DE2000321B2

DE2000321B2 - Ferromagnetisches Material

Info

Publication number: DE2000321B2
Application number: DE2000321A
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geleen Geus (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-01-04
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2000321A1; NL6900169A; FR2027774A1; US3654161A; BE744000A; DE2000321C3; GB1288629A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Pulvers, das aus einer die zu fällenden Elemente enthaltenden Lösung in feindispersem Zustand auf in der Lösung suspendierten Trägerteilchen niedergeschlagen wird.

Die Herstellung solcher fcrromagnetischen Materialien wird in den deutschen Patentanmeldungen P 1767918.4,P 1917644.4und P 1958606.2 und in der niederländischen Patentanmeldung 6818247 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird vorzugsweise eine anorganische, hitzebeständige Substanz mit einer Teilchengröße von 1000 Ä oder weniger als Träger benutzt. Sehr geeignet sind z. B. die unter dem Warenzeichen AEROSIL bekannten, durch Flammenhvdrolvse von Siliciumtetiachlorid erhaltenen Siliciumdioxid-Präparate. Präparate mit spezifischen Oberflächen von 140 bis 450 m²g~' sind im Handel erhältlich.

Mit der Anwendung solcher pulverförmigen Träger sind einige Nachteile verbunden. Die Elementarteilchen des Trägers zeigen nämlich starke Zusammenballungen. Der Zusamme nballungsgrad kann beim Suspendieren der auszufällenden Elemente in der Lösung nicht unbeschränkt herabgesetzt werden. Stets bleiben Anhäufungen von Trägerteilen mit Abmessungen von 1000 bis 5000 A in der Suspension anwesend. Dadurch läßt sich die erforderliche homogene Verteilung des mit einer magnetischen Komponente beladenen Trägers in einem organischen Bindemittel nur schwer verwirklichen. Außerdem ist es schwer, die entstehenden Pulver als eine glatte und verschleißfeste Schicht auf einer Polymerfolie anzubringen. Bei der Herstellung von Pigmenten ist es bekannt, inerten Trägerstoff in situ in der Lösung durch Vermischung von Schwefelsäure und einer Lösung von Natriumsüicat herzustellen. In diesem Falle ist es nicht möglich, genau definierte Trägerteilchen zu erhalten, weil sich der pH-Wert der Lösung und die Konzentration der reagierenden Ionen in schwer reproduzierbarer Weise ändern.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun der Träger in der Flüssigkeit erzeugt, in der die Ausfällung deii ferromagnetischen Pulvers stattfinden wird, und zwar durch Einspritzen einer gelösten Verbindung der zu bildenden Trägerteilchen in die gerührte Flüssigkeit, in der die Trägerteilchen nahezu unlöslich sind. Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß die zwei Lösungen miteinander in Berührung gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet. Hierdurch wird eine außerordentlich schnelle Verteilung der Lösung in der erstgenannten Flüssigkeit erzielt, ohne daß Oberflächenspannungen die gegenseitige Dispersion hindern. Wesentlich für die Erfindung ist, daß die generierten Trägerteilchen nicht zwischenzeitlich von der Flüssigkeit getrennt werden; es ist möglich, die Trägerteilchen in einer Lösung der zu fällenden Elemente zu bilden, oder letztere erst nach Ausfällung der Trägerteilchen der Flüssigkeit beizugeben.

Durch Wahl der Konzentration der gelösten Verbindung des Trägerstoffes und der Einspritzgeschwindigkeit lassen sich die Abmessungen der Trägerteilchen auf reproduzierbare Weise einstellen. Weil das pH der Suspension während des Einspritzens auf einem bestimmten Wert gehalten werden kann, kann die elektrostatische Aufladung der Trägerteilchen und damit ihr Dispersions- und Adsorptionsvermögen genau reguliert werden. Die Zusammenballung der Teilchen wird vernachlässigbar gering.

Ausführungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren sind u. a.:

1. Einspritzen einer alkalischen Lösung von Siliciumdioxid in die Flüssigkeit, deren pH-Wert unter 7 liegt;

2. Einspritzen einer sauren Lösung von Metallionen, aus denen die Trägerteilchen gebildet werden müssen, in die wäßrige Flüssigkeit, deren pH-Wert zwischen 4 und 7 liegt. Beispiele sind Ionen von Aluminium, Titan, Zinn oder Thorium oder Gemische derselben;

3. Einspritzen einer Lösung der Elemente, aus denen die Trägerteilchen gebildet werden müssen, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel

in leicht hydrolysierbarer Form in Wasser als Flüssigkeit. Beispiele sind hydrolysierbare Chloride, wie SiCl₄, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄ oder SbCl₃, gelöst in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton. Auch Ester anorganischer Säuren, wie Al(C₂H₅O)₃, Sb(C₃H₇O)₃, können, in Kombination mit den vorgenannten Lösungsmitteln, Anwendung finden. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

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Herstellung einer auf Siliciumoxid dispergierten Kobalt-Nickel-Legierung

In 2 Liter destilliertem Wasser werden 152 g Co(N0₃)₂ · 6aq und 82 g Ni(NO₃)₂ · 6 aq gelöst. r, Dieser Lösung werden 45 ml 1 η-Salzsäure beigegeben. Die Temperatur der Lösung wird auf 90° C gebracht, wonach innerhalb von 20 Minuten 25 ml einer Kaliwasserglaslösung, die 2,5 g SiO₂ enthält, unter Rühren eingespritzt werden. Nach beendetem Einspritzen beträgt der pH-Wert der erhaltenen Suspension 2,85. Danach wird unter starkem Rühren bei gleicher Temperatur eine Lösung von 69,3 g NH₄NCO₃ und 60 ml einer 25%igen Ammoniaklösung in 500 ml Wasser innerhalb von 50 Minuten eingespritzt. Das Einspritzen wird eingestellt, nachdem ein pH-Wert von 7,25 erreicht worden ist. Das violett gefärbte Präzipitat erweist sich als schnell filtrierbar; das Filtrat (insgesamt 3 Liter, einschließlich Waschwasser) enthält 51 mg Co und 409 mg Ni je Liter, jo

Nach 16stündiger Trocknung bei 120° C wird das Pulver zu Tabletten von 2,8 mm Durchmesser und 2 mm Höhe verpreßt. Diese Tabletten werden 68 Stunden bei 400° C in einem Wasserstoff strom reduziert. Nach Formierung der Tabletten in Inertatmo-Sphäre zu einer Säule von etwa 20 cm Länge wird dann die in Fig. 1 dargestellte Hystereseschleife bestimmt. Die Koerzitivkraft beträgt 370 Oe. Die in Fig. 2 auf die Senkrechtachse aufgetragene Magnetisierung hat nur relative Bedeutung.

Beispiel 2

Herstellung eines auf Siliciumdioxid dispergierten Kobalteisenoxids

In 2 Liter destilliertem Wasser werden 7,3 g CO(NO₃)₂ · 6 aq, 60 g Harnstoff und 40 g Ammoniumnitrat gelöst. Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wird die Lösung ausgekocht und unter Stickstoff gekühlt. Nach Einstellung des pH-Werts der Lösung mit Salpetersäure auf 1,5 werden 216 ml einer FeCl₂-Lösung mit 25,5 g Eisen beigegeben, wonach 150 ml Kaliwasserglas, das 3 g SiO₂ enthä'.t, innerhalb von 10 Minuten unter Rühren in die Lösung eingespritzt werden. Der pH-Wert der anfallenden Suspension beträgt 1,6. Anschließend wird die Lösung unter starkem Rühren auf 100° C erhitzt; während Jie Temperatur von 50 auf 90° C ansteigt, nimmt das pH auf einen Wert 5 zu. Die Farbe der Suspension wechselt dabei von hellrot über braun und grau in tiefschwarz. Nach 28stündiger Erhitzung bei 100° C erweist sich die Fällung als vollständig. Das Präzipitat läßt sich leicht filtrieren und waschen; das Filtrat, dessen pH-Wert 5,3 beträgt, enthält kein Fe oder Co.

Nach 16stündiger Trocknung bei 120° C wird das Pulver zu Tabletten von 2,8 mm Durchmesser und 2 mm Höhe verpreßt. Diese Tabletten werden zu einer Säule von etwa 20 cm Länge formiert; hieran wird die in Fig. 2 dargestellte Hystereseschleife bestimmt. Die Koerzitivkraft beträgt 250 Oe. Die in Fig. 2 auf die Senkrechtachse aufgetragene Magnetisierung hat nur relative Bedeutung.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiels 2 wird befolgt, mit dem Unterschied, daß jetzt keine Kaliwasserglaslösung eingespritzt wird, sondern 3 g Siliciumdioxid »AEROSIL 380« (Fabr. Degussa, spezifische Oberfläche 380 m²g~') in der Lösung suspendiert werden. Die an diesem Material auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gemessene Hystereseschleife entspricht der in Fig. 2.

Die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Pulver werden nach Vermischen mit einer Lösung von 20 Gew.-% Polyurethan in Dimethylformamid auf einen Polyesterfilm ausgebreitet. E>er Gewichtsprozentsatz an ferromagnetischem Pulver in der Lackfarbe beträgt 60.

Es stellt sich heraus, daß mit dem gemäß Beispiel 2 unter Einspritzen von Wasserglas hergestellten Pulver eine besonders glatte und verschleißfeste Schicht erhalten wird. Mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Präparat wird auf gleiche Weise eine Schicht mit weitaus rauherer Oberfläche erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines fenomagnetischen Pulvers, das aus einer die auszufällenden Elemente enthaltenden Lösung in feindispersem Zustand auf in der Lösung suspendierten Trägerteilchen niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen in der Flüssigkeit erzeugt werden, in der die Ausfä!' ing des ferromagnetischen Materials erfolgen wird, und zwar durch Einspritzen einer gelösten Verbindung der zu bildenden Trägerteilchen in die gerührte Flüssigkeit, in der die Trägerteilchen nahezu unlöslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Lösung von Siliciumdioxid in die Flüssigkeit eingespritzt wird, deren pH-Wert unter 7 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung von Metallionen, aus denen die Trägerteilchen gebildet werden müssen, in die Flüssigkeit eingespritzt wird, deren pH-Wert zwischen 4 und 7 liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung von Metallionen des Aluminiums, Titans, Zinns oder Thoriums oder von Gemischen derselben eingespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- jo kennzeichnet, daß eine Lösung der Elemente, aus denen die Trägerteilchen zu bilden sind, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in leicht hydrolysierbarer Form in Wasser als Flüssigkeit eingespritzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, bei dem hydrolysierbare Chloride, wie SiCl₄, AlCl₃, TiCl₄, SbCl₃ oder SnCl₄, oder Gemische derselben, gelöst in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, eingespritzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, bei dem hydrolysierbare Ester anorganischer Säuren und Alkohole, wie Al(C₂H₅O)₃, Sb(C₃H₇O)₃, gelöst in Methylalkohol, Äthylenalkohol oder Aceton eingespritzt werden.

8. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Pulvers für die Herstellung von Magnetbändern.