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"Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Eisen bestehenden
Metallpulvers" Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallpulvers durch Reduktion feinverteilten
nadelförmigen Eisenoxids oder feinverteilten nadelförmigen Eisenoxldhydrats mit
einem gasförmigen Reduktionsmittel in Anwesenheit von Nickel und/oder Kobalt oder
einer Verbindung dieser Metalle.
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Aus der britischen Patentschrift 743 792 ist ein derartiges Verfahren
bekannt gemäss welchem puiverisie@tes Disenoxid, eventuell in hydratisierter Form,
mit
einem organischen Nickelsalz und/oder einem organischen Kobaltsalz,
welche Salze bei Temperaturen zwischen 30()-C und 425°C zersetzbar sind, gemischt
wird. Die Mischung wird während zwei bis drei Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre
auf eine Temperatur zwischen 3000C und 425°C erhitzt. Diese Reduktionszeit geneigt
und sie ist weniger als die Zeit notwendig für di Reduktion in Abwesenheit von Kobalt
und/oder Nickel, welche unter gleichen Umständen wenigstens vier Stunden beträgt.
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Eine kurze Reduktionszeit ist bei der Ilerstellung des feinverteilten
Pulvers wichtig, weil sonst eine unerwünschte Sinterung stattfindet. Es hat sich
nun gezeigt, dass eine erhebliche Verkürzung erreicht werden kann, wenn das Kobalt
und/oder das Nickel in einer bestimmten Weise zugefügt wird.
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Gemäss der Erfindung wird das feinverteilte Eisenoxid oder Eisenosidhydrat
in einer verdünnten Nickel- und/oder Kobaltsalzlösung suspendiert, wird das enthaltene
Nickel und/oder Kobalt wenigstens teilweise mit physikalischen oder chemischen Mitteln
auf die Oberflächen der suspendierten Partikeln gebracht und findet die Reduktion
bei einer Temperatur unterhalb 3500C statt, während die verdünnte Nickel- und/oder
Kobaltsalziösung wenigstens so viel Nickel und/oder Kobalt enthält, dass das durch
Reduktion erhaltene Metallpulver mehr als 0,5 Nickel- und/oder Kobal tatome pro
1000 'Eisenatome enthält und die Lösung höchstens soviel Nickel und/oder
Kobalt
enthält, dass das durch Reduktion erhaltene Metallpulver nahezu keine separaten
Partikel die nur aus Kobalt und/oder Nickel bestehen enthält. Die erhaltenen Pulver
weisen Eigenschaften auf (Koerzit« kraft; Rechteckigkeit der Hysteresiskurve), welche
sie geeignet machen für magnetische Aufzeichnung. Der Reduktionsprozess läuft bei
Temperaturen unter 35OCC und manchmal sogar wesentlich niedriger als 350°C mit einer
für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit ab.
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Bei dem Verfahren wird mindestens ein Teil der gelösten Salze an
der Oberflache der suspendierten Eisenoxid- oder Eisenoxidhydiatpartikel absorbiert.
Die weitere Verarbeitung dieser Suspension kann verschieden sein. Zum Beispiel entfernt
man die Flüssigkeit, indem man sie verdunstet. In einem anderen Fall wird die Suspension
abfiltriert. Ein Teil der gelösten Salze bleibt dabei im Filtrat. Um noch mehr Nickel-
und/oder Kobaltverbindungen auf die Partikel zu bringen, kann eine vorsichtige Ausfällung
mit chemischen Mitteln, z.B. Lauge, vorgenommen werden.
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Bei der Reduktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel (meistens
Wasserstoffgas) des nach der Erfindung mit einer Nickel- und/oder einer Kobaltverbindung
vorgehandelten Eisenoxids (Eisenoxidhydrats) zu Eisen wird die Nickel- und/oder
die Kobaltverbindung unter Bildung von Nickel und/oder Kobalt, das sich auf den
Eisenteilchen absetzt, zerlegt.
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Die Ereindung wird nun an Hand- einiger Beispiele näher erläutert.
Die Figuren 1, 2 und 3 zeigen die Gewichtsabnahme als Funktion der Reduktionszeit
uiid Figur 4 zeigt die Reduktionsgeschwindigkeit als Funktion der Reduktionstemperatur.
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BEISPIEL 1.
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5 - 10 g von zwei verschiedenen mit 1 At.l, Sn dotierten α-FeOOH
Pulvern die aus nadelförmigen Teilchen mit einer Länge von ca. 0,2 /um und einer
Dicke von ca.
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0,02 /um bestanden, wurden nicht gemäss der Erfindung reduziert. Sie
wurden nämlich direkt in einem Drehrohrofen aus Quarz bei 3100C 75 Minuten einem
trockenen Wasserstoffstrom von 460 l/h ausgesetzt und anschliessend mit einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch
langsam bei Raumtemperatur passiviert. Die so erhaltenen Pulver waren nur teilweise
zum Eisen reduziert und wiesen die folgenden magnetischen Eigenschaften auf.
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#s #r/@ H@ H@ Hc/H d r Pulver I 0,98 0,41 525 1100 o,48 Pulver II
1,40 0,45 885 1250 0,71 Die Sättigungsmagnetisierung #s und die Remanenz #r sind
in Wbm/kg aufgedrückt worden und Hc und Hr in Oersted.
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BEISPIEL 2.
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10 g der Ausgangspulver aus Beispiel 1 wurden in 150 ml Wasser suspendiert
und auf 70°C erwärmt. Es wurden 0,189 g Ni2+-Ionen als Ni(NQ3)z hinzugegeben, was
3 Gew.% Ni2+-Ionen bezogen auf das eingesetzte Eisen entspricht. Der pH-Wert wurde
bei dieser Temperatur mittels einer kombinierten Glasselektrode verfolgt und mit
NH3 langsam auf pH = 8 eingestellt. Danach wurde abfiltriert, mehrere Male mit Wasser
gewaschen und das so behandelte Produkt 24 Stunden bei 600C getrocknet. Das so hergestellte
Produkt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert Ind passiviert.
Die so erhaltenen Pulver wiesen die folgenden magnetischen Eigenschaften auf.
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#s #r/@ Hc Hr Hc/H 5 r Pulver I + 31o Ni 1,52 0,45 910 1220 0,75
Pulver II + 3% Ni 1,77 0,44 880 1170 0,75 Da die Sättigungsmagnetisierung #s höher
ist als im Beispiel 1, kann auf einem wesentlich höheren Gehalt an metallischen
Eisen in den Pulvern geschlossen werden.
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Aucli in diesem Fall ist die Reduktion noch nicht abgeschlossen. Die
Beispiele 1 und 2 sind aber völlig vergleichbar und dienen nur uln die Beschleunigung
der Reduktion zu illustrieren.
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BEISPIEL 3.
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Jo 10 g des Ausgangspulvers I wurde wie in Beispiel beschrieben mit
Ni + dotiert, wobei jedoch 6 Gew.% Ni2+ bzw. 10 Gew.% Ni2+ verwendet wurde, während
sonst das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt wurde.
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Die so erhaltenen Pulver wiesen die folgenden magnetischen Eigenschaften
auf.
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#s #r/# Hc Hr Hc/Hr Pulver I + 6% Ni 1,50 0,44 880 1180 0,75 Pulver
I + 10% Ni 1,44 G,42 910 1245 0,73 Die abnahme der Sättigungsmagnetisierung verglichen
mit Beispiel 2 ist nicht auf einen geringeren Reduktionsgrad zurückzuführen sondern
auf den grösseren Anteil des Nickels, welches eine niedrigere Sät;tigungsmagnetisierung
als Eisen hat.
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BEISPIEL 4.
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Je 10 g des Ausgangspulvers I wurde mit Co2+ dotiert und zwar auf
die in Beispiel 2 beschriebene Weise, wozu den Suspensionen Co (NO3 ) 2 hinzugegeben
wurde in Mengen welche 3 Gew.% Co2+-Ionen bzw. 6 Gew.% Co2+-Ionen bzw.
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10 Gew.% Co2+-Ionen bezogen auf das eingosetzte Eisen entsprachen.
Sonst wurde das iln Beispiel 2 beschriebene verfahren durchgeführt. Die so erhaltenen
Pulver wiesen die folgenden magnetischen Eigens@haften auf.
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#s #r/#s Hc Hr Hc/Hr Pulver I + 3% Co 1,50 0,47 830 1150 0,72 Pulver
I + 6 Co 1,51 0,47 1010 1295 0,78 Pulver I + 10; Co 1,59 0,47 1000 1310 0,76 Da
die Sättigungsmagnetisierung höher ist als die des Pulvers I in Beispiel 1 kann
auf einem wesentlich höheren Gehalt an metallischen Eisen in den Pulvern und deswegen
auf eine höhere Reduktionsgeschwindigkeit geschlossen werden. Verglichen mit Beispiel
3, d.h. mit einer Hinzugabe von Nickel zeigen sich bei 3 und 6% keine grossen Unterschiede
in der Sättigungsmagnetisierung.
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Die höhere Sättigungsmagnetisierung im Falle von 10% Co ist nicht
nur auf eine grössere Reduktionsgeschwindig keit sondern auch auf die höhere Sättigungsmagnetisierung
von Kobalt verglichen mit Nickel zurückzuführen.
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Aus Elektronenmikroskopaufnahmen zeigte sich dass die gemäss der
Beispiele 2, 3 und 4 hergestellten Pulver einerseits und die gemäss dem Beispiel
1 hergestellten Pulver andererseits keine beobachtbaren Unterschiede zeigten, so
dass keine merklichen Mengen separater Kobalt- oder Nickelteilchen vorhanden waren.
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BEISPIEL 5.
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Um die Unterschiede in der Reduktionsgeschwindigkeit noch deutlicher
zu zeigen wurden Experimente an
der Thermowaage vorgenonmen. Je
1 g der in den obigen Beispielen bescliriebeneii Oxidhydratpulver wurde in einen
Behälter aus korrosionsfreiem Stahlgewebe gegeben. Das Gas konnte durch die Wände
des Behälters hindurchgehen und erreichte das Pulver von allen Seiten. Der an der
Waage hängende Behälter wurde in einem Ofen mit einem angepassten Programm erhitzt.
Zunächst wurde das Gewicht in Luft aufgezeichnet. Danach, nach Evakuierung, wurde
durch Verdampfung von adsorbiertem Wasser ein neues Genicht erreicht. Die Wassermenge
beträgt im allgemeinen etwa 1,5 - 2 Gel.%. Danach wurde das Pulver bei hohlem Vakuum
zunächst schnell auf etwa 2000C gebracht und danach innerhalb 1 - 2 Stunden auf
die Reduktionstemperatur (meistens 279 + 5ec). Bei dieser Temperatur wurde nach
etwa einer Stunde ein konstantes Gewicht erreicht, was der Stufe Fe2O3 entspricht.
Das Pulver blieb ungeändert sogar bei einem Aufenthalt des Pulvers von über 20 Stunden
unter diesen Umständen. Das Reduktionsgas, Wasserstoff, wurde ohne Aenderung der
Temperatur zugeführt. Die Geschwindigkeit des Gases gemessen bei Zimmertemperatur
betrug immer 5 Liter pro Stunde. Die Reduktion wurde meistens vollständig durchgeführt.
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Das hier beschriebene erfahren wurde auch noch verwendet für zwei
andere Pulver welche gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 mit der einzigen Ausnahme
dass kein Nickelsalz hinzugegeben wurde, hergestellt waren.
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Hierdurch wird noch mehr erkennbar dass die Reschleunigung
der
Reduktion auf den Zusatz von Nickel zurückzuführen ist.
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Die Ergebnisse der Experimente an der Thermowaage sind in den Figuren
1, 2 und 3 dargestellt worden.
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In horizontaler Richtung ist die Reduktionszeit in Stunden angegeben
worden. Der Nullpunkt liegt bei der Zuführung des Wasserstoffes. In vertikaler Richtung
ist die Gewichtsabnahme in Milligrammen angegeben worden.
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Der Nullpunkt liegt bei de Gewicht des Pulvers nach dem Entwässern
und vor der Zuführung des Wasserstoffes; der Nullpunkt entspricht also dem Gewicht
des eventuell ri:it Nickel oder Kobalt versehenen mit Zinn dotierten Fe2O3.
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Bei den Experimenten wurde immer von 1 g ausgegangen.
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Während des Entwässerns nahm das Gewicht um 130 - 150 mg ab, so dass
850 - 870 mg des eventuell mit Nickel oder Kobalt versehenen mit Sn dotierten Fe2O3
übrig blieben.
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Der Gewichtsunterschied bei dem Nullpunkt ist unter anderem auf die
Anwesenheit von Nickel oder Kobalt zurückzuführen. In jedem Fall wurde das Fe203
in ziemlich kurzer Zeit zum Fe2O4 reduziert, während die weitere Reduktion zum Fe
verschiedene Zeiten brauchte. Die Kurven in den Figuren 1, 2 und 3 fangen bei etwa
der Zusammensetzung Fe3O4 an.
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Figur 1 bezieht sich auf das Pulver I. Bei Kurve 1 handelt es sich
um das mit Sn dotierte FeOOXI-Pulvers bei Kurye 2 um das mit einer NIt3-Lösung behandelte
3 Pulver, bei Kurver 3 m das mit 3 Gew. Ni versehene mit
Sn dotierte
FeOOII-Ptalver, bei Kurve 4 um das mit (; Gew.% Ni tereeh-ne Mit Sn dotierte FeOOH-Pulver
und bei Kt£rve 5 um das mit 10 Gew. Ni versehene mit Sn dotierte FeOOH-Pulver.
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Figur 2 bezieht sich auf das Pulver II. Bei Kurve 6 handelt es sich
um das mit Sn dotierte FeOOlI-Pulver, bei Kurve 7 um das mit einer NH3-Lösung beiiandelte
Pulver und bei Kurve 8 um das mit 3 Gew.6,t Ni versehene mit Sn dotierte FeOOIl-Pulver.
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Figur 3 bezieht sich auf das Pulver I. Die Kurven 1 und 2 sind gleich
diesen Kurven in Figur 1. Bei Kurve 9 handelt es sich um das mit 3 Gew.% Co versehene
mit Sn dotierte FeOOH-Pulver und bei Kurve 10 umd das mit 10 Gew.% Co versehene
mit Sn dotierte FeOOH-Pulver.
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In den Fällen dass die Reduktion vollständig durchgeführt wurde,
trat weiter keine Aenderung des Gewichtes auf, was sich aus den horizontalen Teilen
der Kurven zeigt. Die horizontalen Teile liegen bei verschiedenen Gewichtsabnahmen,
weil der Sauerstoffgehalt der Pulver an den während der Experimente eingestellte
Nullpunkten verschiede war.
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Aus den Figuren 1, 2 und 3 zeigt sich, uass die mit einer verdünnten
Nickel oder Kobaltsalzlösung behandelten Pulver zu einer beträchtlichen Beschleunigung
der Reduktion Anlass geben. Aus den Kurven 2 und 7 (die mit einer NH3-Lösung behandelten
Pulver) erkennt man eine gewisse Beschleunigung der Reduktion, die aber
die
bei Verwendung von Nickel oder Kobalt bei weitem nicht erreicht.
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BEISPIEL 6.
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Damit die Abhängigkeit der Reduktionsgeschwindigkeit von der Reduktionstemperatur
für das nichterfinderische Verfahren deutlich sei, wurden gemäss dem im Beispiel
1 beschriebenen Verfahren vier gleiche Pulver zum Eisen reduziert und zwar bei verschiedenen
Temperaturell nämlich 3360C, 3130C, 3063C und 276°C. Figur 4 1000 zeigt in horizontaler
Richtung , wobei T die Reduk-T tionstemperatur in °K ist, und in vertikaler Richtung
den Logarithmus der Reduktionsgeschwindigkeit. Hierbei ist unter Reduktionsgeschwindigkeit
die Gewichtsabnahme pro Stunde im gradlinien Teil der jeweiligen Messkurven zu verstehen.
Punkt 1 betriift 3360C, Punkt 2 313°C, Punkts3 3060C und Punkt 4 2760C.