DE3603431A1 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen aus eisen bestehenden nadelfoermigen ferromagnetischen metallteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von im wesentlichen aus eisen bestehenden nadelfoermigen ferromagnetischen metallteilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen, ausgehend von
einem nadelförmigen α-FeOOH, das nach einer formstabilisierenden Ausrüstung
aus der Teilchenoberfläche bei 500 bis 850°C getempert und anschließend
mittels gasförmiger Reduktionsmittel bei 200 bis 500°C zum
Metall reduziert wird, wobei das eingesetzte α-FeOOH in Anwesenheit von
Zink- und Phosphationen hergestellt wird.
Hochkoerzitive Eisenteilchen für magnetische Aufzeichnungsträger werden
u. a. durch Reduktion feinverteilter, nadelförmiger Eisenverbindungen, wie
z. B. der Oxide oder Oxidhydride, mit Wasserstoff oder anderen gasförmigen
Reduktionsmitteln erhalten. Bevorzugt werden Fe(III)-Oxidhydroxide
eingesetzt, aus denen durch Temperung und Reduktion sowie anschließende
Passivierung die entsprechenden Eisenteilchen hergestellt werden.
Die guten magnetischen Eigenschaften und insbesondere die hohe Koerzitivfeldstärke
von nadelförmigen Eisen-Teilchen beruhen trotz des kubischen
Kristallgitters im wesentlichen aus der Formanisotropie, d. h. die Nadelform
der Teilchen ist ausschlaggebend für die magnetischen Eigenschaften.
Um den bei der Umwandlung der nadelförmigen Fe(III)-Oxidhydroxide auftretenden
Formverlust so gering wie möglich zu halten und Versinterungen zu
vermeiden, werden die Eisenoxidhydroxid-Teilchen vor dieser Umwandlung
mit einem formstabilisierenden Überzug versehen. Von entscheidender
Bedeutung ist jedoch die richtige Einstellung der Geometrie schon während
der Fe-OOH-Synthese.
Die Herstellung von FeOOH kann z. B. nach dem sogenannten sauren Verfahren
erfolgen. Hierbei wird von einer wäßrigen Fe(II)-Salzlösung ausgegangen,
der ggf. noch weitere Ionen zugesetzt werden. Durch den Zusatz dieser
Fremdionen läßt sich die Geometrie der FeOOH-Teilchen beeinflussen. Zu
Beginn der Synthese wird ein Teil des Fe(II) mit Lauge ausgefällt.
Anschließend erfolgt die Oxidation, z. B. durch Einleiten von Luft, zu
FeOOH. Die dabei freiwerdenden Protonen werden zunächst durch den sich
auflösenden Fe(II)-Hydroxid-Niederschlag abgefangen, so daß der pH-Wert
nicht unter 5 sinkt. Hat sich dann der FE(II)-Hydroxid-Niederschlag
vollständig aufgelöst, tritt ein starker Abfall des pH-Werts ein und die
Bildung von FeOOH kommt praktisch zum Erliegen. Diesen ersten Teil der
FeOOH-Synthese bezeichnet man als Keimphase. Das nun noch in Lösung
befindliche Fe(II) wird anschließend mit Oxidationsmitteln, z. B. Luft,
unter gleichzeitiger kontinuierlicher Zugabe von Lauge zu FeOOH oxidiert,
welches auf dem vorhandenen Keimen aufwächst. Nach beendeter Synthese
wird das FeOOH mit einem formstabilisierenden Überzug versehen. Dieses
Verfahren ist bekannt (u. a. US-PS 26 94 656, DE-B 10 61 760) und in
vielerlei Weise abgewandelt und zusätzlich modifiziert worden (u. a.
GB-A 20 16 526, EP-A 41 257, DE-B 11 76 111, DE-A 23 47 486,
DE-B 29 09 480). Für die sich an die Synthese der α-FeOOH-Teilchen
anschließenden Formstabilisierung wurden bereits die Verwendung von
Phosphaten (US-A 43 57 753), Phosphaten und Boraten (DE-A 27 43 298),
Erdalkalimetallverbindungen in Verbindung mit Carbonsäuren
(DE-A 24 34 096) oder Phosphaten (US-A 42 09 412), Zinnverbindungen
(DE-C 19 07 691) sowie Verbindungen des Siliciums und/oder Aluminiums
EP-A 56 257, DE-A 30 44 772, US-A-41 33 677) vorgeschlagen. Ebenso ist
auch die Entwässerung und/oder Temperung des α-FeOOH beschrieben (u. a.
EP-A 24 692, EP-A 24 694, EP-A 56 257, US-A 37 02 270). Die Reduktion der
daraus resultierenden Eisenoxidteilchen zum Metall erfolgt üblicherweise
mittels gasförmiger Reduktionsmittel, meist Wasserstoff (US-A-28 79 154,
US-A 2 90 246).
Aus der Vielzahl der angegebenen und möglichen Parameter bei der Herstellung
von nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen wird ersichtlich,
daß die Versuche zur Herstellung dieser Teilchen, insbesondere im Hinblick
auf die hohen Anforderungen an das für magnetische Aufzeichnungsträger
geeignete Material, unübersichtlich und aufwendig sind. Es bestand
daher die Aufgabe, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur
Herstellung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden nadelförmigen
ferromagnetischen Metallteilchen herzustellen, wobei die Teilchen hervorragende
magnetische Eigenschaften, insbesondere hohe Koerzitivfeldstärken
von mehr als 105 kA/m, aufweisen, sehr feinteilig sind und sich dennoch
gut in das Bindemittel der Magnetschicht einarbeiten lassen, so daß die
vor allem für Videobänder wichtige glatte Schichtoberfläche gewährleistet
ist und im Hinblick auf diesen besonderen Verwendungszweck das Aufzeichnungsmaterial
zu großen Störspannungsabständen führt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit einem Verfahren zur
Herstellung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden nadelförmigen
ferromagnetischen Metallteilchen durch Tempern von formstabilisierend
ausgerüstetem α-FeOOH bei 500 bis 850°C während 30 bis 300 Minuten und
anschließender Reduktion des resultierenden Materials zum Metall mittels
gasförmiger Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 200 und 500°C, die
aufgabengemäßen Anforderungen erfüllt werden, wenn das eingesetzte
α-FeOOH in der Weise hergestellt wird, daß aus einer wäßrigen, Zinkionen
enthaltenden Eisen(II)salzlösung durch Zugabe von wäßrigen Laugen
und mit Hilfe von Oxidationsmitteln 30 bis 70% der Eisen(II)ionen unter
Bildung von α-FeOOH-Keimen ausgefällt, dann zu dieser Suspension bei
einem pH-Wert von kleiner 4,0 Phosphationen zugesetzt und anschließend
die restlichen Eisen(II)ionen unter erneutem Zusatz von Oxidationsmitteln
und Lauge auf die α-FeOOH-Keime aufgefällt, danach durch Hinzufügen von
Nickel- und/oder Kobaltsalzen zu der wäßrigen α-FeOOH-Suspension die
α-FeOOH-Teilchen mit Nickel- und/oder Kobalthydroxid umhüllt und
schließlich die dabei entstandenen Teilchen vor der Reduktion zum Metall
formstabilisierend ausgerüstet werden.
Gemäß der Erfindung wird somit das an sich bekannte Verfahren der Ausfällung
von α-FeOOH dadurch abgewandelt, daß zu der eingesetzten Eisen(II)salzlösung
0,1 bis 4,0 Gew.-% Zinkionen, bezogen auf die Menge des
stöchiometrisch entstehenden FeOOH, zugesetzt werden. Üblicherweise
werden als Eisen(II)salze Eisen(II)sulfat und als Zinksalz Zinksulfat
verwendet. In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in dieser ersten Stufe der Reaktionslösung noch Phosphationen
in einer Menge von 0,01 bis höchstens 3,0 Gew.-% zugesetzt, wobei
die Menge an Phosphationen deutlich kleiner als die der Zinkionen sein
muß, da bei etwa gleichen Mengen der beiden zugesetzten Ionen die magnetischen
Eigenschaften des Endprodukts des erfindungsgemäßen Verfahrens
sich verschlechtern würden. Aus der derart bereiteten Ausgangslösung
werden nun durch Zugabe von Lauge 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60% der
Eisen(II)ionen unter gleichzeitiger Oxidation eines Teils des zweiwertigen
Eisens mit Oxidationsmitteln, üblicherweise durch Einleiten von Luft,
zu α-FeOOH-Keimen oxidiert. Als Laugen kommen die herkömmlichen, wie
z. B. Natronlauge in Frage. Diese Fällungs- und Oxidationsreaktion wird
bis zum Abfall des pH-Wertes der Suspension auf unter 4,0 fortgeführt.
Dann werden 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-% Phosphationen,
bezogen auf die Menge an FeOOH-Endprodukt, unter Beibehalten des pH-Wertes
von unter 4,0 zugesetzt. Unter erneuter kontinuierlicher Zugabe von
Lauge wird der pH-Wert auf größer 4,5 und bis zu 6,0 eingestellt und die
restlichen Eisen(II)ionen auf die α-FeOOH-Keime aufgefällt (Wachstumsphase).
Danach wird der pH-Wert auf größer 8,0 angehoben und zur
α-FeOOH-Suspension eine Nickelsalzlösung gegeben. Als Nickelsalze sind
die Sulfate und Chloride geeignet, wobei die Menge zwischen 1,0 und
8,0 Gew.-% Nickelionen, bezogen auf das vorhandene α-FeOOH, beträgt.
Dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders modifizierte und
behandelte α-Fe-OOH wird nun mit einer formstabilisierenden Ausrüstung
versehen. Hierfür eignet sich beispielsweise das Aufbringen eines
SiO2-Niederschlags auf die Teilchenoberfläche in einer Menge von 1,0 bis
6,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge α-FeOOH, durch Aufbringen des SiO2 in
der α-FeOOH-Suspension bei Zugaben von Wasserglas bei einem pH-Wert von
über 8,0. Weitere formstabilisierenden Ausrüstungen sind bekannt. An
diese Ausrüstung schließt sich die Entwässerung und dann die Temperung
des abfiltrierten, gewaschenen und getrockneten α-FeOOH bei Temperaturen
zwischen 500 und 850°C während 30 bis 300 Minuten an. Die bei der
Temperung erhaltenen Eisenoxid-Teilchen werden nun mit gasförmigen Reduktionsmitteln,
z. B. mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 200 und
500°C zum Metall reduziert. Zuletzt wird dieses feinteilige Metallpulver
zweckmäßigerweise durch eine kontrollierte Oxidation der Oberfläche
passiviert und somit handhabbar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallteilchen weisen die aufgabengemäß
geforderten Eigenschaften auf und eignen sich in hervorragender Weise als
magnetisches Material für magnetische Aufzeichnungsträger, insbesondere
für die Speicherung von Videosignalen, aber auch für Audio- und Datenmedien.
Die Herstellung der Speichermedien geschieht in an sich bekannter
Weise. Hierzu wird das Metallpulver zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen
wie Dispergierhilfsmittel, Natrium- oder Zinkoleat, Natriumlaureat,
-palmitat, -stearat, sowie gegebenenfalls nichtmagnetischen Füllstoffen,
wie Quarzmehl, Pulver auf Silicatbasis, Aluminium- oder Zirkonoxid
und den in organischen Lösungsmitteln gelösten Bindemitteln, wie
z. B. elastomeren Polyurethanen, Epoxiharzen, Vinylchlorid/-, Vinylacetat-
Copolymeren, mit Isocyanaten vernetzten, OH-Gruppen-haltigen Polyurethanen
sowie Mischungen davon, in einer Dispergiereinrichtung, wie einer
Topf- oder Rührwerksmühle, zu einer Dispersion verarbeitet. Die Magnetdispersion
wird anschließend mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen
auf den nichtmagnetischen Träger aufgebracht. Als nichtmagnetische Träger
lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien
aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in
Stärken von 4 bis 20 µm. Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung
auf dem Träger getrocknet wird, werden die anisotropen Magnetteilchen
durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungseinrichtung
orientiert. Anschließend werden die Magnetschichten durch
Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen geglättet und
verdichtet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 2 bis
6 µm.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutert werden, ohne dadurch die Ansprüche in irgendeiner Weise einzuschränken.
Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer
in einem Magnetfeld von 169 kA/m nach Vormagnetisierung in einem
Impulsmagnetisierer gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, gemessen
in [kA/m], wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von
ρ = 1,6 /cm3 bezogen. Die spezifische Remanenz Mr/ ρ ist in [nTm3/g]
angegeben. Die mittlere Länge der Teilchen wurde aus elektronenmikroskopischen
Aufnahmen ermittelt.
Das Aufzeichnungsverhalten der mit den erfindungsgemäß hergestellten
magnetischen Materialien hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträgern
wurde im Video-Bereich durch Messungen am Schleifenlaufwerk erfaßt. Es
wurde ein Meßaufbau mit feststehenden Videoköpfen und einer rotierenden
Endlos-Magnetbandschlaufe verwendet, mit der ein gleichzeitiges Aufsprechen
und Wiedergeben möglich ist. Die Messungen sind auf ein Referenzband
bezogen.
Als Meßgrößen zur Charakterisierung der einzelnen Bänder dienten das
Luminanz-Signal/Rausch-Verhältnis (HF-S/N, Trägerpegel bei 4,5 MHz zu
Rauschpegel bei 3,5 MHz, gemessen mit 30 kHz Bandbreite) sowie das
Chrominanz-Signal/Rausch-Verhältnis (CR-S/N, Farbträgerpegel bei 0,75 MHz
zu Rauschpegel bei 0,65 MHz, gemessen mit 30 kHz Bandbreite). Die Größen
werden aus Frequenzgangskurven entnommen, die erhalten werden, indem eine
Trägerfrequenz von 5 MHz, welche bei kleinem Modulationsindex so in der
Phase moduliert ist, daß sich zwei gleiche Seitenbänder konstanter spektraler
Signaldichte (insgesamt von 0 bis 10 MHz) ergeben, im optimalen
Arbeitspunkt des Bandes aufgezeichnet wird.
Bei der Messung beträgt die Band/Kopf-Relativgeschwindigkeit 3,2 m/s; zur
Wiedergabe wurde ein Ferrit-, zum Schreiben ein Sendust-Kopf verwendet.
In einem 10 l Glasgefäß mit Rührer, Temperatur- und pH-Regelung und
Gaseinleitungsvorrichtung für Stickstoff und Luft wurden unter Durchleiten
von Stickstoff 5,5 l Wasser mit 3,2 ml konz. H2SO4 angesäuert und
1222 g chemisch reines FeSO4 · 7H2O darin gelöst. In dieser Lösung wurden
zusätzlich 12,8 g ZnSO4 · 7H2O sowie 1,1 g NaH2PO4 · 2H2O gelöst. Die
Reaktionsmischung wurde auf 40°C thermostatisiert. Anschließend wurden
mit einer Schlauchpumpe 1010 ml einer 15 gew.%igen NaOH-Lösung zugepumpt,
entsprechend einem Ausfällgrad von 50% Fe(II). Die Gaszufuhr wurde auf
Luft umgestellt und bei 40°C die Keimbildung durchgeführt, bis der
pH-Wert auf einen Wert unter 4,0 gefallen war. Es erfolgte eine Zugabe
von 10,0 g NaH2PO4 · 2H2O zu der Reaktionsmischung. Anschließend wurde
bei einem pH-Wert von 5,5 der Wachstumsprozeß durchgeführt. Nach abgeschlossener
Wachstumsphase wurde bei pH = 9 eine Lösung von 110 g
NiSO4 · 6H2O in 300 ml H2O zugepumpt, 30 Minuten nachgerührt, eine Lösung
von 54,5 g Wasserglas (26 gew.%ige Lösung) in 200 ml H2O zugegeben und
nochmals einige Zeit nachgerührt. Die Suspension von α-FeOOH wurde über
eine Nutsche abgesaugt und gewaschen; die Trocknung des Filterkuchens
erfolgte bei 110°C im Vakuumtrockenschrank.
Das erhaltene α-FeOOH wurde im Drehkolben im Stickstoffstrom bei 750°C
während 90 Minuten getempert und dann im Drehrohr bei 410°C im Verlaufe
von 8 h mit Wasserstoff zum Metallpulver reduziert, das schließlich mit
einem Stickstoff/Luft-Gemisch passiviert wurde.
Das auf diese Weise erhaltene magnetische Material weist folgende Eigenschaften
auf:
Oberfläche: 50,1 m2/g
Koerzitivfeldstärke:109,0 kA/m
spez. Remanenz 86,2 nTm3/g
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden nach der
Keimphase nicht 10,0 g, sondern 15,0 g NaH2PO4 · 2H2O zugesetzt.
Das auf diese Weise erhaltenene magnetische Material weist folgende Eigenschaften
auf:
Oberfläche: 46,3 m2/g
Koerzitivfeldstärke:112,0 kA/m
spez. Remanenz: 84,8 nTm3/g
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden 30,0 g
ZnSO4 · 7H2O zugesetzt.
Die Meßergebnisse waren:
Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche: 48,2 m2/g
Koerzitivfeldstärke:108,0 kA/m
spez. Remanenz: 85,6 nTm3/g
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde mehr
Zinksalz, und zwar 30 g ZnSO4 · 7H2O, sowie nach der Keimphase 15 g
NaH2PO4 · 2H2O zugesetzt.
Die Meßergebnisse waren:
Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche: 50,2 m2/g
Koerzitivfeldstärke:114,0 kA/m
spez. Remanenz: 91,5 nTm3/g
Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wurden zusammen
mit dem Zinksalz kein Phosphat und nach der Keimphase 10 g NaH2PO4 · 2H2O
zugesetzt.
Die Meßergebnisse waren:
Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche: 46,6 m2/g
Koerzitivfeldstärke:105,0 kA/m
spez. Remanenz: 89,3 nTm3/g
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden zusammen
mit dem Zinksalz (30 g ZnSO4 · 7H2O) kein Phosphat und nach der Keimbildung
15 g NaH2PO4 · 2H2O zugesetzt.
Die Meßergebnisse waren:
Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche: 45,9 m2/g
Koerzitivfeldstärke:106,0 kA/m
spez. Remanenz: 80,5 nTm3/g
In einem 250 l Kessel mit Rührer, Temperatur- und pH-Regelung sowie einer
Gaseinleitungsvorrichtung für Stickstoff und Luft wurden unter Durchleiten
von Stickstoff 108 l Wasser mit 57 ml konz. H2SO4 angesäuert und
22 kg chemisch reines FeSO4 · 7H2O darin gelöst. Zu dieser Lösung wurden
zusätzlich 540 g ZnSO4 · 7H2O und 20 g NaH2PO4 · 2H2O gegeben und
gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf 45°C thermostatisiert. Anschließend
wurden mit einer Pumpe 18 l einer 15 gew.-%igen NaOH-Lösung zugepumpt,
entsprechend einem Ausfällgrad von 50% Fe(II). Die Gaszufuhr wurde auf
Luft umgestellt und bei 45°C die Keimbildung durchgeführt, bis der
pH-Wert unter 4,0 gefallen war. Es erfolgte eine Zugabe von 150 g
NaH2PO4 · 2H2O zu der Reaktionsmischung. Anschließend wurde bei einem
pH-Wert von 5,5 der Wachstumsprozeß durchgeführt.
Nach abgeschlossener Wachstumsphase wurde mit NaOH ein pH-Wert von 9,5
eingestellt, bei diesem pH-Wert eine Lösung von 1075 g NiSO4 · 6H2O in
3 l Wasser zugegeben und 30 Minuten nachgerührt. Schließlich wurde mit
einer Lösung von 995 g kolloidalem SiO2, 40 Gew.%ig, in 4 l Wasser formstabilisierend
ausgerüstet und nochmals 45 Minuten nachgerührt. Die
α-FeOOH-Suspension wurde über eine Filterpresse filtriert, gewaschen
und der Filterkuchen im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet.
Das erhaltene α-FeOOH wurde in einem Drehrohrofen bei 700°C und einer
Verweilzeit von 90 Minuten getempert und dann mit Wasserstoff im Drehrohrofen
bei 410°C und einer Verweilzeit von 7 h zum Metall reduziert.
Schließlich wurde das Metallpulver mit einem Stickstoff/Luft-Gemisch
passiviert.
Das auf dieser Weise erhaltene magnetische Material wies folgende Eigenschaften
auf:
Oberfläche: 34,4 m2/g
Koerzitivfeldstärke:106,0 kA/m
spez. Remanenz: 90,0 nTm3/g
mittlere Teilchenlänge: 0,08 µm
Es wurde wie im Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch mit folgenden
Abänderungen:
- a) Zusatz nach Keimphase: 180 g NaH2PO4 · 2H2O
- b) Zusatz von 1800 g NiSO4 · 6H2O am Ende der Synthese
- c) Ausrüstung mit einer Lösung von 1800 g Wasserglas in 4 l Wasser
- d) Temperung bei 720°C
- e) Reduktionszeit: 8 h
Das auf diese Weise erhaltene magnetische Material wies folgende Eigenschaften
auf.
Oberfläche: 35,5 m2/g
Koerzitivfeldstärke:109,0 kA/m
spez. Remanenz: 91,6 nTm3/g
mittlere Teilchenlänge: 0,09 µm
Es wurde wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit folgenden Abänderungen:
- a) Dotierung: 230 g ZnSO4 · 7H2O (statt 540 g)
- b) Zusatz nach Keimphase: 120 g NaH2PO4 · 2H2O
- c) Zusatz am Ende der Synthese: 1100 g CoSO4 · 7H2O
- d) Ausrüstung mit einer Lösung von 880 ml kolloidalem SiO2 in 4 l Wasser
- e) Temperung bei 720°C
- f) Reduktionszeit: 8 h
Die Meßergebnisse des resultierenden Materials waren:
Oberfläche: 45,4 m2/g
Koerzitivfeldstärke:108,0 kA/m
spez. Remanenz: 92,7 nTm3/g
mittlere Teilchenlänge: 0,1 µm
700 Teile eines nadelförmigen Eisenpulvers nach Beispiel 7 bis 9 wurden
zusammen mit 91 Teilen eines kugelförmigen Al2O3-Pulvers mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm in 722,8 Teilen einer 13%igen
Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4
und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen
Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 201,3 Teilen einer 20%igen Lösung
eine Phenoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren
Molekulargewicht von 30 000 und einem Hydroxylgruppengehalt von 6%
im obengenannten Lösungsmittelgemisch sowie weiteren 264,1 Teilen dieses
Lösungsmittelgemisches in einer 6000 Volumenteile fassenden, mit
2330 Teilen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 1,5 mm gefüllten
Rührwerksmühle unter Zusatz von 3,5 Teilen Stearinsäure und 55,4 Teilen
eines Dispergierhilfsmittels auf der Basis einer Mischung eines ethoxylierten
Monophosphorsäureesters und dem Salz eines Sulfobernsteinsäureethylesters
32 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 23,7 Teile
Methylstearat zugeführt und nochmals 5 Stunden dispergiert. Nach Beendigung
der Dispergierung wurden 46,7 Teile einer 50%igen Lösung eines
Triisocyanats, gefertigt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol
1,1,1-Trimethylolpropan in Ethylacetat, hinzugefügt und weitere 15 Minuten
gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schichtförmig
auf eine Polyethylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung
der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem
Trocknen wurde die Magnetschicht durch Hindurchführen zwischen beheizten
Walzen unter Druck (90°C, Liniendruck 200 kg/cm) geglättet und die
beschichtete Folienbahn in 1/2 Zoll breite Bänder geschnitten.
Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde in einem Meßfeld von
800 kA/m durchgeführt. Die Videoeigenschaften wurden gegen das CrO2-
Bezugsband, GVL 868, auf dem Schleifenlaufwerk ermittelt. Die Meßergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit folgenden
Abänderungen: a) Dotierung: 30 g ZnSO4 · 7 H2O, kein Phosphat und b) kein
Phosphatzusatz nach der Keimphase.
Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche:41,8 m2/g
Koerzitivfeldstärke:95,3 kA/m
spez. Remanenz:87,0 nTm3/g
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit folgenden
Abänderungen: a) Dotierung: 5,1 g NaH2PO4 · 2H2O, kein Zinksulfat und
b) keine Posphatzugabe nach der Keimphase. Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche:43,9 m2/g
Koerzitivfeldstärke:94,8 kA/m
spez. Remanenz:91,3 nTm3/g
Es wurde wie im Beispeil 1 beschrieben verfahren, jedoch ohne jegliche
Dotierung. Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche:33,6 m2/g
Koerzitivfeldstärke:90,1 kA/m
spez. Remanenz:81,7 nTm37g
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit einer Dotierung
von 10,0 g NaH2PO4 · 2H2O (neben 12,8 g ZnSO4 · 7H2O) und keiner
Phosphat-Zugabe nach der Keimphase. Die Meßergebnisse waren:
Oberfläche:47,2 m2/g
Koerzitivfeldstärke:91,7 kA/m
spez. Remanenz:81,4 nTm3/g
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch auf der Basis
der DE-B 1 17 611 mit einer Dotierung von 10,0 g Phosphat und 30 g
ZnSO4 · 7H2O und ohne Phosphat-Zugabe nach der Keimphase. Die Meßergebnisse
waren:
Oberfläche:51,5 m2/g
Koerzitivfeldstärke:87,4 kA/m
spez. Remanenz:89,5 nTm3/g
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden
nadelförmigen ferromagnetischen Metallteilchen durch Tempern von
formstabilisierend ausgerüstetem α-FeOOH bei 500 bis 850°C während
30 bis 300 Minuten und anschließender Reduktion des resultierenden
Materials zum Metall mittels gasförmiger Reduktionsmittel bei Temperaturen
zwischen 200 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte
α-FeOOH in der Weise hergestellt wird, daß aus einer wäßrigen,
Zinkionen-enthaltenden Eisen(II)salzlösung durch Zugabe von
wäßrigen Laugen und mit Hilfe von Oxidationsmitteln 30 bis 70% der
Eisen(II)ionen unter Bildung von α-FeOOH-Keimen ausgefällt, dann zu
dieser Suspension bei einem pH-Wert von kleiner 4,0 Phosphationen
zugesetzt und anschließend die restlichen Eisen(II)ionen unter erneutem
Zusatz von Oxidationsmittel und Lauge auf die α-FeOOH-Keime
aufgefällt, sowie durch Hinzufügen von Nickel- und/oder Kobaltsalzen
zu der wäßrigen α-FeOOH-Suspension die α-FeOOH-Teilchen mit
Nickel- und/oder Kobalthydroxid umhüllt und schließlich die dabei
entstandenen Teilchen vor der Reduktion zum Metall formstabilisierend
ausgerüstet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung
der α-FeOOH-Keime aus der wäßrigen Eisen(II)salzlösung in Gegenwart
von 0,1 bis 4,0 Gew.-% Zinkionen, bezogen auf die Menge des stöchiometrisch
entstehenden FeOOH, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben den
Zinkionen der wäßrigen Eisen(II)salzlösung nach 0,01 bis 3,0 Gew.-%
Phosphationen zugesetzt werden, wobei das Verhältnis Zink- zu Phosphationen
in Gewichtsprozenten größer 5 ist.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0278028A1 (de) * | 1987-02-09 | 1988-08-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden nadelförmigen ferromagnetischen Metallteilchen |
EP0320863A2 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-21 | BASF Aktiengesellschaft | Nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende, ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1986
- 1986-02-05 DE DE19863603431 patent/DE3603431A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0278028A1 (de) * | 1987-02-09 | 1988-08-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden nadelförmigen ferromagnetischen Metallteilchen |
EP0320863A2 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-21 | BASF Aktiengesellschaft | Nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende, ferromagnetische Metallteilchen und Verfahren zu deren Herstellung |
EP0320863A3 (en) * | 1987-12-18 | 1990-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Ferromagnetic metallic acicular particles, mainly iron ones, and process for their production |
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