Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Formkörpern zur magnetischen Speicherung von Informationen und Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von flächenartigen Gebilden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Formkörpern, z. B. Platten oder Bändern, zur magnetischen Speicherung von Informationen, bei dem die dauermagnetisierbaren Teilchen durch Ausfällen aus einer wässrigen Lösung und Niederschlagen in feindisperser Form an einen in der Lösung suspendierten Trägerstoff hergestellt werden.
Obwohl die Sättigungsmagnetisierung ferromagnetischer Metalle bedeutend höher liegt als die von ferrimagnetischen Oxyden (z. B. um den Faktor 4), ist gegenwärtig nur eine grosstechnische Verwendung der Ferrioxyde möglich. Die Eignung als Substanz zur magnetischen Speicherung und Wiedergabe von Informationen setzt nämlich eine sehr homogene Verteilung in einem Bindemittel voraus, das anschliessend in die gewünschte Form gebracht werden kann.
Die Abmessungen der zu dispergierenden dauermagnetisierbaren Teilchen und die Konzentration dieser Teilchen im Kunststoff kann nur innerhalb eines beschränkten Bereichs variiert werden. Einerseits ist es zur Erhaltung einer ausreichend hohen Koerzitivkraft erforderlich, die Abmessungen der Teilchen gering zu halten, anderseits dürfen die Teilchen nicht so klein werden, dass ihre Anisotropie der thermischen Energie entspricht und eine rasche Entmagnetisierung auftritt. Eine Verringerung der Abmessungen der dauermagnetisierbaren Teilchen verbessert die mit der so erhaltenen Substanz erreichbare Informationsdichte.
Bei zu hoher Konzentration von dauermagnetisierbarem Material im Bindemittel ist die Wechselwirkung zwischen den notwendigerweise zusammengeballten, dauermagnetisierbaren Teilchen zu stark, um mit einem äusseren Magnetfeld ausreichend schnell eine von Null abweichende Magnetisierung zu erzeugen. Bei niedriger Konzentration des dauermagnetisierbaren Materials ist die Empfindlichkeit der resultierenden Substanz gering, während eine genügend homogene Verteilung des Materials grosse Schwierigkeiten bereitet. Eine solche homogene Verteilung ist besonders für digitale Informationen unbedingt erforderlich, weil Inhomogenitäten von kleinstem Umfang, etwa von gleicher Grössenordnung wie die Spaltbreite der Aufnahme- und Wiedergabeköpfe, d. h. 1 M oder weniger, die Bildung sehr lästiger Störsignale veranlassen können.
Die Herstellung von ferromagnetischen Metallteilchen mit Abmessungen im Bereich von unter etwa 1000 Ä ist nur mit Hilfe von Oxyden oder Salzen der entsprechenden Metalle möglich. Die Oxyde oder Salze müssen durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen in die Metalle oder Legierungen umgesetzt werden. Eine starke Anhäufung der Metallteilchen ist dabei unumgänglich, wenn lediglich reduzierbare Metallverbindungen vorliegen. Abgesehen von der starken Wechselwirkung zwischen den Metallteilchen - sie ist durch die hohe Sättigungsmagnetisierung bei Metallen sehr ausgeprägt - ist es unmöglich, solche Präparate mit ausreichender Homogenität in einem Bindemittel zu verteilen.
Schliesslich wird der Anwendungsbereich auch durch die hohe elektrische Leitfähigkeit stark eingeschränkt.
Es überrascht daher nicht, dass fast ausschliesslich kleine Eisenoxydteilchen zur Aufnahme und Wiedergabe von Daten benutzt werden. Wenn die Präzipitation von dreiwertigem Eisen auf eine bestimmte Weise durchgeführt wird, bilden sich nadelförmige Eisenhydroxydteilchen. Die Länge dieser Nadeln schwankt von 0,3 bis zur das Länge-Durchmesser Verhältnis liegt zwischen 15:1 und 5 : 1. Durch eine vorsichtige Reduktion mit anschliessender Oxydation können diese Teilchen in dauermagnetisierbares y-FezOP umgesetzt werden. Dieses Material mit einer verhältnismässig niedrigen Sättigungsmagnetisierung, nämlich 400 Gauss gegenüber 1700 Gauss für metallisches Eisen, zeigt eine Koerzitivkraft von etwa 250 Oe. Dieser hohe Wert ist der stark anisotropen Form der Teilchen zuzuschreiben.
Ausser der relativ niedrigen Sättigungsmagnetisierung gibt es noch andere Nachteile, die mit der Anwendung von nadelförmigem y-Fe2Os verbunden sind. Dazu gehört, dass die Teilchen nur in Längsrichtung der Nadel dauermagnetisiert werden können. Das bedeutet, dass zur Erhaltung einer hohen Remanenz eine Orientierung der Nadeln im Bindemittel erforderlich ist. Hierdurch wird der resultierende Körper nur in einer Richtung stark magnetisierbar, was sowohl für Bänder wie auch für Platten nachteilig ist. Zweitens haben die Teilchen relativ grosse Abmessungen. Hierdurch lassen sich in Anbetracht der genannten Einschränkung in der Konzentration der Teilchen im Bindemittel Inhomogenitäten nur mit grosser Mühe vermeiden. Ausserdem sind dadurch auch der je Ob erflächen einheit zu speichernden Informationsmenge Grenzen gesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu vermeiden. Zuerst wird durch homogene und allmähliche Bildung von Hydroxylionen in der Lösung erreicht, dass sich die Präzipitationskerne ausschliesslich an der Oberfläche eines Fremd- oder Trägerstoffes bilden, wo sie mit merklicher Energie gebunden werden. Eine homogene Bildung von Hydroxylionen bedeutet, dass die Konzentration, auch wenn beliebig kleine Volumelemente betrachtet werden, stets denselben Wert hat. Unter allmählicher Bildung von Hydroxylionen wird eine solche Steigerung der Hydroxylionenkonzentration je Zeiteinheit verstanden, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Oberfläche des Trägerstoffes hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden.
Die Migration des zu fällenden Materials durch die Flüssigkeit wird durch die Rührintensität und den Verteilungsgrad des festen Trägerstoffes in der Suspension bedingt.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch das Verfahren, bei dem man die dauermagnetisierbaren Teilchen herstellt, indem man eines oder mehrere dauermagnetisierbare Elemente, insbesondere Eisen, aus wässriger Lösung ausfällt und in feindisperser Form auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff aus nicht oder nur schwach magnetisierbarem Material niederschlägt, wobei man in der Lösung homogen und so langsam Hydroxylionen erzeugt, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Trägeroberfläche hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden, wodurch sich die zu fällenden Elemente ausschliesslich in Form eines Hydroxyds, hydratisierten Oxyds oder eines unlöslichen Salzes auf dem suspendierten Trägerstoff niederschlagen,
und wonach man den auf diese Weise beladenen Träger von der Lösung abtrennt und bei erhöhter Temperatur dehydratisiert.
Auf diese Weise wird erreicht, dass die Bildung des Präzipitats homogen auf der gesamten Oberfläche des Trägerstoffes erfolgt.
Im Falle einer grossen spezifischen Oberfläche des Trägermaterials lagert sich das Präzipitat in homogener Verteilung auf einer sehr grossen Fläche ab. Die Kerne bilden sich ausschliesslich an der Oberfläche des Trägerstoffes, so dass in der Lösung keine Kerne zu einem unerwünscht groben Präzipitat zusammenwachsen.
Als feinverteilter Trägerstoff wird ein nicht oder nur schwach magnetisierbarer Stoff benutzt, z. B. Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd. Es können auch andere Trägerstoffe, wie Asbestfasern, Papierbrei oder bestimmte Kunststoffe verwendet werden. Sehr eeignet ist ein Siliziumdioxydpräparat, das durch Pyrolyse von Siliziumtetrachlorid (Warenzeichen Aerosil ) erhalten wird. Seine Teilchengrösse ist 140 Ä, die spezifische Oberfläche 150 m2/g.
Werden Legierungen verlangt, so werden zweckmässig ausser Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Blei, Quecksilber, Zink, Zinn oder andere Elemente hintereinander als unlösliche Verbindungen auf den Trägerstoff in Abhängigkeit von der Löslichkeit der betreffenden Salze aufgebracht.
Erfindungsgemäss erfolgt die Überführung des Präzipitats in die entsprechenden Metalle bzw. Metallegierungen, indem man das auf den Trägerstoff aufgebrachte Präzipitat zu Metall bzw. zu einer Legierung reduziert. Dies kann beispielsweise so erfolgen, dass auf dem Trägerstoff gebildetes Oxyd, gegebenenfalls Mischoxyd, bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre zu Metall bzw. einer Legierung reduziert wird. Es empfiehlt sich, das Präzipitat, wenn es hauptsächlich aus hydratisiertem Eisenoxyd besteht, im voraus bei einer erhöhten Temperatur von z. B. 8000 C an der Luft zu calcinieren. Bei diesem Verfahren wird das Eisenoxyd dehydratisiert, ohne dass sich die Abmessungen der Eisenoxydteilchen ändern.
Das anschliessende Reduktionsverfahren führt dann bei Temperaturen bis etwa 500 C zu einer fast vollständigen Reduktion des Eisens.
Die Abmessungen der so erhaltenen Metall- und Legierungsteilchen lassen sich innerhalb eines sehr weiten Bereichs variieren. Dies kann zunächst dadurch erfolgen, dass man die Abmessungen der Oxydteilchen durch Wahl einer bestimmten spezifischen Oberfläche des Trägerstoffs und einer bestimmten Konzentration der zu reduzierenden Metalloxyde auf einen bestimmten Werte einstellt. Daneben können die Reduktionsverhältnisse für eine reproduzierbare Einstellung der Abmessungen der anfallenden Metallteilchen benutzt werden. Bei höherem Reduktionsgrad der Metalloxyde und höherer Reduktionstemperatur nehmen die Abmessungen der Metallteilchen zu. Steigerung der Wasserdampfspannung während der Reduktion führt gleichfalls zu grösseren Metallteilchen.
Die mit Metallteilchen beladenen Trägerstoffe können nach Evakuierung vollständig mit einem polymerisierbaren Monomeren oder geschmolzenen Polymeren getränkt werden. Nach der Tränkung sind die Metallteilchen, auch bei Weiterverarbeitung zu Körpern gegen Oxydationswirkung geschützt. Ein grosser Vorteil des auf diese Weise erhaltenen Materials ist die geringe elektrische Leitfähigkeit. Da die Metallteilchen auf dem Trägerstoff gegenseitig isoliert sind, ist ein elektrischer Kontakt zwischen ihnen ausgeschlossen.
Weiter ist bekannt, dass die Sättigungsmagnetisierung kleiner Teilchen nicht.von der des massiven Materials abweicht; dahingegen ist durch die Wechselwirkung von Leitungselektroden und der Oberfläche der Metallteilchen der spezifische Widerstand von sehr feinverteilten Metallen verhältnismässig hoch. Hierdurch treten fast keine unerwünschten Wirbelströmt im Material auf.
Die Reduktion des auf den Trägerstoff aufgebrachten Präzipitats kann auch ganz oder zum Teil in der Flüssigkeitsphase erfolgen, z. B. unter Anwendung von Hydrazin.
Die Erfindung wird an Hand von zwei Beispielen erläutert:
Beispiel I
955 ml einer 7,8 g Fe++ enthaltenden FeCl2-Lösung wurden in 2 Liter destilliertes und gekochtes Wasser eingebracht.
Anschliessend wurden 23,4 g Aerosil und 25,6 g Harnstoff hinzugefügt. Die Suspension wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre unter intensivem Rühren auf etwa 700 C erhitzt.
Der pH-Wert betrug anfangs 3,9. Nach 72stündigem Erhitzen war dieser pH-Wert auf 6,3 angestiegen. Die Temperatur wurde auf 1000 C erhöht Der pH-Wert betrug nach weiteren 16 Stunden 8,2. Nach Abkühlung wurde ein grauer Feststoff mit einem normalen Papierfilter an der Luft filtriert; der Feststoff wurde dabei gleichmässig braun. Nach Auswaschen mit Wasser wurde der Niederschlag 80 Stunden lang bei 1200 C getrocknet. Das Material enthielt 22,5 Gew. % dreiwertiges Eisen, 57,3 Gew. % SiO2 und 0,8 Gew. % Cl-. Eine röntgenographische und elektronenmikroskopische Prüfung ergab, dass das Eisen in Form von Teilchen mit Abmessungen von im wesentlichen zwischen 30 und 40 Ä auf dem Aerosil anwesend war.
Die Prüfung in einer Thermowaage ergab, dass die letzten Wasserreste erst bei Erhitzung auf 8500 C zu entfernen waren. Die Abmessungen der Eisenoxydteilchen änderten sich dabei nicht. Nach Erhitzung an der Luft auf die Temperatur von 8500 C wurde das Material bei Temperaturen zwischen 400 und 5000 C mit Wasserstoff reduziert. Es zeigt sich, dass die Abmessungen der Eisenteilchen von der Reduktions temperatur und der Geschwindigkeit, mit der die Probe auf die Behandlungstemperatur gebracht wurde, abhängig waren.
Je nach Durchführung der Reduktion bildeten sich homogen über die Oberfläche des Trägers verteilte Eisenteilchen mit Abmessungen von 40 bis 100 Ä.
Beispiel II
90,2 g Harnstoff, 25 g CoCl2 ¯ 6 aq und 10 g NiCl2 ¯ 6 aq wurden in 2 Liter destilliertes und gekochtes Wasser eingebracht. Dann wurden 3,1 g AEROSIL (Fabr. Degussa, spez. Oberfläche 180 m2 g-t) hinzugefügt. Diese Suspension wurde anschliessend unter eingehendem Rühren 30 Stunden lang auf etwa 1000 C erhitzt. Während dieser Zeit veränderte sich die Farbe der Suspension von rosa in blau. Nach Abkühlung wurde das beladene Trägermaterial mit einem normalen Papierfilter an der Luft filtriert. Nach Auswaschen mit Wasser wurde der Niederschlag 16 Stunden bei 1200 C getrocknet. Das Material enthielt 13,8 Gew. % Nickel, 33,0 Gew. % Kobalt, 20,3 Gew.% Sitz, 3,3 Gew.% CO2 und Wasser.
Auf röntgenographischem und elektronenmikroskopischem Wege konnte festgestellt werden, dass sich Teilchen von 50 Ä auf dem Aerosil befanden. Die Prüfung in einer Thermowaage ergab, dass die Oxyde durch eine 30stündige Behandlung in einem Wasserstoffstrom bei 3000 C zu etwa 70% zu Metall reduziert werden konnten. Eine vollständige Reduktion setzte eine Temperatur von 6000 C und höher voraus; die Anwendung von Temperaturen in diesem Bereich verursachte eine Vergrösserung der Teilchenabmessungen bis zu etwa 100 Ä, eine für bestimmte magnetische Anwendungen sehr günstige Grösse. Das Vorliegen einer Legierung konnte im Röntgenbeugungsbild nachgewiesen werden.
Das auf 1200 C getrocknete Material wurde zu Zylindern von 3 mm Höhe und 2,5 mm Durchmesser verpresst. Nach 42stündiger Reduktion in Wasserstoff bei 5000 C wurden die Tabletten zu einer Säule von 15 cm Länge vereint. An dieser Säule wurde die Hysteresisschleife des Materials ermittelt.
Diese ist in der Zeichnung dargestellt. Die eingezeichnete Feldstärke auf der Ordinate hat nur relative Bedeutung.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von dauermagnetisierbare Teilchen enthaltenden Formkörpern zur magnetischen Speicherung von Informationen, wobei man die dauermagnetisierbaren Teilchen herstellt, indem man eines oder mehrere dauermagnetisierbare Elemente aus wässriger Lösung ausfällt und in feindisperser Form auf einem in der Lösung suspendierten Trägerstoff aus nicht oder nur schwach magnetisierbarem Material niederschlägt, wobei man in der Lösung homogen und so langsam Hydroxylionen erzeugt, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Trägeroberfläche hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitätionskernen in der Lösung zu vermeiden, wodurch sich die zu fällenden Elemente ausschliesslich in Form eines Hydroxyds, hydratisierten Oxyds oder eines unlöslichen Salzes auf dem suspendierten Trägerstoff niederschlagen,
und wonach man den auf diese Weise beladenen Träger von der Lösung abtrennt und bei erhöhter Temperatur dehydratisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf den Trägerstoff aufgebrachte Präzipitat zu Metall bzw. zu einer Legierung reduziert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das dauermagnetisierbare Element Eisen ist oder die dauermagnetisierbaren Elemente in Form einer Legierung vorliegen.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dem Trägerstoff gebildetes Oxyd bzw.
Mischoxyd, bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre zu Metall bzw. zu einer Legierung, reduziert.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger niedergeschlagene Präzipitat vor der Reduktionsbehandlung an der Luft calciniert.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Reduktion Wasserdampf zuführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich- net, dass man das auf den Trägerstoff aufgebrachte Präzipitat in der flüssigen Phase zu Metall bzw. zu einer Legierung reduziert.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung von flächenartigen Gebilden.
UNTERANSPRÜCHE
6. Anwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Platten zur magnetischen Speicherung von Informationen.
7. Anwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Bändern zur Speicherung magnetischer Informationen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.