DE2447386A1 - Verfahren zur herstellung von gammaeisen(iii)-oxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gammaeisen(iii)-oxidInfo
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Description
Unser Zeichen; O.Z. 30 878 Sob/lSo
6700 Ludwigshafen, den 3-10.1974
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem, insbesondere für Magnetogrammträger geeignetem jf Eisen(III)oxid.
Als Magnetpigment für magnetische Aufzeichnungsträger findet auch heute noch überwiegend nadeiförmiges Ϋ -Eisen(III)oxid mit
einem Länge/Dicke-Verhältnis der Nadeln von 20 : 1 bis 3 : 1 Verwendung. Es wird hergestellt, indem ein nichtmagnetisches
nadeiförmiges Eisenoxidhydrat zu c<. -Eisen(III)oxid entwässert,
zu Magnetit reduziert und zu <^-Eisen(lII)oxid reoxidiert wird.
Für die magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Koerzitivkraft
von f -Eisen(III)oxid sind Größe und Form der Teilchen
von entscheidender Bedeutung. Größe und Form der magnetischen f -Eisen(III)oxid-Teilchen sind zwar weitgehend durch die Abmessungen
der zur Umwandlung in ff -Eisen(lll)oxid eingesetzten
nichtmagnetischen oC -Eisen(III)oxidhydrat bzw. o( -Eisen(III)oxid-Teilchen
festgelegt, jedoch ist darüber hinaus auch die Art und Weise der Umwandlung von entscheidendem Einfluß. Ebenso wird die
Ausrichtbarkeit des magnetischen Teilchens, d. h. die Orientierung im Magnetfeld unmittelbar nach dem Auftrag der das magnetische
Material enthaltenden Bindemittelschicht auf das Trägermaterial, von der Gestalt des formanisotropen Teilchens mitbestimmt.
Bei der Herstellung des f -Eisen(III)oxids bedarf es deshalb besonderer
Vorkehrung, damit bei der stattfindenden Reduktion und
Oxidation die Nadelform des <* -Eisen(IIl)oxidhydrates, das durch
Fällung entsteht, erhalten bleibt.
Zur Vermeidung des Zusammensinterns der Teilchen bei den für das
Erreichen günstiger Magnetwerte angebrachten Umwandlungstemperaturen sind Verfahren bekannt, nach denen durch Belegen der Ober-
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fläche der unmagnetischen Ausgangsoxide mit anorganischen Substanzen
ein Sintern verhindert wird (DOS 1 592 214 und DOS
1 803 783). Es wurde auch schon vorgeschlagen, (X -Eisen(III)-oxid>
hydrat mit Lösungen von Aluminium-, Titan-, Zirkonsalzen und Alkalisilikaten
zu behandeln, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird (DAS
1 252 646).
Diese Verfahren gestatten es zwar, die Nadelform während des Umwandlungsprozesses
weitgehend beizubehalten, jedoch sind die so gewonnenen V -Eisen(III)oxide oft nur schwer in einem organischen
Bindemittel zu dispergieren. Nachteilig wirkt sich für die Qualität eines magnetischen Aufzeichnungsträgers die relativ
niedrige Richtbarkeit solcher umhüllter Teilchen aus.
Die DAS 1 771 327 beschreibt die Umhüllung von
<X -Eisen(III)oxidhydrat oder d, -Eisen(III)oxid mit einer hydrophoben aliphatischen
Carbonsäure oder mit einer solchen Säure und Morpholin und daran anschließender direkter Umwandlung der so behandelten Pigmente
in Luft bei erhöhter Temperatur in das J* -Eisen(III)oxid.
Diese direkte Umwandlung hat jedoch den Nachteil, daß es nicht mehr möglich ist, in Zwischenstufen bei der Herstellung des
Eisen(III)oxids eine Temperaturbehandlung einzuführen, welche insbesondere für die Herstellung von kopierfesten und rauscharmen
Eisenoxiden als magnetische Pigmente für magnetische Aufzeichnungsträger von Vorteil ist. Auch eine ähnliche Umhüllung
von Eisenoxidpigmenten zur Vermeidung der Agglomeration nach der Herstellung (DAS 1 767 608) hat den Nachteil, daß die jeweilige
Pigmentsuspension zuvor auf einen pH von etwa 7 eingestellt werden muß, was je nach Herstellungsverfahren mit besonderem Aufwand
verbunden ist.
Die Behandlung von unmagnetischen Eisenoxiden mit organischen Stoffen ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden um die Reduktion
und Oxidation lediglich beim Erhitzen an Luft durchzuführen.
So beschreibt die DT-PS 801 352 die Verwendung von Salzen organischer
Fettsäuren, ähnlich auch DT-AS 1 203 656 und DWP-PS
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91 017· Ebenso werden verschiedene organische Verbindungen in der DT-OS 2 064 804 eingesetzt. Diese Verfahren zeigen jedoch
alle die vorgenannten Nachteile.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem durch einfache Behandlung der Ausgangspigmente, dem
oc -Eisen(III)oxidhydrat oder dem o<
-Eisen(III)oxid, nach der bekannten Umwandlung zum ^*-Eisen(IH)oxid ein magnetisches
Material für Magnetogrammträger zur Verfügung steht, das sich
insbesondere durch eine verbesserte magnetische Ausrichtbarkeit bei gleichzeitig verbesserter Koerzitivkraft auszeichnet.
Es wurde nun gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem
magnetischen ^*-Eisen(III)oxid durch Entwässern von
0< -Eisen(III)oxidhydrat zum CX. -Eisen(III)oxid, Reduktion mit
gasförmigen Reduktionsmitteln zum Magnetit und anschließender Oxidation in säuerst of f halt iger Atmosphäre zum ^-Eiseni III) oxid
ein Magnetmaterial mit den geforderten Eigenschaften liefert,
wenn eines der unmagnetischen Eisenoxide vor der Reduktion mit einer wasserlöslichen Erdalkali-Verbindung und einem Alkylphenol
behandelt wird, das ein bis drei Alkylreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Als vorteilhaft im Sinne der Erfindung wurde ein molares Verhältnis
der Erdalkaliverbindung zum Alkylphenol von 1 : 0,2 bis 1 : 2,
insbesondere von 1 : 0,4 bis 1 : 1,5, gefunden.
Erfindungsgemäß geeignete Alkylphenole sind durch die Formel I
definiert, wobei R1, R2 und R, Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit jeweils 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, jedoch mindestens
jeweils ein Alkylrest am Kern vorliegt. Als besonders
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vorteilhaft haben sfch mono- und disubstituierte Phenole erwiesen.
Derartige Verbindungen sind z. B. Butylphenol, Di-n-Butylphenol,
Di-n-nonylphenol, Dodecylphenol.
Geeignete Erdalkaliverbindungen sind alle wasserlöslichen anorganischen
Verbindungen der Gruppe Magnesium, Barium, Calcium, Strontium, wobei jedoch zweokmäßigerweise die Hydroxide und
dabei insbesondere das Bariumhydroxid zur Anwendung gelangt.
Die erfindungsgemäß zugegebenen Substanzen können in einer Menge
von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgegebene Eisenoxidmaterial, angewandt werden. Die
nötige Menge richtet sich Innerhalb der genannten Grenzen nach der Teilchengröße und der Oberflächenbeschaffenheit der zu behandelnden
Pigmente.
Die Behandlung des nadeiförmigen ö( -Eisen(III)oxidhydrats bzw,
des (K -Eisen(IIl)oxids geschieht in einer feinverteilten Aufschlämmung
des Pigments in Wasser. Dazu wird zuerst die wäßrige Lösung der Erdalkaliverbindung und anschließend die wäßrige Emulsion
des Alkylphenols gegeben und mechanisch dispergiert. Dabei wird das Alkylphenol vollständig an der Pigmentoberfläche absor*
biert. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird das ausgerüstete nadeiförmige unmagnetische Eisenoxid in bekannter Weise mit gasförmigen
Reduktionsmitteln, üblicherweise mit Wasserstoff, bei. 300° bis 5000C zu Magnetit umgewandelt und mit gasförmigen Oxidationsmitteln,
üblicherweise Luft, bei 200° bis 55O0C in das
Eisen(III)oxid übergeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle geeigneten Ausgangsmaterialien zur Herstellung magnetischer Eisenoxide, insbesondere
auf (X. -Eisendlljoxidhydrat-Teilchen der unterschiedlichsten
Nadelgröße und auf dotierte Pigmente, z. B, mit Kobalt dotiertes 0<-Eisen(IIl)oxidhydrat.
609817/0488
- 5 - o.z. 30 878
Die nach der Erfindung hergestellten magnetischen f -Elsen(III)-oxide
zeichnen sich durch eine verbesserte magnetische Ausrichtr barkeit der Teilchen in der Schicht eines Magnetogrammträgers
aus und weisen gleichzeitig eine höhere Koerzitivkraft auf als entsprechende £· -Eisen(III)oxide nach dem Stand der Technik.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das gemäß der Erfindung hergestellte #·-Eisen(III)oxid in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen
Zweck bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderlvaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliche. Die
Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze, z. B. zur Erhöhung der
Leitfähigkeit und der Abriebsfestigkeit der magnetischen Schicht ten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel
und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien,
wie Folien, Platten oder Karten, aufgebracht, die darin enthaltenen magnetischen Teilchen durch ein Magnetfeld ausgerichtet
und die Schicht durch Trocknen verfestigt wird.
Diese Schichtmagnetogrammträger zeigen bei gleicher Oxidpackungsdichte
eine höhere magnetische Ausrichtung als solche mit konventionellen **"-Eisen(III) oxiden hergestellte und zudem eine erhöhte
Koerzitivkraft. Diese verbesserten magnetischen Werte be*
wirken günstigere elektroakustische Meßwerte, wie höhere Empfindlichkeit,
bessere Höhen- und Tiefenaussteuerbarkeit sowie ein geringes Betriebsrauschen,
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele erläutert.
Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem SchWingraagnetP"
meter bei einer Feldstärke von I60 kA/m gemessen,und zwar bei
den Pigmentpulvern die Koerzitivkraft H in £kA/mJ und die spezifische
Remanenz M1, bzw. Sättigung M in [nTnr/gJ bei einer
scheinbaren Dichte d [g/cnr3 · Die verbesserte Ausrlohtbarkeit
- 6 609817/0486
2 um 6
der Teilchen wurde am Magnetband bestimmt. Der Richtfaktor RP bedeutet das Verhältnis der Remanenzwerte längs zu quer der
Ausrichtung, Der dafür benötigte Schichtmagnetogrammträger wurde durch Dispergieren des nach den folgenden Beispielen erhaltenen
i** -Eisen( III) oxids in einer Lösung eines Copolymerisate
aus 8 Tl. Vinylchlorid und je 1 Tl.Diäthyl-jDimethylmaleinat
sowie aus einem Polyätherurethan auf Basis Polytetrahydrofuran
mit an sich bekannten Dlspergierhllfsmitteln, Auftragen dieser Dispersion in der üblichen Technik auf eine 12 /um dicke PoIyäthylenterephthalatföLie
in einer solche Dicke, daß nach dem Trocknen eine 5 /um dicke Magnetschicht verbleibt, Ausrichten
der noch flüssigen Schicht durch ein Magnetfeld und Trocknen der Schicht, hergestellt.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
1OO Teile eines auf alkalischem Wege hergestellten nadeiförmigen
CX -FeOOH werden in 1 500 Teilen Wasser zusammen mit 2 Teilen
Ba(0H)2«8H20 in 300 Teilen Wasser 15 Minuten dispergiert. Danach
gibt man eine Emulsion von 2 Teilen Dadecylphenol in 1 000 Teilen Wasser hinzu und dispergiert weitere I5 Minuten,
Nach dem Abfiltrieren wird das behandelte o<.-FeOOH unter geringem
Unterdruck bei 1 000C getrocknet, im Wasserstoffstrom bei
3800C zu Fe,O^ reduziert, auf 25O0C abgekühlt und mit einem
Stickstoff-Luft-Gemisch zum Jf -Fe2O, oxidiert, Die Meßergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden 4 Teile
Ba(0H)2*8H20 und 2 Teile Dodecylphenol zugegeben. Die Meßwerte
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- 7 , Θ09817/0Λ86
Entsprechend Beispiel 1 werden 5 Teile Ba(OH)2*8HpO und 4 Teile
Dodeeylphenol umgesetzt. Die Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
.
Unbehandeltes, wie in Beispiel 1 eingesetztes o<
-,Fe0OH wird entsprechend
Beispiel 1 in J/ ""^βρΟ-, umgewandelt. Die Meßwerte sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
100 Teile nadeiförmiges CX -FeOOH des Beispiels 1 werden in
1 500 Teile Wasser gegeben und zusammen mit einer Emulsion von
2 Teilen Dodecylphenol in 1 000 Teilen Wasser 15 Minuten dispergiert.
Es wird abfiltriert und das Produkt bei 1000C im schwachen
Vakuum getrocknet. Die Umarbeitung des ausgerüsteten °<-FeOOH zu
fr -Fe2O, erfolgt wie in Beispiel 1. Die Meßwerte sind in Tabelle
1 aufgeführt.
100 Teile oC -FeOOH des Beispiels 1 werden in 1 500 Teilen Wasser
unter Zusatz von K Teilen Bariumhydroxid-octahydrat Ba(OH)2ρ8H3O,
gelöst in 300 Teilen Wasser, I5 Minuten disperglert. Das Produkt wird aufgearbeitet und zu ^--Fe2O, umgearbeitet wie in Beispiel 1
angegeben. Die Meßwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt»
- 8 609817/0486
Versuch
0< -Pe OOH-Ausrüs tung
/BaCOH)2-8H2O f. Dodecyl-
phenol
ιΟ, : Magnetwerte
d M_ M_
d M_ M_
VMm
| Beispiel 1 | 2 | 2 | |
| Beispiel 2 | 4 | 2 | |
| Beispiel 3 | 5 | 4 | |
| Vergleichs versuch 1 |
- | - | |
| Vergleichs versuch 2 |
- | 2 | |
| Vergleichs versuch 3 |
4 | - | |
| I vo |
35,8 0,632 40 79 0,51
34,3 0,637 41 80 0,51
33,3 0,642 39 77 0,51
22,6 0,931 40 86 0,47 32,8 0,739 36 78 0,46 30,1 0,857 36 76 0,47
- 9 - O.ζ. 30 878
100 Teile CX -FeOOH des Beispiels 1 werden in 1 500 Teilen Wasser
dispergiert und mit 100 Teilen einer wäßrigen Lösung von 12 Teilen Kobalt(II)-nitrat-hexahydrat Co(N0,)2-6Hp0 und 3 Teilen
Bariumnitrat Ba(NO-J2 versetzt. Unter Rühren wird solange wäßrige
Ammoniak-Lösung zugetropft, bis pH = 10 erreicht ist. Anschließend
gibt man 1 000 Teile einer wäßrigen Emulsion von 3 Teilen Dodecylphenol hinzu, dispergiert I5 Minuten, filtriert
das Produkt ab und trocknet in schwachem Vakuum bei 1000C. Die
Umarbeitung zu J^-Pe3O, erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Magnetwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
100 Teile oC-FeOOH des Beispiels 1 werden wie in Beispiel 4 in
1 500 Teilen Wasser dispergiert und mit 100 Teilen einer wäßrigen Lösung von 12 Teilen Kobalt(II)-nitrat-hexahydrat
Co(NO^)2*6H2O versetzt. Unter Zutropfen von Ammoniak wird pH =
10 eingestellt, anschließend das Produkt abfiltriert und in
schwachem Vakuum bei 1000C getrocknet. Die Umarbeitung zu
-Fe2O, geschieht wie in Beispiel 1. Die Meßwerte sind in Tabelle
2 angegeben.
- 10 809817/0486
—3
g Tabelle 2
r-
5 Versuch C*—FeOOH-Ausrüstung ^VFe2O, : Magnetwerte PiF
^ ^Co ^Ba (NO3) 2 ^Dodecyl- Hc d Mr Mm ^^
I TOl :
Beispiel 4 2,6 3 3 39,6 0,727 40 79 0,51 3,2
41 81 0,51 2,3
CO
- 11 - o.z. 30 878
100 Teile 0\ -FeOOH des Beispiels 1 werden in 1 5OO Teilen Wasser
dispergiert und mit 1 00 Teilen einer wäßrigen Lösung von 2 Teilen Calciumnitrat Ca(N0_)2 versetzt. Unter Zutropfung von wäßriger #
Ammoniak-Lösung wird pH = 9 eingestellt. Anschließend gibt man P
1 000 Teile einer wäßrigen Emulsion von 4 Teilen Dodecylphenol hinzu, dispergiert I5 Minuten und arbeitet das Produkt auf und
zu γ -Pe2O, um wie in Beispiel 1 angegeben. Die magnetischen
Meßwerte sind in Tabelle 3 angegeben.
Meßwerte sind in Tabelle 3 angegeben.
100 Teile oC-PeOOH des Beispiels 1 werden wie in Beispiel 5 in
1 500 Teilen Wasser dispergiert und mit 100 Teilen einer wäßrigen
Lösung von 2 Teilen Calciumnitrat Ga(N0,)2 versetzt. Unter
Zutropfen von Ammoniak wird pH = 9 eingestellt und das Produkt aufgearbeitet und zu ^-Pe2O-, umgearbeitet wie in Beispiel T beschrieben.
Die Meßwerte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
609817/0486
VjJ I
Versuch 0\ -FeOOH- Ausrüstung Cf-Fe0 0,-Magnetwerbe RF
^Dodecyl- H d M M M /M
phenol c r m r m
Beispiel 5 2 4 32,4 0,682 40 80 0,50 . 2,8
cd Vergleichs- 2 _ 29 β 0 Q79 ^8 81 0,4γ 2,2
oo versuch
CO ° OO 00
cn ο?»
Claims (3)
- Pat e nt ans pr ü σ he^i«- Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem magnetischen ^- -Eisen(III)oxid durch Entwässern von °<--Eisen(III)oxidhydrat zum C^ -Eisen(III)oxid, Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln zum Magnetit und anschließender Oxidation in säuerstoffhaltiger Atmosphäre zum If -Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß eines der unmagnetischen Eisenoxide vor der Reduktion mit einer wasserlöslichen Erdalkaliverbindung und einem Alkylphenol behandelt wird, das ein bis drei Alkylreste mit jeweils 4 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindung und das Alkylphenol in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 ; 2 eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 0<.-Eisen( III) oxidhydrat mit einer Bariumhydroxidlösung in Wasser und einer Dodecylphenol-Wasser-Emulsion behandelt wird.BASF Aktiengesellschaft jL6O98..1 7/0488
Priority Applications (5)
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| DE2447386A DE2447386C2 (de) | 1974-10-04 | 1974-10-04 | Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid |
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