DE2714588A1

DE2714588A1 - Verfahren zur herstellung nadelfoermiger ferromagnetischer eisenteilchen

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Publication number: DE2714588A1
Application number: DE19772714588
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Brodt; Helmut Dipl Phys Dr Jakusch; Eberhard Dipl Phys Dr Koester; Manfred Dipl Chem Dr Ohlinger; Wilhelm Dipl Chem Dr Sarnecki; Werner Dipl Chem Dr Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2385476B1; GB1597679A; GB1597680A; DE2714588C2; JPS53123898A; US4178171A; NL7803460A; JPS6217362B2; FR2385476A1

Description

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Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen mit hohen Werten für spezifische Remanenz und Sättigung, hoher Koerzitivkraft, sowie verringerter Schaltfeldstärkenverteilung.

Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschicnten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivkraft von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Dies steht im Zusammenhang damit, daß sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Informationsdichte erheblich steigern lassen, was unter anderem bedeutet, daß man mit solchen Aufzeichnungsmedien gegenüber dem jetzigen Standard schmälere Signalbreiten und bessere Signalamplituden erreichen kann.

Bei der Verwendung von nadeiförmigen ferromagnetischen Metallpulvern als magnetisierbare Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern lassen sich im Gegensatz zu homogenen Metalldünnschichten zwar die mechanischen Eigenschaften solcher Informationsträger durch eine geeignete Auswahl der polymeren organischen Bindemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflussen, jedoch sind dann außer an die magnetischen Eigenschaften noch weitere Anforderungen hinsichtlich Form, Größe und Dispergierbarkeit der Metallteilchen zu stellen.

Hohe Koerzitivkraft und hohe Remanenz sind bei Materialien für magnetische Speicherschichten Voraussetzung. Deshalb müssen die entsprechenden Metallteilchen magnetisches Einbereichsverhalten zeigen, außerdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z.B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig zu beeinträchtigen sein, d.h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, im bevorzugten Fall nadeiförmig sein, und sie soll-

η I.

ten im allgemeinen in der Größe zwischen 10 und 10 S liegen.

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Diese Art formanisotroper ferromagnetischer Metallteilchen wird bekanntermaßen durch Metallabscheidung an einer Quecksilberkathode (J. Electrochem. Soc, Vol. 10 S, S. 113 S, 1961) hergestellt. Die bei diesem Verfahren erforderlichen technischen Vorkehrungen sind beträchtlich und entsprechend kostspielig. Auch die Reduktion von z.B. Eisensalzen mit Hydriden (J. Appl. Phys. VoIo 32, S₀ l8M S, 1961) oder die Vakuumverdampfung der Metalle mit anschließender Abscheidung als Whiskers (J. Appl. Phys., VoI, 3¹J, S„ 2905, 1963) ist bekannt, aber nicht von technischem Belang. Es ist weiter bekannt, Metallpulver der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadeiförmiger Metallverbindungen, wie z.B. von Oxiden, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 35O⁰C durchführen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern» Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.

Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DT-OS 20 IM 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid beschrieben worden (DT-OS 19 07 691).

Die katalytische Beschleunigung der Reduktion von bevorzugt nadeiförmigen Aus gangsverb indungen ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem geringen Längen-/Dickenverhältnis. Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum aufweist. Aus der Literatur ist aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit von Koerzitivkraft und Remanenz bei magnetischen Stoffen in der Größenordnung der Einbereichteilchen sehr stark ist (Kneller, Ferromagnetismus, Springer-Verlag I962, S. U37 ff). Kommen hierzu noch die Einflüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben genannten

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Verfahrensweise entstehen können, dann sind solche magnetischen Pigmente in hohem Maße, z.B. 'wegen ihrer schlechten Höhenaussteuer- barkeit, ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung narnetischer Aufzeichnungsträger. Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welche zum Ummagnetisieren der Teilchen nötig ist, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung rler remanenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig steile Remanenzkurve.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache und wirtschaftliche V/eise gleichförmige, ausgeprägt formanisotrope Teilchen erhalten lassen, die so wohl eine enge Schaltfeldstärkenverteilung als auch hohe magnetische Werte aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich nadeiförmige ferromagnetische Eisenteilchen durch Reduktion von auf seiner Oberfläche ein Erd alkalikation, ausgewählt aus der Reihe von Calcium, Strontium und Barium, und ein Anion einer ein- bis dreibasischen aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen enthaltende organische Verbindung aufweisendem nadeiförmigem EisendlDoxidhydrat mit Wasserstoff bei 275° bis 38O°C mit den gemäß der Aufgabe geforderten Eigenschaften erhalten lassen, wenn das eingesetzte nadeiförmige Eisen(III)oxidhydroxid ein Längen- zu-Dickenverhältnis von mindestens 15 und einen Lepidokrokitanteil von mindestens 70 Gew.? aufweist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren das nadeiförmige Eisen(III)oxidhydroxid ein Längen-zu-Dickenver- hältnis von mindestens 15 aufweist und aus Lepidokrokit oder einem Gemenge von Lepidokrokit und Goethit mit mindestens 70 Gew.% Lepidokrokit besteht.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten nadeiförmigen Eisen(III)oxidhydroxide, wie Lepidokrokit oder ein Gemenge aus

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Goethit und Lepidokrokit mit einem Lepidokrokit-Anteil von mindestens 70 Gew.#, lassen sich unter geeigneten Reaktionsbedingunpen aus Eisen(II)salzlösungen mit Alkalien unter gleichzeitiger Oxidation herstellen. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, aus einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung mittels Alkalien, wir Alkalihydroxid oder Ammoniak, bei Temperaturen tischen 10 und 32 C unter guter Rührung zur Erzeugung feiner Luftblasen Hii'.en-(III)oxidhydrat-Keime bis zu einer Menge von ?5 bis fö Molprozerit des eingesetzten Eisens zu bilden, aus denen dann anschließend bei einer Temperatur zv/ischen 25 und 70 C und bei einem durch Zusatz weiterer Alkalimengen eingestellten pH-Wert von 4,0 bis ^c ,^Q unter intensiver Luftverteilung durch Zuwachs das Endprodukt entsteht. Nach beendetem Wachstum soll der Feststoffgehalt an Eisen(III)oxidhydroxid in der wäßrigen Suspension zv/ischen 10 und 50 g/l, bevorzugt bei 15 bis ^5 g/l, liegen« Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des Niederschlags werden die so erhaltenen Eisen-(Ill)oxidhydrate bei 60 bis 200⁰C getrocknet.

Nach der beispielhaft angeführten Verfahrensweise lassen sich stabile Kristallnadeln des Goethit-Lepikrokit-Gemenges mit mindestens 70 Gew.? Lepidokrokit erhalten, welche nahezu keine dentritischen Verzweigungen aufweisen.

Weitere Kennzeichen der zum Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten nadeiförmigen Eisen(III)oxidhydroxide, wie Lepidokrokit oder Goethit-Lepikrokit-Gemenge sind eine mittlere Teilchenlänge von 0,2 bis 1,5 und bevorzugt von 0,3 bis 1,2 ^um. Das Längen-zu-Dicken-Verhältnis ist mindestens 15, wobei sich entsprechende Verhältnisse von 18 bis 40 als zweckmäßig herausgestellt haben. Die Teilchenoberfläche gemessen nach BET liegt

2 zwischen 32 und 80 m /g.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten nadeiförmigen Eisen(III)oxidhydroxide, wie ^-FeOOH oder ein Gemenge aus Goethit und Lepikrokit, werden vor der Reduktion noch mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Ver-

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bindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildunp: mit dem Erdalkalikation befähigten Gruppierungen enthält, ausgerüstet»

Zur Ausrüstung geeignete Carbonsäuren sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Säureresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxalsäure sowie Oxydi- und Oxytricarbonsäuren, wie Weinsäure oder Zitronensäure. Das gleichzeitig in äquivalenten Mengen mit der Carbonsäure auf die Eisen( HDoxidhydrate aufgebrachte Erdalkalikation wird aus der Gruppe Calcium, Barium, Strontium ausgewählt, wobei Barium jedoch bevorzugt wird.

Die Behandlung der nadeiförmigen Teilchen geschieht vorteilhaft durch Dispergieren zusammen mit einer löslichen Erdalkali-Verbindung und der Carbonsäure in einem für die auf das Eisen(III)oxidhydrat-Gemenge aufzubringenden Substanzen geeigneten Lösungsmittel, welches sich anschließend leicht entfernen läßt. Mit Vorteil verwendet man Wasser oder niedere Alkohole. In einer anderen Ausführungsform wird zuerst ein Erdalkalisalz der Carbonsäure gebildet, das dann in Lösung der Feststoffsuspension zugegeben wird und durch anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels auf die Teilchen aufgebracht wird.

Alternativ zu den genannten Carbonsäuren kann auf die Eisen(III)-oxidhydratnadeln zusammen mit dem Erdalkalikation auch eine zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung aufgebracht werden. Entsprechende Verbindungen müssen mindestens zwei funktionale Gruppen aus der Reihe der primären, sekundären und tertiären Amino-, Imino-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Hydroxy1-Reste aufweisen. Geeignete Substanzen sind ß-Diketone mit mindestens einem Methylenwasserstoff zwischen den Carbonylgruppen der allgemeinen Formel

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R¹ R¹

CO

R³-CH ^ R³-C

1 2
wobei R , R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2¹I C-Atomen oder Arylgruppe bedeuten und R=H oder wie R sein kann, z„B„ Acetylaceton, Methy!acetylaceton, Äthylacetylaceton, Propylacetylaceton, Phenylacetylaceton, Propionylaceton, Dipropionylmethan, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Methylbenzoylaceton, Methyldibenzoylmethan, ß-Ketocarbonsäureester mit mindestens einem Methylenwasserstoff zwischen Keto- und Carboxylgruppe der allgemeinen Formel

R^C-CH-C ^ - R¹-C = C-C ^ „

0 R^ ^UK OH R^ ^UK

12 3
wobei R , R und R die vorgenannte Bedeutung haben, wie z.B.

Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester, -t-butylester, -amylester, -hexylester, -nonylester, -decylester, Aminoessigsäuren oder Aminopropionsäuren mit der allgemeinen Gruppe

C^ oder -N

(CH₂)_n-COOH

wobei η = 1 oder 2 ist, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure, Melaminhexaessigsäure, Melaminhexapropionsäure oder deren Alkalisalze und auch Verbindungen mit der allgemeinen Gruppe

V oder V oder

N^C N<

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wie z.B. Dimethylglyoxim, Diaminoglyoxim, Benzildioxim, Bisimidazolinyl, Bis-tetrahydropryrimidinyl, c/l/^-Dipyridyl, fithylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei der Verwendung von ß-Diketonen das Acetylaceton, von ß-Ketocarbonsäureestern der Acetessigester und von Aminosäuren die Äthylendiamintetraessigsäure als zur Chelatbildung geeignete Substanz herausgestellt.

Das Aufbringen des Erdalkalikations und der zur Chelatbildung befähigten organischen Verbindung geschieht in der gleichen Weise wie bei der Erdalkali/Carbonsäure-Behandlung ausgeführt«

Im Rahmen der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, auf die Eisen(III)oxidhydrat-Gemenge bzw. Lepidokrokit jeweils 0,2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu behandelnden Materials, an Erdalkali und Carbonsäure bzw. der angeführten organischen Verbindung aufzubringen.

Die so behandelten Eisen(III)oxidhydroxide, wie Lepidokrokit oder Goethit-Lepikrokit-Gemenge, werden anschließend in an sich bekannter Weise durch überleiten von Wasserstoff bei 275 bis 38O°C reduziert. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen feinteiligen Eisenpulver durch überleiten eines Sauerstoff-Inertgas-Gemisches zu passivieren, falls bei der weiteren Verarbeitung die Pyrophorität des äußerst feinteiligen Pulvers hinderlich ist«

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, nadeiförmige ferromagnetische Eisenteilchen herzustellen, die sich durch eine ausgeprägte Formanisotropie auszeichnen. Besonders die im Vergleich zu solchen durch Reduktion von reinem Goethit oder reinem kompaktem Lepikrokit erhaltenen Eisenteilcheri au^geprä^t verbesserten Werte für die spezifische Remanenz und r>'it tilling, für die Koerzitivkraft ebenso v/ie die enge Schaltfeldr.tärkenver·- teilung und die gute Richtbarkeit, zeichnen die erfi erhaltenen Eisenteilchen aus.

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Werden die erfindungsgemäß erhaltenen Eisenteilchen in üblicher Weise zur Herstellung von Magnetogrammträgern verwendet, so lassen sich die nadeiförmigen Teilchen besonders leicht magnetisch orientieren, außerdem sind wichtige elektroakustische Werte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit verbessert. Gleichzeitig werden gute Rauschwerte bei RG. gemessen.

Anhand folgender Versuche sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft dargestellt und durch Vergleichsversuche der erreichbare technische Fortschritt aufgezeigt.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäß eingesetzten nadeiförmigen Eisen(III)oxidhydroxide, wie Lepidokrokit oder Goethit-Lepikrokit-Gemenge, diente in erster Linie die nach BET bestimmte Stickstoff-Oberfläche S_n . Über das Aussehen und die Abmessungen (L/D-Verhältnis) der Eisenoxidhydrat-Teilchen geben elektronenmikroskopische Aufnahmen Auskunft. Außerdem wurde die Messung des Berte tζungsvolumens als weitere Methode zur Bestimmung der Teilchenform herangezogen.

Das Benetzungsvolumen, BV, erlaubt eine Abschätzung der mittleren Teilchenlänge über die Bestimmung des Zwischenraumvolumens einer Pigmentschüttung. Dabei saugt sich eine kleine Pigmentmenge auf einer Pritte bis zu einem Sättigungswert mit Dioxan voll» Das so ermittelte Benetzungsvolumen nimmt bei konstanter Nadelform (L/D-Verhältnis) mit steigender spezifischer Oberfläche der Proben monoton ab. Liegen Proben mit unterschiedlicher Teilchenform vor, so ist diesem Gang der Einfluß des L/D-Verhältnisses überlagert. Z.B. weisen dann - bei gleicher spezifischer Oberfläche - lange Nadeln aufgrund ihrer Sperrigkeit ein hohes Zwischenraumvolumen auf, während eine gedrungene Teilchenform zu einer guten Packung und damit zu einem niedrigen Benutzungsvolumen Anlaß gibt,

Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 bzw, HOO kA/m gemessen. Die Vierte der Koerzit ivfe Ids t/irke, II , gemessen in kA/m,

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wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von S ^z 1,6 p/cm

bezogen. S angegeben.

bezogen. Spezifische Remanenz und Sättigung sind jeweils in nTm"7g

Neben hoher Koerzitivkraft Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Remanenzkoerzitivkraft H_R eine wichtige Beurteilungsgröfie. Bei der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke H_R bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für Aufzeichnungsvorgänge charakteristische Größe dar, welche insbesondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je uneinheitlicher die Remanenzkoerzitivkraft der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungsschicht ist, desto breiter ist die Verteilung der magnetischen Felder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungsschicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders dann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten bzw. geringen Wellenlängen der Grenzbereich zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen möglichst schmal sein sollte. Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldentmagnetisierungskurve einen Wert hc für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und h_oc für die Steil- heit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestimmt nach

^H95~^H5 h₅ = _Hr und

. ^H75"^H25 ^h25 ϊζ *

Der Zahlenindex beim Buchstaben H besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhanc¹- von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

1112 g FeSO₁,. 7 H₂O (1 Mol) werden mit VE-Wasser zu M 1 Lösung aufgefüllt, in einem 6 1-Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Durch-

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1 ;Μ j c.kntoi f /h auf P 5 erwärmt, ;^;t:ier !:;;hi'(-!i piii.

00 Upm und weiterer St i ekstoffeinleitung worden in JC Minuten °Γ g IJnOI! (Γ', ^]i MoI) iiiit V.'asser ^r/,u 1 1 gelöst, eingebracht, hierdurch steigt dor pH-Wort auf 7 _th an.

Dor niederschlag von Fe(OH)₀ wird dann sofort Lei P¹J⁰C, unter Rühren rii t 300 Upm und l'urchJeiten von ^;l0 1 Luf't/h oxidierte l'a.s Oxidati onsende v/drd (iurch den raschen Abfall des pH-Wertes auf 3 und durch die Gelbfärbung der Keimsuspension annezeift, Pie Oxidationsdauer betruf C Stunden.

Unter weiterem Rühren und Durchleiten der Luft wird die Suspension in etwa 30 I'inuten auf 50 C erw'lrmt. Dann wird die Luftmenpe auf 500 1/h fosteipert, innerhalb von 10 Minuten der pH-Wert durch Zutropfen von wäßriger natronlauge von 3 auf 5 erhöht und auf diesem Wert ?0 Stunden bis ".um Reaktionsende gehalten,,

Die oL-FeOOII-Suspension v:ird dann auf eine Filternutsche gebracht, mit V/asser gewaschen bis das Filtrat sulfatfrei ist und dann im Trockenschrank bei 130 C getrocknet.

Beispiel 2

Gegenüber Beispiel 1 wurden folgende Änderungen vorgenommen: 556 g FeSO₁^. 7 H₂O (2 Hol) und 30#ige Ausfällung mit 48 g HaOH (1,2 Hol). Die Keimbildungstemperatur lag bei 23 C; die Luftmenge betrug bereits während der Keimbildung 500 l/h. Keimhildungsdauer: 1 h ?'5 Minuten. Das Wachstum erfolgte bei R3°C und benötigte 2 h und 35 Minuten.

Beispiel 3

In einem 26-1-Reaktionsgefäß werden 7,31 Mol FeCl_? (⁰P^,6 g) rit VE-Wasser zu ') 1 gelöst und bei gleichzeitigem Durchleiten von 500 1 Stickstoff/h eine Temperatur von 18 C eingestellt. I'nter Führen mit ¹CA) I^;pm werden dann in 30-^0 Minuten Γ,3·'' V.o'i KaOH (,^¹ ,; r gelöst in '·,' 1 Yl-b'arrer hi nzugef (igt.. liach beendeter. !'aC-Π-Γί ni !■;>("

β 0 9 8 /, 1 / 0 1 6 9 - ι · -

ORlGlWAL INSPECTED

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- 13 - ο,ζ. _52 5Π

v;ird IO Minuten nachgerührt und dann anstelle von 5't, k:/:-,toff je Stunde 150 1 Luft eingeleitet bis der pH-Wert auf etwa 3,'; abgefallen ist. !lach 2 h 30 Minuten wurde auf diese Weise eine oranpefarbene Ke ims uspens ion erhalten,

Unter v/eiterem Rühren mit 500 Upm und P.urrh Le it.en v(-n 1 '■ π ι {,iift./h. wird die Keimsuspension auf 'IO C erwärmt, tlaoh K r r-e i.-: hf r. iii :-<τ· Temperatur wird die Luftmenge auf '100 l/h erhr'ht im·! (!,-τ ;■'' -Ve rt. durch Zulauf von wäßriger Natronlauge auf pH - Ί ti:; :^r;jr:; i'r?.··:·: t i on;>ende gehalten. Dauer des Wachstums: 2 Stunden -Ί0 Minuter;.

Die f-FeOOH-Suspension wird auf eine Filternutsche mir, V'ii5:;er ;-"-waschen bis das Filtrat chloridfrei ist und dann bei 15Γ: '(' in Trockenschrank getrocknet. Auf gleiche Weise wurden, die frohen '■■-''' gewaschen und getrocknet.

BeispieLe 4 - f

Durchführung der Versuche entsprechend Beispiel 5; jedoch tetrugen die Keimbildungstemperaturen 22 - 26 C.

Beispiel 7

Durchführung des Versuchs wie in Beispielen i\ - Γ beschrieben, jedoch in einem 700-1-Heak t ionr.behälter (30-fach gröi'erer Γ·':ι.".:· t.nr a Lr, bei Ί - f).

[ielspiel R

Durchführung ties Versuchs wie bei Beispiel 5; ,jedoch wurde a Li; Ba:;e eine wa'ßrige Lösung von Ammoniak ansteLLe von V,dO\i e i ngeset-/. t,

Beispiel 9

In einem 6-1-G las ge faß werden 2,IR Mol ('M 5 , ·'· g FVh" L ._Ί . Ί H₁O) mit VE-Wasser zu 2,7 1 gelöst, unter Einleiten von 2ΊΟ L ti ,/h vorgelegt. Unter Rühren mit 400 Upm werden innerhalb von 10 Minuten ?,18 MoL HaOH (87,25 g) , mit VF-Wasser zu 1,3 1 gelöst., fei ^F;^%'\-

8 0 i) η h 1 / 0 1 6 9 -ii-

- 1*4 - ο ;·: 52 [',in

eingebracht, r.'aoli beendeter Fällung wird IO .Minuten unter· ■ :.. η;· f,e rührt.

Dann werden .Mit· 0/. id at Lon \o\ ?^u'^lC je f.tunde 1 "0 1 [ ii fr. cirir^ic tet bis dor- pii-Wert auf ',.'' gefallen ist. Die Tenne γ·.ί tür i\> r orangefarbenen Ke i msuspens ion wird nun auf ^!'C°C erhöht urri darr, die Luftmenre auf ·ΊΓΌ i/h erhrhr.. Durch /'.upabe vor! v'/d'-rir^t' ''/.-trcnlau(^Te v/ir-tl ein pii-Wet-t vor. ^r', ^r eingestellt und dieser Wert bis Reakt ionsende durch ständige Zupabe von wfeP.rifer flatron 1 auf* rehalten.

Die Eigenschaften der· nach den Fieispielen 1 - ° hfr'fe:: te 1 i teri Eisen (III )ox Ldhydroxide sind in Tabelle 1 v;iederreret en

Tabelle 1

Iieisp ie 1 Röntge ns t ruk tu v- [,änren-i'u-I¹ i cken- :·. jrv/, i f i v.v

unte fsuchurij' ver'hältnis Ct f-ςί' 1 " r:t.e

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E irif ;est;t;:. t wurden ll·· 1¹K idh / lr\ix i dc der· Beispiel·· 1 - ί \\\ ι und L 5 . 100 j; de:; j ewe i L i (tin K i :;en( Γ I Γ )ox idhydrox i <;s v/ervl in L'500 ml Methanol., in dein 7,t. j¹; bar uunacety lacetonat fei Ί;!. sind, disper^ iert. Nach dem Abdampfen des Methanoi:·, wird .la \

ο D μ <! '. 1 / η ι ο 9

ORIGINAL INSPECTED

-V-

ver bei IPO C im Vakuum getrocknet, Oer Psriuiripehal t, bezogen auf das Oxidhydrat, lieft 1 ei P₁P - 3,1 (Ιρκ,Γ.

Nach der Reduktion von jeweils etwa 10 ρ ausgerüstetem, trockenem Ki sen (111 )oxidhydroxid mit 100 1 H₀ je .Stunde bei ?7^r) - 3 BO "0 orha'lt man nach P stunden Kisrnpipmentn mit den in den Tnbcl]en P und 3 anpepebenen Eigenschaften.

Beispiel 11

100 ρ des Eisen( III )oxidhydroxids von Beispiel 5 werden in 2 1 Methanol disperpiert und mit U ρ Bariumhydroxid-octahydrat, gelöst in 300 ml Wasser, versetzt. Dazu brinpt man 5 p, IUC_nO₁₁O P H₀O, pelöst in 100 ml H₂O. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Eisen( III )oxidhydroxid bei 120⁰C im A^akuum petrocknet und v;ie in Beispiel 10 zum Eisenpipment reduziert» Die sich ergebenden Meßwerte sind in Tabelle P aufpe führt.

Beispiel 12

5 kg Pigment von Beispiel 7 werden einer fO 1-Kanne mit ^O 1 V/asser unter Rühren zudosiert. Nach 10 Minuten Eindisperpierzeit erfolgt die Zugabe von 200 g Ba(OH)₀.8 H₀O, technisch, pelöst in 5 1 Wasser; sodann die Zugabe von 250 ρ Oxalsäure (H₀C₀O^„P H₀O). Nach beendeter Dispergierung wird das Wasser abfiltriert und das ausgerüstete Eisen(III)oxidhydroxid bei 120 C im Vakuum petrocknet. 500 g des trockenen, ausgerüsteten Eisen(III)oxidhydroxids wurde bei 38O⁰C mit 1000 1 Wasserstoff zum Eisenpigment reduziert. Die magnetischen Pulverwerte dieses Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

Weitere gemäß den Beispielen U-C. hergestellte Eisen( 111 )oxidhydroxide wurden zu einer Sammelcharpe pemischt. Die spezifische Oberfläche dieser Mischcharpe betrup ^7,7 m /p. Röntgenopraphisei wurden 9C Gew./' ^-FeOOH und U Gew. 1 cX-FeOOH nachpewiesrru Va s

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- it; - o„ζ, 32 5^

L/inren-r.u-Pi ckrnverh;.!! tni s lap; lei 30. roch df]· Ausrüst un/^r und 'lrnckiiun;¹- dos Oxidhydroxids entsprechend I^:eispicl IC v:urde e:: in Me η/τ η von jeweils '(C ;· 1 ei 3-^:'5 'C mit 1000 1 I'„/h reduz i ert, Η;ι-nach bed ΓΓ C nil ei nein Luft-Stickstof fremi r>eh aus 1 Volumenteil Luft und 10 Volumenteilen N₀ passiviert (die magnetischer I ul vei'wei'tc vAnd in con Tabellen P und 3 nui'reführt) und sodann zur Horstellunr eines Harnetbandes eiiifonetr.t. Pahei ließen ricii die magnetischen Teilchen außerr.evjöhnl i ch fut ausrichten; die marnetische Vori'.ui'srd chtunf" betrug 3,^ und die relative Remanenz in Vorzu^srichtunp; M /Π = 0,8^1. Gemessen perenüber einem Metallpifmentband nach dem Stand der Technik erfab sich eine Steir;erunp; der Tiefenaussteuerbarkeit A_T, d.h. des Bandflusses einer Aufzeichnung mit 333 Hz bei einer kubischen Verzerrung von 5 Γ, um +2 dB bei einer Verminderung der Höhenaussteuerbarkeit A,^, d.h_s des Bandflusses bei einer Aufzeichnung mit 10 kliz, von nur 3 dB„

Beispiel I^

Ein Teil des nach Beispiel 10 ausgerüsteten Eisen(III)oxidhydroxids von Beispiel ¹I wurde 1 Stunde bei 500⁰C entwässert und danach mit Wasserstoff reduziert. Die magnetischen Pulverwerte sind in den Tabellen 2 und 3 enthalten.

Beispiel 15

Das Eisen(III)oxidhydroxid von Beispiel ¹I wurde 1 Stunde bei 500 C entwässert und danach entsprechend Beispiel 10 ausgerüstet und getrocknet. Anschließend wurde die Reduktion mit H- zum Eisenpigment vorgenommen.

Die magnetischen Pulverdaten der Eisenpigmente bei einem Meßfeld von 160 bzw. 600 kA/m sind in den Tabellen 2 und 3 enthalten«

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2 7 I A r) ti 8

-H-

O.Z. 32 S14

Tabolto 2 Magnetische hilverwnrte b«;i einem MeUielil irun 160 k,\/m

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13

8 Π Π fi A 1 / 0 1 6 9

Magnetische Pulverwerte bei 800 kA/m

Eisen(III)oxid-

hydroxid

:Be.is>piel Nr.

Ausrüstung

nach
Bcisp. Nr.

10

Red.

325

10

300

325

350

nTnrVg

199
195

173

221

233

0,49 0,49

0,50

0,47 0,4i

1,6)

103,3 104,4

107,0

100,0

25

0,59
0,60

0,52

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RF^

Epoxy

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen durch Reduktion von auf seiner Oberfläche ein Erdalkalikation, ausgewählt aus der Reihe von Calcium, Strontium und Barium, und ein Anion einer ein- bis dreibasischen aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen enthaltende organische Verbindung aufweisendem nadeiförmigem Eisen(III)oxidhydrat mit Wasserstoff bei 275° bis 38O°C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadeiförmige Eisen(III)oxidhydroxid ein Lüngenzu-Dickenverhältnis von mindestens 15 und einen Lepidokrokit- anteil von mindestens 70 Gew.? aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisen(III)oxidhydroxid ein Längen-zu-Dickenver- hältnis von mindestens 15 aufweist und aus einem Gemenge von Lepidokrokit und Goethit mit mindestens 70 Gew.? Lepidokrokit besteht.

3. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen durch Reduktion von auf seiner Oberfläche 0,2 bis 10 Gew.? eines Niederschlags aus einem Bariumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden nadeiförmigem Eisen(III)oxidhydrat mit Wasserstoff bei 275° bis 38O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadeiförmige Eisen(III)oxidhydroxid ein Längen- zu-Dickenverhältnis von mindestens 15 aufweist und aus Lepidokrokit oder einem Gemenge von Lepidokrokit und Goethit mit mindestens 70 Gew.? Lepidokrokit besteht.

¹I. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen durch Reduktion von mit Oj2 bis 10 Gew.? an

^325/76 8098 Λ 1 /0169 " ² "

ORIGINAL INSPECTED

27U588

- 2 - Ο,Ζ, 32

äquivalenten Mengen eines löslichen Bariumsalzes und Acetylaceton behandeltem nadeiförmigem Eisen(III)oxidhydrat mit Wasserstoff bei 275 bis 380 C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadeiförmige Eisen(III)oxidhydroxid ein Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 15 aufweist und aus einem Gemenge von Lepidokrokit und Goethit mit mindestens 70 Gew.% Lepidokrokit besteht.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen als magnetisches Material zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

809Β41/018Θ