
アルカリの継続的な添加の下に、FeOOHに転化され、こ
れはすでに生成している結晶核を成長させる。この処理
終了後、FeOOHを形状安定化被覆する。このような方法
は公知（ことに米国特許2,694,656号明細書、西独特許
出願公告1,061,760号公報参照）であり、多種多様に変
更され、追加的に改変される（ことに英国特許出願公告
2,016,526号公報、ヨーロッパ特許出願公開41,257号、
西独特許出願公告1,176,111号公報、同公開2,347,486号
公報、同公告2,909,480号公報参照）。α−FeOOH粉末の
調製に次いで行われる形状安定化処理のためには、すで
に燐酸塩（米国特許4,305,753号明細書、燐酸塩及び硼
酸塩（西独特許出願公開2,743,298号公報）、カルボン
酸と共にアルカリ土類金属化合物（西独特許出願公開2,
434,096号公報）、燐酸塩（米国特許4,209,412号明細
書）、錫化合物（西独特許1,907,691号明細書）、珪素
及び／或はアルミニウム化合物（ヨーロッパ特許出願公
開56,257号公報）、西独特許出願公開3,044,772号公
報、米国特許4,133,677号明細書）の使用が提案されて
いる。同様にα−FeOOHの脱水及び／或はテンパリング
処理も記載により公知である（ことにヨーロッパ特許出
願公開24,692号、24,694号、56,257号各公報及び米国特
許2,702,270号明細書参照）。これにより生成する酸化
鉄粉末の還元金属化は慣用の方法で気体還元剤、一般に
水素により行われる（米国特許2,879,154号明細書）。
針状強磁性鉄粉の製造における多くの所定の可能性の
あるパラメータから、このような鉄粉の製造のための研
究が、ことに磁気記録担体用材料に対する高度の要求に
かんがみて、多様であり高額の経費がかけられているこ
とは明らかである。従って、この分野における技術的課
題は、本質的に鉄から成る針状強磁性金属粉末を簡単か
つ効率的に製造する方法であって、しかもこの粉末が秀
れた磁気特性、ことに105KA/mよりも大きい高保磁力を
示し、極めて微細であり、しかも磁性の結合剤によくな
じみ、ことにビデオテープにとって重要な層表面の平滑
性が保証され、この特殊な使用目的に鑑みて大きな雑音
電圧ピッチをもたらす製造方法を提供することである。
（発明の要約） 上述の技術的課題は、500乃至850℃において30乃至30
0分間形状安定化処理されたα−FeOOHをテンパリング処
理し、次いで得られた材料を200乃至500℃において気体
還元剤により還元して金属とする、本質的に鉄から成る
針状強磁性金属粉末の製造方法において、上記の使用材
料のα−FeOOHを次のようにして、すなわち亜鉛イオン
含有鉄（II）塩水溶液にアルカリ水溶液を添加し、酸化
剤を使用して、鉄（II）イオンの30乃至70％をα−FeOO
H結晶核形成下に沈澱させ、この4.0以下のpH値の分散液
に燐酸塩イオンを添加し、次いで残余の鉄（II）イオン
を酸化剤及びアルカリ水溶液の新たな添加によりα−Fe
OOH結晶核上に沈積させ、このα−FeOOH水性分散液にニ
ッケル塩及び／或はコバルト塩を添加してα−FeOOH粉
末を水酸化ニッケル及び／或は水酸化コバルトで被覆
し、このようにして得られた粉末を還元金属化する前に
形状安定化処理して調製することを特徴とする本発明方
法により解決され得ることが見出された。
（発明の構成） 本発明によれば、それ自体公知の方法で生成FeOOHの
化学量論的量に対して0.1乃至4.0重量％の亜鉛イオンを
鉄（II）塩溶液に添加してα−FeOOHの沈澱を形成す
る。一般に鉄（II）塩としては硫酸鉄（II）を、また亜
鉛塩としては硫酸亜鉛を使用する。本発明方法の特殊な
構成において、この第１工程の反応溶液に0.01乃至最高
3.0重量％までの燐酸塩イオンを添加するが、燐酸塩イ
オンと亜鉛イオンが等量になると本発明方法による最終
製品の品質が劣化するので、前者の量を後者の量より明
確に少量ならしめる。このように調製された出発溶液か
ら、アルカリ溶液を添加し、同時に酸化剤、一般的には
空気を導入して、二価の鉄の粉末を酸化して鉄（II）イ
オンの30乃至70％、ことに40乃至60％をα−FeOOH結晶
核とする。アルカリ溶液としては例えば苛性ソーダ溶液
が一般的である。この沈澱及び酸化反応は、分散液のpH
値が４以下に下がるまで行われる。次いでpH値を４以下
に維持しつつ、目的生成物、FeOOHに対して0.1乃至4.
0、ことに1.0乃至2.5重量％の燐酸塩イオンを添加す
る。新たにアルカリ溶液を添加してpH値を4.5乃至６ま
でに調節し、鉄（II）イオンの残余分をα−FeOOH結晶
核に沈積させる（生長工程）。しかる後、pH値を8.0以
上に高め、α−FeOOH分散液にニッケル塩溶液を添加す
る。ニッケル塩としては硫酸塩及び塩化物が適当であ
り、存在するα−FeOOHに対して1.0乃至8.0重量％のニ
ッケルイオンを含有するように調製する。
本発明方法により特殊の変性をもたらして調製された
α−FeOOHを形状安定化被覆処理に附する。これに適す
る方法は、例えばpH値８以上の水ガラスをα−FeOOH分
散液に添加してSiO2を附与し、α−FeOOHに対し1.0乃至
6.0重量％のSiO2を鉄粉表面に沈積させる。更に他の形
状安定化被覆法も公知である。これによれば生成FeOOH
粉末を脱水し、濾別、洗浄、乾燥した粉末を500乃至850
℃の温度で30乃至300分間テンパリング処理する。この
テンパリングにより得られた酸化鉄粉末を気体還元剤、
例えば水素により200乃至500℃で還元して金属化する。
最後に、この金属微細粉を制御酸化して、その表面を動
態化して加工処理可能にする。
本発明方法により製造された金属粉末は磁気記録担体
用、ことにビデオ信号記憶用に適する。しかしながらオ
ーディオ用或はデータ記録用にも使用され得る記録材料
として秀れた磁気特性を示す。記憶媒体の製造はそれ自
体公知の方法で行われる。このために金属粉末は慣用の
添加剤、すなわち分散助剤、例えばオレイン酸ナトリウ
ム或は亜鉛、ラウリン酸ナトリウム、パリミチン酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム、及び場合により非磁
性充填剤、例えば石英粉末、珪酸塩を主体とする酸化ア
ルミニウム或は酸化ジルコニウムの粉末、ならびに有機
溶媒に溶解させた結合剤、例えばエラストマーポリウレ
タン、エポキシ樹脂、イソシアナートで架橋したビニル
クロリド／ビニルアセタート共重合体、OH基含有ポリウ
レタン、乃至これ等混合物と混合し、カスティングミル
或は混合ミルのような分散装置で分散液を調製する。こ
の磁性分散液を慣用の成層装置により非磁性担体上に塗
布する。この非磁性担体材料としては、慣用の材料、こ
とにポリエチレンテレフタラートのような線形ポリエス
テルのフィルムで４乃至20μｍの厚さのものを使用す
る。未だ流動性の担体上の混合材料層を乾燥する前に、
異方性磁性粉末をあらかじめ定められた記録方向におい
て磁場の作用下に服せしめて配向する。次いで加熱、研
磨されたロール対間に通して平滑化し成層する。磁性層
の厚さは一般的に２乃至６μｍとする。
以下において実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
鉄粉末の磁性値は、インパルスマグネタイザーであら
かじめ磁化した160KA/mの磁界におけるマグネトメータ
により測定した。ρ＝1.6g/cm3の圧縮密度に関して粉末
測定を行って、保持力を〔KA/m〕で示す。比残留磁気Mr
/ρは〔nTm3/g〕で示される。粉末の平均径は電子顕微
鏡検査により確認された。
本発明方法により製造された磁性材料で磁気記録担体
の記録特性は、ビデオ領域におけるテープドライブの測
定により行った。ビデオヘッドと無端磁性テープループ
を有する、同時記録、再生の可能な測定装置を使用し
た。測定は参照テープを基準として行った。
個々のテープの特徴的測定数値として、ルミナンス信
号／ノイズ比（HF−S/N、30KHzバンド帯域で測定した4.
5MHz搬送波レベル対3.5MHzノイズレベル）と、クロシナ
ンス信号／ノイズ比（CR−S/N、30KHzバンド帯域で測定
した0.75MHzカラーレベル対0.65MHzノイズレベル）とが
採用された。数値は、２個の同様の側波帯のスペクトル
信号密度（合せて０乃至10MHz）をもたらすように、小
さな変調指数で位相変調された、5MHzの搬送波周波数を
維持した周波数曲線から得られた。
測定に際してはテープ対ヘッド相対速度を3.2m/Sと
し、再生用にはフェライトヘッド、記録用にはセンダス
ト（Sendust）ヘッドを使用した。
実施例１ 攪拌器、温度計、pH値調整装置、窒素及び空気導入用
導管を備えた10のガラス容器に、窒素を導入しなが
ら、3.2mlの濃硫酸で酸性化した水5.5に化学的に純粋
なFeSO4・7H2O 1222gを溶解させた液を装填した。この
溶液に更に、12.8gのZnSO4・7H2O及び1.1gのNaH2PO4を
溶解させた。この反応混合物を40℃に加熱し、保持し
た。次いで循環ポンプにより50％のFe（II）沈澱をもた
らすべき15重量％のNaOH溶液1010mlを給送した。気体供
給を空気に切り換え、40℃で結晶核形成を、pH値が4.0
以下に下がるまで継続した。次いで反応混合物に10.0g
のNaH2PO4を添加し、pH値5.5において結晶生長工程を続
行した。この処理工程終了後、pH値９において300mlのH
2Oに110gのNiSO4・6H2Oを溶解させた溶液をポンプ給送
し、30分間攪拌して、200mlのH2Oに54.5gの水ガラスを
溶解させた溶液（26重量％溶液）を添加し、更に若干攪
拌を続ける。このα−FeOOH分散液を吸引漏斗で吸引排
出し、洗浄し、フィルターケーキを真空乾燥器中におい
て110℃で乾燥した。
得られたα−FeOOHを回転容器中において750℃で90分
間窒素流導入下にテンパリング処理し次いで回転反応器
中で410℃において８時間水素により還元して金属粉末
とし、次いで窒素、空気混合ガスで動態化した。
このようにして得られた磁性材料は以下の特性を示し
た。
表面積:50.1m2/g 保磁力:109.0KA/m 比残留磁気:86.2nTm3/g 実施例２ 実施例１と同様にして、ただし結晶核成長段階後にNa
H2PO4を10.0gではなく15.0gを添加して処理した。
このようにして得られた磁性材料は以下の特性を示し
た。
表面積:46.3m2/g 保磁力:112.0KA/m 比残留磁気:84.8nTm3/g 実施例３ 実施例１と同様にして、ただし30.0gのZnSO4・7H2Oを
添加して処理した。
得られた磁性材料の測定結果は以下の通りであった。
表面積:48.2m2/g 保磁力:108.0KA/m 比残留磁気:85.6nTm3/g 実施例４ 実施例１と同様にして、ただし更に多量の亜鉛塩、し
かも30gのZnSO4・7H2Oと、結晶成長工程後に15gのNaH2P
O4・2H2Oを添加した。
得られた磁性材料の測定結果は以下の通りであった。
表面積:50.2m2/g 保磁力:114.0KA/m 比残留磁気:91.5nTm3/g 実施例５ 実施例４のようにして、ただし亜鉛塩と共に燐酸塩を
使用することなく、結晶核成長工程後に10gのNaH2PO4・
2H2Oを添加して処理した。
得られた磁性材料の測定結果は以下の通りであった。
表面積:46.6m2/g 保磁力:105.0KA/m 比残留磁気:89.3nTm3/g 実施例６ 実施例１と同様にして、ただし亜鉛塩（30gのZnSO4・
7H2O）と共に燐酸塩を使用することなく、結晶核成長工
程後に15gのNaH2PO4・2H2Oを添加して処理した。
測定結果は以下の通りであった。
表面積:45.9m2/g 保磁力:106.0KA/m 比残留磁気:80.5nTm3/g 実施例７ 攪拌器、温度及びpH調整装置ならびに窒素及び空気用
のガス導入導管を備えた250の反応器に、窒素を導入
しつつ、濃硫酸57mlで酸性化した108の水に22kgの化
学的純粋なFeSO4・7H2Oを溶解させた溶液を装填した。
この溶液に540gのZnSO4・7H2O及び20gのNaH2PO4・2H2O
を添加し溶解させた。この反応溶液を45℃に温度調整し
た。次いで15重量％のNaOH溶液18をポンプ給送した。
ガス導入を空気に切り換え、pH値が4.0以下に下がるま
で温度核成長工程を継続した。反応混合物に150gのNaH2
PO4・2H2Oを添加しpH値5.5において成長工程を継続し
た。
成長工程終結後、NaOHでpH値を9.5に調整し、このpH
値において1075gのNiSO4・6H2Oを水３に溶解させた溶
液を添加し、30分間攪拌した。４の水に995gのコロイ
ドSiO2を溶解させた40重量％水溶液で形状安定化被覆を
行い、更に45分間攪拌を続けた。α−FeOOH分散液をフ
ィルタープレスで濾別し、洗浄して、フィルターケーキ
を110℃において真空乾燥した。
得られたα−FeOOHを回転炉中において、滞留時間90
分、700℃でテンパリング処理し、次いで滞留時間７時
間、410℃で水素により還元して金属化した。次いでこ
の金属粉末を窒素／空気混合ガスで能動化処理した。
このようにして得られた磁性材料は以下の特性を示し
た。
表面積:34.4m2/g 保磁力:106.0KA/m 比残留磁気:90.0nTm3/g 平均粒径:0.08μｍ 実施例８ 実施例７のようにして、ただし以下の変更を加えて処
理した。
（ａ）結晶核成長工程後に、180gのNaH2PO4・2H2Oを添
加 （ｂ）製造処理末期に1800gのNiSO4・6H2Oを添加 （Ｃ）水４に1800gの水ガラスを溶解させた溶液で被
覆 （ｄ）720℃でテンパリング処理 （ｅ）還元処理８時間 このようにして得られた磁性材料は以下の特性を示し
た。
表面積:35.5m2/g 保磁力:109.0KA/m 比残留磁気:91.6nTm3/g 平均粒径:0.09μｍ 実施例９ 実施例７のようにして、ただし以下の変更を加えて処
理した。
（ａ）230g（540gではなく）のZnSO4・7H2Oでドーピン
グ処理 （ｂ）結晶核成長工程後120gのNaH2PO4・2H2Oを添加 （ｃ）製造処理末期に1100gのCoSO4・7H2Oを添加 （ｄ）水４に880mlのコロイド状SiO2を溶解させた溶
液で被覆 （ｅ）720℃でテンパリング処理 （ｆ）還元処理８時間 得られた磁性材料の側定結果は以下の通りであった。
表面積:45.4m2/g 保磁力:108.0KA/m 比残留磁気:92.7nTm3/g 平均粒径:0.1μｍ 実施例10 実施例７乃至９による針状結晶鉄粉700部を0.6μｍの
平均粒径を有する球状Ａ 2O3粉末91部と共に、アジピ
ン酸、ブタンジオール−1,4及び4,4′−ジイソシアナー
トジフェニルメタンから形成された熱可塑性ポリエステ
ルウレタンを等量部のテトラヒドロフラン及びジオキサ
ンの混合溶媒に溶解させた13％溶液722.8部、平均分子
量30,000、ヒドロキシル基含有量６％の、ビスフェノー
ル及びエピクロルヒドリンから形成されたフェノール樹
脂を上記混合溶媒に溶解させた20％溶液201.3部ならび
に更に264.1部の上記混合溶媒と合併して6,000部とした
ものを、粒径１乃至1.5mmのボール2330部を装填した混
合ミル中に入れ、ステアリン酸3.5部と、エトキシ化モ
ノ燐酸エステル及びスルホこはく酸エチルヘキシルエス
テル塩の混合物を主体とする分散助剤55.4部を添加しつ
つ、32時間分散処理した。次いでステアリン酸メチルエ
ステル23.7部を添加し、なお５時間分散させた。分散処
理終了後、３モルのトルイレンジイソシアナート及び１
モルの1,1,1−トリメチレンプロパンから形成されるト
リイソシアナートの50％エチルアセタート溶液46.7部を
添加し、更に15分間攪拌した。この分散液の濾過後、こ
れをポリエチレンテレフタラートのシート上に成層し、
永久磁石により磁性粉体を配向した。乾燥後、この磁性
層を加熱したローラ間で押圧（90℃、直線圧200kg/cm）
して平滑化し、成層シートを切断して1/2インチ幅のテ
ープとした。
その磁気特性を800KA/mの磁界において測定した。そ
のビデオ特性をCrO2参照テープGVL 868に対比し走行試
験で確認した。その測定結果を以下の表１に示す。
対比実験例 実施例１のようにして、ただし以下の変更を加えて処
理した。
（ａ）燐酸塩を使用することなく、30gのZnSO4・7H2Oで
ドーピング処理 （ｂ）結晶核成長工程後燐酸塩を添加せず 測定結果は以下の通りであった。
表面積:41.8m2/g 保磁力:95.3KA/m 比残留磁気:87.0nTm3/g 対比実験例２ 実施例１のようにして、ただし以下の変更を加えて処
理した。
（ａ）硫酸亜鉛を使用することなく、5.1gのNaH2PO4・2
H2Oでドーピング処理 （ｂ）結晶核成長工程後燐酸塩を添加せず 測定結果は以下の通りであった。
表面積:43.9m2/g 保磁力:94.8KA/m 比残留磁気:91.3nTm/g 対比実験例３ 実施例１のようにして、ただしドーピングを行うこと
なく処理した。測定結果は以下の通りであった。
表面積:33.6m2/g 保磁力/90.1KA/m 比残留磁気:81.7nTm/g 対比実験例４ 実施例１のようにして、ただし10.0gのNaH2PO4・2H2O
（12.8gのZnSO4・7H2Oのほかに）でドーピング処理し、
結晶核成長工程後は燐酸塩を添加することなく処理し
た。測定結果は以下の通りであった。
表面積:47.2m2/g 保磁力:91.7KA/m 比残留磁気:81.4nTm3/g 対比実験例５ 実施例１のようにして、ただし西独特許出願公開117,
611号公報にもとずき10.0gの燐酸塩及び30.0gのZnSO4・
7H2Oでドーピング処理し、結晶核成長工程後は燐酸塩を
添加することなく処理した。測定結果は以下の通りであ
った。
表面積:51.5m2/g 保磁力:87.4KA/m 比残留磁気:89.5nTm3/g
フロントページの続き (72)発明者 イェーネ、コファクス ドイツ連邦共和国、6717、ヘスハイム、 カントシュトラーセ、９ (72)発明者 ライナー、フェザー ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシ ュタト、コルゲンシュタイナー、ヴェー ク、25 (72)発明者 ヘルムート、ヤクシュ ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、ロルシャー、リング、６ツェー (56)参考文献 特開 昭60−135506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−101797（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】500乃至850℃において30乃至300分間形状
    安定化処理されたα−FeOOHをテンパリング処理し、次
    いで得られた材料を200乃至500℃において気体還元剤に
    より還元して金属とする、本質的に鉄から成る針状強磁
    性金属粉末の製造方法において、上記の使用材料α−Fe
    OOHを次のようにして、すなわち亜鉛イオン含有鉄（I
    I）塩水溶液にアルカリ水溶液を添加し、酸化剤を使用
    して、鉄（II）イオンの30乃至70％をα−FeOOH結晶核
    形成下に沈澱させ、この4.0以下のpH値の分散液に燐酸
    塩イオンを添加し、次いで残余の数（II）イオンを酸化
    剤及びアルカリ水溶液の新たな添加によりα−FeOOH結
    晶核上に沈積させ、このα−FeOOH水性分散液にニッケ
    ル塩及び／或はコバルト塩を添加してα−FeOOH粉末を
    水酸化ニッケル及び／或は水酸化コバルトで被覆し、こ
    のようにして得られた粉末を還元金属化する前に形状安
    定化処理して調製することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲（１）による方法におい
    て、鉄（II）塩水溶液からのα−FeOOH結晶核の形成
    を、生成する化学量論的量のFeOOHに対し0.1乃至4.0重
    量％の亜鉛イオンの存在下に行うことを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲（２）による方法におい
    て、鉄（II）塩水溶液中の亜鉛イオンのほかに、更に0.
    01％乃至3.0重量％の燐酸塩イオンを添加し、亜鉛イオ
    ン対燐酸塩イオンの割合を重量％で５以上とすることを
    特徴とする方法。
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