AT287327B

AT287327B - Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Platten, Bändern oder Formkörpern

Info

Publication number: AT287327B
Application number: AT359969A
Authority: AT
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1969-04-14
Publication date: 1971-01-25

Description

Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Platten, Bändern oder Formkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Platten, Bändern oder Formkörpern zur magnetischen Speicherung von Daten, wobei die dauermagnetisierbaren Teilchen durch Fällung aus einer wässerigen Lösung dadurch gebildet werden, dass unlösliche Verbindungenvon Eisen oder andern magnetisierbaren Elementen in feindisperser Form auf einen in der Lösung suspendierten Trägerstoff aufgebracht werden, in dem in der Lösung homogen und so langsam Hydroxylionen erzeugt werden, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Trägeroberfläche hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitaüonskemen in der Lösung zu vermeiden,

wodurch sich die zu fällenden Elemente ausschliesslich in Form eines Hydroxyds oder hydratisierten Oxyds auf dem aus nicht oder schwach magnetisierbaren Material bestehenden Trägerstoff niederschlagen und wonach der auf diese Weise beladene Träger von der Lösung getrennt und einer weiteren thermischen Behandlung unterworfen wird.
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wendet.

Die Herstellung von ferromagnetischen Metallteilchen mit Abmessungen im Bereich vom Einzeldomänegebiet (unter etwa 1000 Ä) ist nur mit Hilfe von Oxyden oder Salzen der entsprechenden Metalle möglich. Die Oxyde oder Salze werden durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen in die Metalle oder Legierungen umgesetzt. Eine starke Anhäufung und Sinterung zu grösseren Konglomeraten ist dabei unumgänglich, wenn lediglich reduzierbare Metallverbindungen vorliegen.

Abgesehen von Zusammenballungen durch starke Wechselwirkung zwischen Metallteilchen - sie ist durch die hohe Sättigungsmagnetisierung bei Metallen sehr ausgeprägt-ist es unerwünscht, solche Präparate, in einem organischen Bindemittel verteilt, für ausreichend homogene Oberflächen von Bändern oder Platten zu verwenden. Eine äusserst homogene Verteilung ist besonders für Speicherung digitaler Informationen unbedingt erforderlich.

Es überrascht daher nicht, dass fast ausschliesslich kleine Eisenoxydteilchen zur Aufnahme und Wie- dergabe von Datenbenutzt werden. Ausser der genannten relativ niedrigen Sättigungsmagnetisierung gibt es noch andere Nachteile, die mit der Anwendung nadelförmigen y-Fe0 oder CrO verbunden sind.

Dazu gehört, dass die Teilchen nur in Längsrichtung der Nadel dauermagnetisiert werden können. Das bedeutet, dass zur Erhaltung einer hohen Remanenz eine Orientierung der Nadeln im Bindemittel erforderlich ist. Hiedurch wird der resultierende Körper nur in einer Richtung stark magnetisierbar, was sowohl für Bänder wie auch für Platten nachteilig ist. Zweitens haben die Teilchen relativ grosse Abmessungen. Hiedurch lassen sich in Anbetracht der genannten Einschränkung in der Konzentration der Teilchen im Bindemittel Inhomogenitäten nur mit grosser Mühe vermeiden. Ausserdem sind dadurch auch der je Oberflächeneinheit zu speichernden Informationsmenge Grenzen gesetzt.

Wird jedoch auf einem Trägerstoff angebrachtes Präzipitat einer Verbindung von Eisen oder andere magnetisierbare Elemente zu Metall oder Legierung reduziert, dann ist die Gefahr der Bildung von Kon- glomeraten bedeutend kleiner und sind isolierte Metallteilchen von 1 OOOÄ oder weniger leicht zu er- zeugen. Mit diesem Material in einem organischen Bindemittel verteilt, sind Inhomogenitäten in der
Oberfläche von Bändern oder Platten ohne Mühe zu vermeiden.

Bei homogener und allmählicher Bildung von Hydroxylionen in einer Lösung entstehen Präzipita- tionskerne ausschliesslich an der Oberfläche eines Trägerstoffes, wenn solche Stoffe in fein verteilter
Form in der Lösung suspendiert sind. An diesem Trägerstoff binden sich die Kerne mit merkliche En- ergie. Eine homogene Bildung von Hydroxylionen bedeutet, dass die Konzentration, auch wenn belie- big kleine Volumelemente betrachtet werden, stets denselben Wert hat. Unter allmählicher Bildung von
Hydroxylionen wird eine solche Steigerung der Hydroxylionenkonzentration je Zeiteinheit verstanden, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fallenden Stoffes zur Oberfläche des Trägerstoffes hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden.

Die Migration des zu fäl- lenden Materials durch die Flüssigkeit wird durch die Riihrintensität und den Verteilungsgrad des festen Trägerstoffes in der Suspension bedingt. Im Falle einer grossen spezifischen Oberfläche des Trägermate- rials lagert sich das Präzipitat in homogener Verteilung auf einer sehr grossen Fläche ab ; die Kerne bil- den sich ausschliesslich an der Oberfläche des Trägerstoffes, so dass in der Lösung keine Kerne zu einem unerwünscht groben Präzipitat zusammenwachsen.

Für die homogene und allmähliche Bildung von Hydroxylionen in der Lösung bedient man sich einer an sich bekannten chemischen Reaktion ; als solche sei die Hydrolyse von in der Lösung vorhandenem
Harnstoff zu Ammoniumcarbamat, gegebenenfalls zu Ammoniumcarbonat, genannt. An Stelle von
Harnstoff können erforderlichenfalls auch dessen Derivate verwendet werden. Vorzugsweise werden die
Hydroxylionen inder Lösung unter kräftigem Rühren so langsam gebildet, dass die Erhöhung des pH-Wer- tes nicht mehr als 0, 1 Einheiten/min beträgt.

Als feinverteilter Trägerstoff wird ein nicht oder nur schwach magnetisierbarer Stoff benutzt, wie
Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd. Es können auch andere Trägerstoffe, wie Silikate,
Papierbrei oder bestimmte Kunststoffe verwendet werden. Sehr geeignet ist ein Siliziumdioxydpräparat, das durch Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid (Warenzeichen" Aerosil", Fa. Degussa) erhalten wird. Seine Teilchengrösse ist 140 , die spezifische Oberfläche 150 m2jg.

Werden Legierungen verlangt, so werden ausser Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Blei
Quecksilber, Zink, Zinn oder andere Elemente hintereinander als unlösliche Verbindungen auf den Trägerstoff in Abhängigkeit von der Löslichkeit der betreffenden Salze aufgebracht.

Erfindungsgemäss wird nun das auf den Trägerstoff aufgebrachte Präzipitat zu Metall oder einer Legierung reduziert. Dies kann dadurch erfolgen, dass auf dem Trägerstoff gebildetes Oxyd, gegebenenfalls Mischoxyd, bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre zu Metall bzw. einer Legierung reduziert wird. Es empfiehlt sich, das Präzipitat, wenn es hauptsächlich aus hydratisierte Eisenoxyd besteht, im voraus bei einer erhöhten Temperatur von z. B. 8000C an der Luft zu calcinieren.

Bei diesem Verfahren wird das Eisenoxyd dehydratisiert, ohne dass sich die Abmessungen der Eisen- oxydteilchenändern. Das anschliessende Reduktionsverfahrenführt dann bei Temperaturen bis etwa 5000C zu einer fast vollständigen Reduktion des Eisens.

Die Abmessungen der so erhaltenen Metall- und Legierungsteilchen lassen sich innerhalb eines sehr weiten Bereiches variieren. Dies kann zunächst dadurch erfolgen, dass man die Abmessungen der Oxydteilchen durch Wahl einer bestimmten spezifischen Oberfläche des Trägerstoffes und einer bestimmten Konzentration der zu reduzierenden Metalloxyde auf einen bestimmten Wert einstellt. Daneben können die Reduktionsverhältnisse für eine reproduzierbare Einstellung der Abmessungen der anfallenden Metallteilchen benutzt werden. Bei höherem Reduktionsgrad der Metalloxyde und höherer Reduktionstemperatur nehmen die Abmessungen der Metallteilchen zu. Steigerung der Wasserdampfspannung während der Reduktion führt gleichfalls zu grösseren Metallteilchen.

Die mit Metallteilchen beladenen Trägerstoffe können nach Evakuierung vollständig mit einem polymerisierbaren Monomeren oder geschmolzenen Polymeren getränkt werden. Nach der Tränkung sind die Metallteilchen, auch bei Weiterverarbeitung zu Körpern gegen Oxydationswirkung geschützt. Ein grosser Vorteil des auf diese Weise erhaltenen Materials ist die geringe elektrische Leitfähigkeit. Da die MetallteiIchen auf dem Trägerstoff gegenseitig isoliert sind, ist ein elektrischer Kontakt zwischen ihnen ausgeschlossen.

Weiter ist bekannt, dass die Sättigungsmagnetisierung kleiner Teilchen nicht von der des massiven Materials abweicht ; dahingegen ist durch die Wechselwirkung von Leitungselektroden und der Oberflä-

che der Metallteilchen der spezifische Widerstand von sehr feinverteilten Metallen verhältnismässig hoch. Hiedurch treten fast keine unerwünschten Wirbelströmungen im Material auf.

Die Reduktion des auf den Trägerstoff aufgebrachten Präzipitats kann auch ganz oder zum Teil in der Flüssigkeitsphase erfolgen, z. B. unter Anwendung von Hydrazin.

Die Erfindung wird an Hand von zwei Beispielen erläutert : Bei s pi e 1 I : 955 ml einer 7, 8 gFe+ enthaltendenFeCl-Lösung wurden in 2 1 destilliertes und gekochtes Wasser eingebracht. Anschliessend wurden 23, 4 g Aerosil und 25, 6 g Harnstoff hinzugefügt.

Die Suspension wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre unter intensivem Rühren auf etwa 700C erhitzt.

Der pH-Wert betrug anfangs 3, 9. Nach 72stündigem Erhitzen war dieser pH-Wert auf 6, 3 angestiegen..

Die Temperatur wurde auf 1000C erhöht. Der pH-Wert betrug betrug nach weiteren 16 h 8, 2 ; Nach Ab- kühlung wurde ein grauer Feststoff mit einem normalen Papierfilter an der Luft filtriert ; der Feststoff wurde dabei gleichmässig braun. Nach Auswaschen mit Wasser wurde der Niederschlag 80 h lang bei
1200C getrocknet. Das Material enthielt 22, 5 grew.-% dreiwertiges Eisen, 57, 3Gew.-% SiO und 0, 8 Gew.-% Cl". Eine röntgenographische und elektronenmikroskopische Prüfung ergab, dass das Eisen- oxydinForm von Teilchen mit Abmessungen von im wesentlichen zwischen 30 und 40 Ä auf dem Aero- sil anwesend war. Die Prüfung in einer Thermowaage ergab, dass die letzten Wasserreste erst bei Erhit- zung auf 8500C zu entfernen waren.

Die Abmessungen der Eisenoxydteilchen änderten sich dabei nicht,
Nach Erhitzung an der Luft auf die Temperatur von 850 C wurde das Material bei Temperaturen zwi- schen 400 und 5000C mit Wasserstoff reduziert. Es zeigt sich, dass die Abmessungen der Eisenteilchen von der Reduktionstemperatur und der Geschwindigkeit, mit der die Probe auf die Behandlungstempera- tur gebracht wurde, abhängig waren. Je nach Durchführung der Reduktion bildeten sich homogen über die Oberfläche des Trägers verteilte Eisenteilchen mit Abmessungen von 40 bis 100 Ä.

Beispiel II : 90, 2g Harnstoff, 25g CoCl . 6aq undlOgNICl . 6 aqwurdenin2 Idestil- liertes und gekochtes Wasser eingebracht. Dann wurden 3, 1 g Aerosil (Fa. Degussa, spez. Oberfläche
180 m 2 g") hinzugefügt. Diese Suspension wurde anschliessend unter eingehendem Rühren 30 h lang auf etwa 1000C erhitzt. Während dieser Zeit veränderte sich die Farbe der Suspension von rosa in blau. Nach AbkühlungwurdedasbeladeneTrägermaterialmiteinemnormalen Papierfilter an der Luft filtriert. Nach
Auswaschen mit Wasser wurde der Niederschlag 16 h bei 120 C getrocknet. Das Material enthielt
13, 8 Gew.-% Nickel, 33, 0 Gew.-% Kobalt, 20, 3 Gew.-% Si0 3, 3 Gew.-% CO, (aus der Zersetzung von in der Lösung anwesendem Harnstoff zu Ammoniumcarbonat) und Wasser.

Auf röntgenographischem und elektronenmikroskopischem Wege konnte festgestellt werden, dass sich Teilchen von 50 Â auf dem
Aerosil befanden. Die Prüfung in einer Thermowaage ergab, dass die Oxyde durch eine 30stündige Be- handlung in einem Wasserstoffstrom bei 3000C zu etwa 70% zu Metall reduziert werden konnten. Eine vollständige Reduktionsetzte eine Temperatur von 6000C und höher voraus ; die Anwendung von Tempe- raturen in diesem Bereich verursachte eine Vergrösserung der Teilchenabmessungen bis zu etwa 100 , eine für bestimmte magnetische Anwendungen sehr günstige Grösse. Das Vorliegen einer Legierung konn- te im Röntgenbeugungsbild nachgewiesen werden.

Das auf 1200C getrocknete Material wurde zu Zylindern von 3 mm Höhe und 2, 5 mm Durchmes- ser verpresst. Nach 42stündiger Reduktion in Wasserstoff bei 5000C wurden die Tabletten zu einer Säule von 15 cm Länge vereint. An dieser Säule wurde die Hysteresisschleife des Materials ermittelt. Diese ist in der Zeichnung dargestellt. Die eingezeichnete Feldstärke auf der Ordinate hat nur relative Bedeutung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Platten, Bändern oder Formkörpern zur magnetischen Speicherung von Daten, wobei die dauermagnetisierbaren Teilchen durch Fällung aus einer wässerigen Lösung dadurch gebildet werden, dass unlösliche Verbindungen von Eisen oder ändern magnetisierbaren Elementen in feindisperser Form auf einen in der Lösung suspendierten Trägerstoff aufgebracht werden, indem in der Lösung homogen und so langsam Hydroxylionen erzeugt werden, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Trägeroberfläche hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden, wodurch sich die zu fällenden Elemente ausschliesslich in Form eines Hydroxyds oder hydratisierten Oxyds auf dem suspendierten,

aus nicht oder schwach magnetisierbarem Material bestehenden Trägerstoff niederschlagen und wonach der auf diese Weise beladene Träger von der Lösung getrennt und einer thermischen Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das auf den Trägerstoff aufgebrachte Präzipitat zu Metall, gegebenenfalls zu einer Legierung reduziert wird. <Desc/Clms Page number 4>

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Trägerstoff gebildetes Oxyd, gegebenenfalls Mischoxyd, bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre zu Metall, gegebenenfalls einer Legierung, reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Träger niedergeschlagene Präzipitat vor der Reduktionsbehandlung an der Luft calciniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der, Reduktion Wasserdampf zugeführt wird. EMI4.1