DE2011936A1

DE2011936A1 - Verfahren zum Herstellen von nadeiförmigem, submikroskopischem, dauermagnetisierbarem Material

Info

Publication number: DE2011936A1
Application number: DE19702011936
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geleen Geus (Niederlande )
Original assignee: Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)
Priority date: 1969-03-15
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR2041076A1; DE2011936C3; BE747337A; DE2011936B2

Description

Kennzeichen 22 72

Ufer gJiasea zum iHear-steiiyen yon inadelff&rjnigejn,, s Mafbefr-iai

Erfindung äaeltrifilfc «iai Iterfaiiran asKun

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-Jayflroxyiden %e^fis4»äljt, wel«äi© iCObalt <uniä Üisen,, äfotoait mnd aiidkell ©der SiomTaination dieser drei Elemente enthalten,. 331« Nadeln können unter BetLbelial tung ihrer aPmtra zu «den «ntspr«e3MBJiiäeii I*®tje;rung©ii w&ävtzihert eignen sie sich ausgezeichnet 3EIUr *fen Einsatz als i IEb ist tlatoei iitsbesiöndBire am <e£4se /ftfiweraäung in Medien Mietlergabe Von JtnformatltOneii auf anagmeti-seahejn Wagß :g©aac}it, wie si© z.iB,. bei Stfndern,, Platten oder anderen Fomkorjpea-n vierwenäet »erden,.

Ein Vorteil des Metalls igeÄ«nübea· dem iablieiien Oxyd let sdi© liöher« Stttlgungsmagnetisierung» Si« toöt^Äg* bei dem «„22. fast äusschaiesslicih ftlr ITonblinder -benutzten IP-FiBUOL ieaai»a 400 Gaues, bei Kobalt 1400 Causa und hei -einer

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Es ist bekannt, dass sich dauermagnetisierbare Legierungen in Forin submikroskopischer Nädelchen durch eine Elektrolyse von Eisen oder Eisenkobalt in Quecksilber herstellen lassen (siehe Luborsky F.E., J. Appl. Phys. Vol. 32, Nr. 3, 1961, Seite 171-183). Die dort geschilderte Herstellung und Gewinnung der Teilchen ist umständlich. Ferner lässt sich gemäss der deutschen Aus legeschrift 1 205 Ο6β durch Erhöhung des pH-Wertes einer wässrigen Lösung von dreiwertigem Eisen bei erhöhter Temperatur nadeiförmiges ß-FeOOH herstellen. Die Möglichkeit aber, nadeiförmige Mischoxyde oder -hydroxyde der Elemente Kobalt und Eisen, Kobalt und Nickel oder eine Kombination dieser drei Elemente herzustellen, wird mit keinem Wort erwähnt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 915 904 enthält ein Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, aus einer wässrigen, zweiwertiges Eisen enthaltenden Lösung, deren pH-Wert gleichfalls erhöht wird, Mischoxyde von Eisen herzustellen. Ausgehend hiervon wurde ein neues Verfahren zum Herstellen submikroskopischer, nadeiförmiger und kobalthaltiger Metallteilchen gefunden.

Erfindungsgeaia'ss wird unter Rühren und Steuerung bzw. Überwachung der !temperatur der pH-Wert einer Lösung, welche ein Kobalt- und ein PerrosaIz bzw. «in Kobalt- und ein Nickelsalz bzw. eine Kombination dieser drei Salze enthält, homogen erhöht und das so erhaltene Präzipitat nach Trennung von der Lösung einer Reduktionsbehandlung in einer flüssigen Phase unterzogen. Wie sie« zeigt„ ist die Anwesenheit von Kobaltionen für die Bildung der Nadeln von wesentlicher Bedeutung, und das Eisen muss in seiner zweiwertigen Form vorliegen. Hit ^Steuerung der Temperatur" ist hier gemeint, dass ein fest eingestellter Dennperattirwert oder der Temperaturverlauf mit .der Zeit den gewünschten Präzipitationsbedingungen angepasst wird. Unter dem Üegriff "homogen" wird in dieser Anmeldung verstanden, dass die lonenkonzentration in der Lösung keine Funktion d«r betreffenden Stelle in der Lösung darstellt. Werden vorgenannte eingehalten, so findet eine Ausfällung nadeiförmiger kobalthaltiger oder -hydroxyde statt.

Ausser dem Verfahren zum Erhöhen des pH-Wertes mit Hilfe von Harnstoff, von dem bereits in der deutschen Patentanmeldung P 19 63 828.9 die Hede ist, erhöht man vorzugsweise don pH-Wert einer lösung durch Einspritzen <tint»r alkalischen Lösung, z.B. einer Ammoniumcarbonat- und/oder einer Ammoniaklösung. Unter "Einspritzen" ist hier 35u verstehen, dass die alkalische Lösung uiui >lu> Meta Una Iz lösung miteinander in Kontakt tr« ton, ohne dass sich ei.ru» ander«-» .lim.s*· in nächster Naiie befindet.

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In den Beispielen sind die für eine bestimmte Metallionen-konzentration der''Lösung erforderlichen Reaktiorisbedingungen näher angegeben., Es kann von ■ einfachen Metallsalze!! ausgegangen werden, während die übrigen Reagenzien derart, zu wählen sind, dass keine schädlichen Stoffe in der Legierung zurückbleiben.

Während der Reduktionsbehandlung des ausgefällten Materials in der Gasphase zeigt sich, dass bereits bei relativ niedriger Temperatur, z.B. von 200 C, eine so starke Sinterung der Teilchen auftritt, dass sich etwa kugelsymmetrische Teilchen mit Abmessungen über 1000 Α-Einheiten bilden. Um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen, ist mithin eine Reduktion des ausgefällten Materials in einem flüssigen Medium notwendig. Diese Reduktion kann gemäss ■ einem bekannten Verfahren bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Hypophosphiten oder Borhydrid in wässrigem oder alkoholischem Medium bei einem pH-Wert über 6,5 · ™ erfolgen (siehe Öppegard A.L. , Darnell F. J. und Miller. H. C-, , J. Appl. Phys., 32, 184 (1961) und Fisher R.D., Chilton W.H., J. Electrochem. Soc, 109, 485 (1962)). Auch kann die Reduktion in nicht-polaren Flüssigkeiten wie Benzol oder Hexan mit Hilfe von Alkalihydriden,; Borhydrid, Alkalialuminiumhydriden oder Aluminiumalkylen stattfinden. ■ · . .";.-"■ , . >

Erforderlichenfalls können sehliesslich' die Metallnadeln passiviert werden, ·. durch Über das Metallpulver bei Zimmertemperatur entweder ein Sauerstoff und/oder Stickstoffsuboxyd enthaltendes inertes Gas für eine Zeit von mehrmals,20 Stunden₍ zu leiten. Der Sauerstoffgehalt des inerten. Gases soll 0,.05 bis 1 ■^,vorzugsweise nicht höher- als 0,2 % sein; der Stickstoffsuboxydgehal.t des inerten Gases 0,5 ibis 5 %, vorzugsweise nicht höher, als 2 %,..,,-,...;. . . , ..-,-

"-■· . Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, .. - M beschränkt sich aber nicht auf dieselben. ...... , ......

Beispiel I . .

Herstellung von nadelförmigem Kobalteisen

In 2 Liter ausgekochtem und unter Stickstoff abgekühltem Wasser.wurde 84,4 g CoCl₂ . 6 aq gelöst. Anschliessend wurden 120 ml einer 9 g Fe enthaltenden FeCl₃-Lösung beigegeben.. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 100 C gebracht, wonach während einer Zeitdauer von 2 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aiis 45 g NH HCO„ und 40 ml einer 25 %-igen Ammoniaklösung in £ Liter Wasser unter den Flüssigkeitsspiegel eingespritzt wurde. Während der letzten 15 Minuten dieses Einspritzvorganges kühlt die Suspension allmählich ab. Der pH-Wert beträgt ,.um Schluss dieses Vorganges etwa Α>:.λ_λ -..., 0098 42/1129

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Die Suspension konnte anschliessend sehr schnell an der Luft abfiltriert und ausgewaschen werden. Das Filtrat enthielt nur sehr wenig Eisen. Wahrend des Filtrationsvorganges wechselte die Farbe des Prä'zipitats von rosa in braun. Das Material war schwach magnetisch. Eine Analyse ergab, dass es 16,4 Gew.% Eisen und 37,5 Gew.% Kobalt enthielt. Das "X-ray pattern" war nicht bekannt. Die wichtigsten cl-Werte waren; 8,8 (s); 5,1 (s); 3,4 (m) , 2,9 (m) und 2,6 (m).

Fig. 1 zeigt ein elektronenmikroskopisches Bild des so erhaltenen Materials. Der Nadelaufbau ist sehr deutlich zu erkennen.

Das Material wurde nach dem Trocknen in l£ Liter Hexan suspendiert. Anschliessend wurde wahrend einer halben Stunde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 20 g Lithiumaluminiumhydrid in \ Liter Hexan unter den Flüssigkeitsspiegel eingespritzt. Der Feststoff wurde daraufhin unter Stickstoff abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen, getrocknet und 96 Stunden lang in einem 0,1 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom passiviert. Er war dann für weitere Anwendungszwecke an der Luft geeignet.

Beispiel II

Kobaltnickel

In 3 Liter Wasser, dessen pH-Wert mit Hilfe von Salpetersäure auf 1,5 gebracht worden ist, wurden 78 g Ni(N0_o)„ . 6 aq, 152 g Co(NO_)_ . 6 aq und 100 g Harn-

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stoff gelöst. Anschliessend wurde die Lösung unter Rühren in einer Zeit von 2 Stunden auf eine Temperatur von 76 C gebracht. Diese Temperatur wurde 20 Stunden lang beibehalten, wonach der pH-Wert 5,8 betrug. Schliesslich wurde die Lösung zum Sieden gebracht, worauf der pH-Wert durch Einspritzen einer Amraoniakammoniumcarbonatlösung auf 6,5 gebracht wurde. Das so erhaltene Präzipitat wurde anschliessend abfiltriert. Die Filtration erfolgte sehr schnell, und das Filtrat enthielt sehr wenig Nickel. Der violett gefärbte Filterrückstand wurde gemessen und danach 16 Stunden bei 120 C getrocknet,

Fig. 2 zeigt ein elektronenmikroskopisches Bild des so erhaltenen Materials.

Reduktion und Passivierung erfolgte durch während einer Zeit von 24 Stunden 240 fjiter Stickstoff mit einem Gehalt von 1 % N₂O überzuleiten. Danach war das Material für Gebrauch an der Luft geeignet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von nadeiförmigem, dauermagnetisierbarem Material mittels Präzipitation aus einer wässrigen Lösung, deren pH-Wert nach und nach erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Rühren und unter Steuerung bzw. Überwachung der Temperatur der pH-Wert der Lösung, welche ein Kobalt- und ein Ferrosalz bzw. ein Kobalt- und ein Nickelsalz bzw. ein© Kombination dieser drei Salze enthält, homogen erhöht und das anfallende Präzipitat nach Trennung von der Lösung' einer Reduktionsbehandlung in einer flüssigen Phase unterzogen wird und erforderlichenfalls einer Passivierung fl in ein Sauerstoff und/oder Stickstoffsuboxyd enthaltendes inertes Gas.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in wässrigem oder alkoholischem Medium mit Hilfe von Hypophosphiten oder Borhydrid bei einem pH-Wert über 6,5 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die Reduktion in nichtpolaren Flüssigkeiten mit Hilfe von Alkalihydriden, Borhydriden, Alkalialuminiumhydrid oder Aluminiumalkylen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Passivierung der Sauerstoffgehalt des inerten Gases nicht höher ist als 0,2 % und/oder der Stickstoffsuboxydgehalt des inerten Gases nicht höher als 2 %.

5. Dauermagnetisierbares Material, das wenigstens teilweise aus nadeiförmiges; submikroskopisches Kobalt enthaltenden MetaIlteilchen besteht.

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