DE2011936C3

DE2011936C3 - Verfahren zum Herstellen nadelförmiger, submikroskopischer, dauermagnetisierbarer Teilchen

Info

Publication number: DE2011936C3
Application number: DE2011936A
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geleen Geus (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-03-15
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1979-04-19
Also published as: FR2041076A1; BE747337A; DE2011936B2; DE2011936A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen nadeiförmiger, dauermagnetisierbarer Teilchen mit mindestens zweien der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel durch Mischfällung aus einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert nach und nach homogen erhöht wird.

Erfindungsgemäß werden nadeiförmige Teilchen von Mischoxiden oder -hydroxyden hergestellt, welche Kobalt und Eisen, Kobalt und Nickel oder eine Kombination dieser drei Elemente enthalten. Die Nadeln können unter Beibehaltung ihrer Form zu den entsprechenden Legierungen reduziert werden. Hierdurch eignen sie sich ausgezeichnet für den Einsatz als dauermagnetisierbarer Stoff. Es ist dabei insbesondere an eine Anwendung in Medien zur Speicherung und Wiedergabe von Informationen auf magnetischem Wege gedacht, wie sie z. B. bei Bändern, Platten oder anderen Form körpern verwendet werden.

Ein Vorteil des Metalls gegenbüer dem üblichen Oxid ist die höhere Sättigungsmagnetisierung. Sie beträgt bei dem z.Z. fast ausschließlich für Tonbänder benutzten V-Fe₂O₃ etwa 400 Gauss, bei Kobalt 1400 Gauss und bei einer Eisen-Kobalt-Legierung mit 40 Gew.% Kobalt sogar 1840 Gauss. Ferner bewirkt die Formanisotrophie der Nadeln eine hohe Remanenz und Koezitivkraft.

Es ist bekannt, daß sich dauermagnetisierbare Legierungen in Form submikroskopischer Nädelchen durch eine Eletrolyse von Eisen oder Eisenkobalt in Quecksilber herstellen lassen (siehe Luborsky F. E„ J. Appl. Phys. Vol. 32, Nr. 3, 1961, Seite 171-183). Die dort geschilderte Herstellung und Gewinnung der Teilchen ist umständlich. Ferner läßt sich gemäß der deutschen Auslegeschrift 1205068 durch Erhöhung des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung von dreiwertigem Eisen bei erhöhter Temperatur nadeiförmiges /J-FeOOH herstellen. Die Möglichkeit aber, nadelförmige Mischoxide oder -hydroxyde der Elemente Kobalt und Eisen, Kobalt und Nickel oder eine Kombination dieser drei Elemente herzustellen, wird mit keinem Wort erwähnt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1915904 enthält

is ein Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, aus einer wäßrigen, zweiwertiges Eisen enthaltenden Lösung, deren pH-Wert gleichfalls erhöht wud, Mischoxide von Eisen und anderen geeigneten Elementen herzustellen. Ausgehend hiervon wurde ein Verfahren

-° zum Herstellen submikroskopischer, nadeiförmiger und kobalthaltiger Metallteilchen gefunden.

Erfindungsgemäß wird unter Rühren und Überwachung der Temperatur der pH-Wert einer Lösung, welche ein Kobalt- und ein Ferrosalz bzw. ein Kobalt- und ein Nickelsalz bzw. eine Kombination dieser drei Salze enthält, homogen erhöht und das Präzipipat nach Trennung von der Lösung einer Reduktionsbehandlung in einer flüssigen Phase unterzogen. Wie sich zeigt, ist die Anwesenheit von Kobaltionen für die BiI-dung der Nadeln von wesentlicher Bedeutung; das Eisen muß in seiner zweiwertigen Form vorliegen.

Mit »Temperaturüberwachung« ist hier gemeint,

daß ein fest eingestellter Temperaturwert oder der Temperaturverlauf mit der Zeit den gewünschten FaI-

)3 lungsbedingungen angepaßt wird. Unter dem Begriff »homogen« wird hier verstanden, daß die Ionenkonzentration in der Lösung keine Funktion der betreffenden Stelle in der Lösung darstellt. Werden vorgenannte Bedingungen eingehalten, so findet eine Ausfällung nadeiförmiger kobalthaltiger Mischoxide oder -hydroxyde statt.

Außer dem Verfahren zum Erhöhen des pH-Wertes mit Hilfe von Harnstoff, von dem bereits in der DE-OS 1963 828.9 die Rede ist, erhöht man vorzugsweise den pH-Wert einer Lösung durch Einspritzen einer alkalischen Lösung, z. B. einer Ammoniumcarbonat- und/oder einer Ammoniaklösung. Unter »Einspritzen« ist hier zu verstehen, daß die alkalische Lösung und die Metallsalzlösung miteinander in Kontakt treten, ohne daß sich eine andere Phase in nächster Nähe befindet.

In den Beispielen sind die für eine bestimmte Metallionenkonzentration der Lösung erforderlichen Reaktionsbedingungen näher angegeben. Es kann von einfachen Metallsalzen ausgegangen werden, während die übrigen Reagenzien derart zu Wählen sind, daß keine schädlichen Stoffe in der Legierung zurückbleiben.

Während der Reduktionsbehandlung des ausgefällten Materials in der Gasphase zeigt sich, daß bereits bei relativ niedriger Temperatur, z. B. von 200° C, eine so starke Sinterung der Teilchen auftritt, daß sich etwa kugelsymmetrische Teilchen mit Abmessungen über 1000 A bilden. Um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen, ist mithin eine Reduktion des ausgefällten Materials in einem flüssigen Medium notwendig, Diese Reduktion kann gemäß einem bekannten Verfahren bei Zimmertemperatur mit Hilfe

von Hypophosphiten oder Borhydrid in wäßrigem oder alkoholischem Medium bei einem pH-Wert über 6,5 erfolgen (siehe Oppegard A_r L„ Darnell F, J. und Miller H, C„ J, Appl. Phys., 32, [1961] 184 und Fisher R, P„ Chilton W, H„ J, Electrochem. Soc, 109, [1962] 485). Auch kann die Reduktion in nicht-polaren Flüssigkeiten, wie Benzol oder Hexan, mit Hilfe von Alkalihydriden, Borhydrid, Alkalialuminiumhydriden oder Aluminiumalkylen stattfinden.

Erforderlichenfalls können schließlich die Metallnadeln passiviert werden, indem über das Metallpulver bei Zimmertemperatur entweder ein Sauerstoff und/oder Stickstoffsuboxid enthaltendes inertes Gas während mehr als 20 Stunden geleitet wird. Der Sauerstoffgehalt des inerten Gases soll 0,05 bis 1 %, vorzugsweise nicht höher als 0,2%, sein, der Stickstoffsuboxidgehalt 0,5 bis 5%, vorzugsweise nicht höher als 2%, sein.

Die Erfindung viird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

Herstellung von nadeiförmigem Kobalteisen
In 2 Liter gekochtem und unter Stickstoff abgekühltem Wasser wurde 84,4 g CoCI₁ · 6 aq gelöst Anschließend wurden 120 ml einer 9 g Fe enthaltenden FeCI₂-Lösung beigegeben. Die so erhaltene Lösungwurde auf eine Temperatur von 100° Cgebracht, wonach während 2 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre eins Lösung aus 45 g NH₄HCO₃ und 40 ml einer 25%igen Ammoniaklösung in V₂ Liter Wasser unter dem Flüssigkeitsspiegel eingespritzt wurde. Während der letzten Ij Minuten dieses Einspritzvorgangs kühlte die Suspension allmählich ab. Der pH-Wert betrug am Schluß dieses Vorganges etwa 8.

Die Suspension konnte anschließend sehr schnell an der Luft abfiltriert und ausgewaschen werden. Das Filtrat enthielt nur sehr wenig Eisen, Während des Filtrationsvorganges wechselte die Farbe des Präzipitats von rosa in braun. Das Material war schwach magnetisch. Eine Analyse ergab, daß es 16,4% Eisen und 37,5% Kobalt enthielt.

Das Material wurde nach dem Trocknen in IV₂ Liter Hexan suspendiert. Anschließend wurde während einer halben Stunde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 20 g Lithium aluminium-

hydrid in V₂ Liter Hexan unter den Flüssigkeitsspiegel eingespritzt. Der Feststoff wurde daraufhin unter Stickstoff abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen, getrocknet und 96 Stunden lang in einem 0,1 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom passiviert. Er

is war dann für weitere Anwendungszwecke an der Luft geeignet.

Beispiel II

Herstellung von nadeiförmigem Kobaltnickel

In 3 Liter Wasser, dessen pH-Wert mit Hilfe von Salpetersäure auf 1,5 gebracht worden war, wurden 78 g Ni(NO₃), · 6 aq, 152 g Co(NO₃)₂ · 6 aq und 100 g Harnstoff gelöst. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren während 2 Stunden auf eine Temperatur von 76 " C gebracht. Diese Temperatur wurde 20 Stunden lang beibehalten, wonach der pH-Wert 5,8 betrug. Schließlich wurde die Lösung zum Sieden gebracht, worauf der pH-Wert durch Einspritzen einer Ammoniakammoniumcarbonatlösung auf 6,5 gebracht wurde. Das so erhaltene Präzipitat wurde anschließend abfiltriert. Die Filtration erfolgte sehr schnell, und das Filtrat enthielt sehr wenig Nickel. Der violett gefärbte Filterrückstand wurde gemessen und danach 16 Stunden bei 120° C getrocknet.

Reduktion und Passivierung erfolgten während 24 Stunden durch Überleiten von 240 Liter Stickstoff mit einem Gehalt von 1 % N₂O. Danach war das Pulver für den Gebrauch an Luft geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von nadelförmigen, dauermagnetisierbaren Teilchen mit mindestens zweien der Elemente Eisen, Kobalt und Nikkei durch Mischfällung aus einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert nach und nach erhöht wird, dadurch gekennzeichnet,daß unter Rühren und Steuerung der Temperatur der pH-Wert der Lösung, welche ein Kobalt- und ein Ferrosalz bzw. ein Kobalt- und ein Nickelsalz bzw. eine Kombination dieser drei Salze enthält, homogen erhöht und das anfallende Präzipitat nach Trennung von der Lösung einer Reduktionsbehandlung in einer flüssigen Phase und erforderlichenfalls einer Passivierung in einem Sauerstoff und/oder Stickstoffsuboxid enthaltenden inerten Gas unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise in wäßrigem oder alkoholischem Medium mit Hilfe von Hypophosphiten oder Borhydrid bei einem pH-Wert über 6,5 reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in nichtpolaren Flüssigkeiten mit Hilfe von Alkalihydriden, Borhydriden, Alkalialuminiumhydrid oder Aluminiumalkylen reduziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem inerten Gas passiviert wird, dessen Sauerstoffgehalt nicht Höher als 0,2% und/oder dessen Stickstoffsuboxidgehalt nicht höher als 2% ist.