DE3344299A1 - Verfahren zur herstellung eines kobalthaltigen magnetischen eisenoxidpulvers - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kobalthaltigen magnetischen eisenoxidpulversInfo
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Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt
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Dr phil. G Henkel. München Dipl.-Ing. J. Pfenning, Berlin
Dr rer. nat. L. Feiler, München Dipl -Ing. W. Hänzel. München Dipl.-Phys. K. H. Meinig, Berlin Dr. Ing. A. Butenschön. Berlin
Dr rer. nat. L. Feiler, München Dipl -Ing. W. Hänzel. München Dipl.-Phys. K. H. Meinig, Berlin Dr. Ing. A. Butenschön. Berlin
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A 8307-02
ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.,
Osaka, Japan
Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers
Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers
10 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers
hervorragender Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen sowie hervorragender sonstiger magnetischer
Eigenschaften, z.B. Rechteckigkeit, Orientierbarkeit und
Schaltfeldverteilung bei Verwendung des betreffenden Pulvers zur Herstellung von Magnetbändern.
Wegen seiner hohen Koerzitivkraft wird ein pulverförmiges, mit einer Kobaltverbindung beschichtetes, magneti-
20 sches Eisenoxidpulver in hohem Maße auf dem Gebiet von Magnetaufzeichnungen, z.B. Bild- und Tonaufnahmen, zum
Einsatz gebracht. Es besteht allerdings ein erheblicher Bedarf nach einer .noch höheren Dichte der Magnetaufzeichnungsmaterialien,
so daß die Eigenschaften solcher Auf-
25 zeichnungsmaterxalien weiter verbessert werden müssen.
Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden die verschiedensten Verfahren zur Herstellung kobalt- und
eisen{II)-haltiger magnetischer Eisenoxidpulver entwickelt. Typische derartige Verfahren sind beispielsweise:
1. Eine Kobaltsalzlösung wird in eine wäßrige Aufschlämmung
von Y-Fe3O3 eingetragen, worauf ein
Alkali zugegeben wird. Hierbei werden die Teilchen-35
oberflächen des Y-Fe3O3 mit einem Kobalthydroxid
-Τι überzogen. Schließlich wird der Aufschlämmung eine
wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes zugegeben (vgl. JP-AS 48444/81).
2. Das unter 1. beschriebene Verfahren wird unter Erwärmen durchgeführt (vgl. JP-OS 104721/81).
3. Die Y-Fe2O3-Teilchen werden in einer wäßrigen Lösung
eines Gemischs aus einem Eisen(II)-Salz und einem Kobaltsalz dispergiert, worauf ein Alkali
zugegeben wird. Hierbei werden auf den Oberflächen der γ-FevjOo-Teilchen gleichzeitig Eisen(II)-hydroxid
und Kobalthydroxid abgelagert (vgl. JP-AS 36751/77).
15 Die nach den Verfahren 1) und 2) hergestellten magnetischen Eisenoxidpulver lassen jedoch hinsichtlich ihrer
Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen zu wünschen übrig. Unter Verwendung solcher Pulver hergestellte
Magnetbänder sind hinsichtlich ihrer Koerzitiv-
kraftstabilität unter Alterungsbedingungen ebenfalls unzureichend. Darüber hinaus lassen auch ihre sonstigen
magnetischen Eigenschaften, z.B. Rechteckigkeit, Orientierbarkeit und Schaltfeldverteilung, zu wünschen übrig.
Im Falle der Durchführung des Verfahrens 3) läuft rasch
25 eine epitaxiale Reaktion ab, wodurch die Koerzitivkraftstabilität
unter Alterungsbedingungen verschlechtert und die Koerzitivkraftverteilung breiter wird. Somit
müssen also die bekannten Verfahren weiter verbessert werden.
Das erfindungsgemäß erhältliche kobalthaltige magnetische
Eisenoxidpulver ist im Vergleich zu den bekannten Eisenoxiden in seiner Koerzitivkraftstabilität bei Alterung
und in seinen verschiedenen anderen magnetischen
Eigenschaften verbessert. Unter seiner Verwendung her-
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gestellte Magnetbänder sind nicht nur in ihrer Koerzitivkraftstabilität
bei Alterung, sondern auch in ihren sonstigen magnetischen Eigenschaften/ z.B. Rechteckigkeit,
Orientierbarkeit und Schaltfeldverteilung, ver-
5 bessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren deutlich dadurch, daß zunächst
auf ein pulverförmiges magnetisches Eisenoxidausgangsmaterial eine Eisen(II)-Verbindung und danach eine
Kobaltverbindung aufgetragen werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen magnetischen Eisen-15
oxidpulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein pulverförmiges magnetisches Eisenoxidausgangsmaterial
zunächst eine Eisen(II)-Verbindung und danach eine Kobaltverbindung aufträgt.
Erfindungsgemäß können als pulverförmiges magnetisches Eisenoxidausgangsmaterial pulverförmiges Y-Fe3O3,
pulverförmiges Fe3O4, eine durch Teilreduktion von pulverförmigem
Y-Fe3O3 in einem reduzierenden Gas, z.B.
gasförmigem Wasserstoff, erhaltene pulverförmige Berthollid-Verbindung, oder die genannten pulverförmigen
Substanzen mit einem Gehalt an Phosphor verwendet werden. Letztere Substanzen erhält man beispielsweise
dadurch, daß bei der Herstellung eines nadeiförmigen, wasserhaltigen Eisenoxids (z.B. von α-, ß- oder γ-FeOOH),
d.h. des Vorläufers des magnetischen Eisenoxids, in die Mutterlauge eine Phosphorsäure, z.B. Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure u.dgl.^ eine phosphorige Säure oder wasserlösliche Salze derselben,
z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, eingeführt wird. Ein anderes einschlägiges Verfahren be-
steht darin, daß das betreffende nadeiförmige/ wasserhaltige Eisenoxid oder seine thermisch entwässerte
Version Cx-Fe3O3 mit Phosphorsäure oder phosphoriger
Säure oder einem wasserlöslichen Salz derselben beschichtet und das erhaltene Beschichtungsprodukt einer
geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird. Von den genannten Ausgangsmaterialien werden pulverförmiges,
phosphorhaltiges Y-Fe3O3, pulverförmiges, phosphorhaltiges
Fe.,0. und eine pulverförmige, phosphorhaltige
Berthollidverbindung, insbesondere pulverförmiges, phosphorhaltiges Y-Fe3O3, bevorzugt. Der Phosphorgehalt
des magnetischen Eisenoxidpulvers sollte etwa 0,1-1 Gew.-% betragen.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird auf das pulverförmige magnetische Eisenoxidausgangsmaterial
zunächst eine Eisen(II)-Verbindung und danach eine Kobaltverbindung
aufgetragen. Der Auftrag kann nach verschiedenen VerfahrensVarianten erfolgen:
1. Das pulverförmige magnetische Eisenoxidausgangsmaterial
wird in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, worauf die Dispersion zunächst mit einem
Eisen(II)-Salz und danach mit einem Kobaltsalz versetzt wird.
2. Das pulverförmige Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Lösung des Eisen(II)-Salzes dispergiert,
worauf die erhaltene Dispersion mit einer wäßrigen Alkalilösung und danach mit einem Kobaltsalz versetzt
wird.
3. Das pulverförmige Ausgangsmaterial wird in Wasser oder in einer schwach alkalischen Lösung dispergiert,
worauf die erhaltene Dispersion zusammen mit
BAD ORiGlNAl
einer wäßrigen Alkalilösung und einem Eisen(II)-Salz und danach mit einem Kobaltsalz oder gleichzeitig mit
einem Kobaltsalz und einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.
5 .
Bei diesen Verfahren kann erforderlichenfalls zusätzlich eine wäßrige Alkalilösung zugegeben werden.
Als Eisen(II)-Salze eignen sich erfindungsgemäß die Eisen(II)-Salze von Mineralsäuren, z.B. Eisen(II)-sulfat,
Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-chlorid u.dgl., aus Gründen
einer optimalen großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere Eisen(II)-sulfat. Als Kobaltsalze
eignen sich anorganische oder organische Säuresalze von Kobalt, z.B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid,
Kobaltacetat u.dgl., aus Gründen einer optimalen großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere
Kobaltsulfat. Als "Alkalien" eignen sich Hydroxide, Oxide oder Carbonate,von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
z.B. Natriumhydroxid/ Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Calciumcarbonat u.dgl., aus Gründen einer optimalen
großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die aus dem Salz und dem Alkali gebildete Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung liegt in Form eines
Hydroxids und/oder hydratisierten Oxids vor. Die Mengen an aufgetragener Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung
betragen 0,5 - 30, vorzugsweise 1-20 Gew.-%
30 (berechnet als Fe), bzw. 0,1 - 20, vorzugsweise
0,5 - 10 Gew.-% (berechnet als Co), jeweils bezogen auf
die Gesamtmenge Fe in dem pulverförmigen, magnetischen Eisenoxidausgangsmaterial.
35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Auftragver-
fahrens wird die Suspension bzw. Aufschlämmung des pulver
förraigen magnetischen Eisenoxidmaterials auf eine Konzentration von 20 - 200, vorzugsweise 50 - 150 g/l
eingestellt. Die Reaktionstemperatur beim Auftrag wird unter dem Kp (Kochpunkt), vorzugsweise unter 50 C, gehalten.
Der Auftragvorgang erfolgt in der Regel in nicht-oxidierender Atmosphäre, in der die Eisen(II)-Verbindung
praktisch nicht oxidiert wird. Zur Bereitstellung der nicht-oxidierenden Atmosphäre wird beispielsweise
die Innenatmosphäre des Reaktors durch ein Inertgas ersetzt oder es wird ein Inertgas in die in
dem Reaktor befindliche Lösung perlengelassen. Die Dauer der Anlagerung des Beschichtungsmaterials während
des Auftragvorgangs hängt von dem jeweiligen Auftragverfahren,
den molaren Konzentrationen an OH-Gruppen, der Reaktionstemperatur beim Auftragvorgang und sonstigen
Bedingungen ab. In der Regel benötigt man hierzu mehr als 15 min, vorzugsweise 1 - 2 h.
Die OH-Gruppenkonzentration (Konzentration der über das Neutralisationsäquivalent hinausgehenden freien OH-Gruppen)
in der Lösung nach der Beschichtung mit der Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung beträgt
0-3, vorzugsweise 0,5-2 Mol(e)/1. Das mit einer Kobaltverbindung beschichtete magnetische Eisenoxidpulver
wird bei einer Temperatur unterhalb des Kp, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb von 50 C,
in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gealtert. In einigen Fällen lassen sich durch Alterung bei einer
Temperatur von 50 - 90°c die magnetischen Eigenschaften des Produkts günstig beeinflussen. Die Alterungsdauer beträgt in der Regel 0,1 - 10 h.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Beschichtung mit einer Eisen(II)-Verbindung unmittelbar
-7-
der Auftrag einer Kobaltverbindung folgen. Erforderlichenfalls kann jedoch der abschließende Auftrag der
Kobaltverbindung erfolgen, nachdem das mit der Eisen(II)
■ verbindung beschichtete Pulver in nicht-oxidierender Atmosphäre einer Naßwärmebehandlung unterworfen wurde.
Die dieser Naßwärmebehandlung unterworfene Eisen(II)-verbindung
besteht aus einem Hydroxid und/oder hydratisiertem Oxid. Nach dem Auftrag einer Kobaltverbindung
und nach der Alterung erfolgt üblicherweise eine Wärmebehandlung. Diese Wärmebehandlung läßt sich auf verschiedene
Weise durchführen:
1. Die aufgetragene Aufschlämmung wird in einem Autoklaven
bei einer Temperatur von 100 - 250 C, vorzugsweise 100 - 200 C, einer Naßwärmebehandlung unterworfen.
2. Die aufgetragene Aufschlämmung wird filtriert, worauf
der Filterkuchen gewaschen und der feuchte Kuchen ' erneut in Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung
wird dann in einem Autoklaven bei 100 25O°C,
vorzugsweise 100 - 200°C, einer Naßwärmebehandlung unterworfen.
3. Der feuchte Kuchen wird in Gegenwart von Wasserdampf
bei 60 - 25O°C, Vorzugs
behandlung unterworfen.
behandlung unterworfen.
bei 60 - 25O°C, vorzugsweise 60 - 200 C, einer Wärme-
4. Der feuchte Kuchen wird bei 30 - 200 C getrocknet.
5. Das getrocknete Produkt wird bei einer Temperatur
von 100 - 3000C, vorzugsweise 100 - 200°C, einer
trockenen Wärmebehandlung unterworfen.
Diese Wärmebehandlungsmaßnahmen werden in der Regel unter
AZ
nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Im Falle,
daß die Temperatur der Wärmebehandlung niedrig ist, beispielsweise 600C beträgt, und somit auch die
Eisen(II)-Verbindung nicht merklich oxidiert wird, kann
die Wärmebehandlung auch unter oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene, kobalthaltige, magnetische Eisenoxidpulver ist hinsichtlich seiner Koerzitivkraftstabilität
unter Alterungsbedingungen bzw. bei Alterung sowie in verschiedenen magnetischen Eigenschaften
verbessert. Auch ein unter Verwendung eines solchen Eisenoxidpulvers hergestelltes Magnetband ist sowohl in
seiner Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingun-
15 gen bzw. bei Alterung als auch hinsichtlich verschiedener anderer magnetischer Eigenschaften, z.B. Rechteckigkeit,
Orientierbarkeit und Schaltfeldverteilung, verbessert. Da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine
sehr hohe Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbe-
20 dingungen erreicht wird, läßt sich sehr leicht der Anteil an Eisen(II)-Verbindung in dem magnetischen Pulver erhöhen.
Auf diese Weise kann man die Durchlässigkeit des Magnetbandes für Infrarot-Strahlung (wichtiger Faktor
beim Starten und Stoppen von immer weiter verbreiteten
Heimvideogeräten vom VHS-System) verringern. Ferner verbreitert sich dadurch auch der Einsatzspielraum für das
magnetische Eisenoxidpulver.
Die Gründe für die erfindungsgemäß erreichbare Verbesserung der magnetischen Eigenschaften sind noch nicht
vollständig geklärt, vermutlich beruht die Verbesserung jedoch auf folgenden Gründen:
1. Da auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen
eine Schicht aus einer Eisen(II)-Verbindung
Bin
-δι und anschließend eine Schicht einer Kobaltverbindung
gebildet werden, wird die Diffusion der Kobaltverbindung in den magnetischen Eisenoxidteilchen gehemmt
und gleichzeitig die Oxidation der Eisen(II)-Verbindung
unterdrückt.
2. Da zunächst auf die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Eisen(II)-Verbindung aufgetragen wird, wird
der Dispersionszustand in der zur Reaktion kommenden Aufschlämmung verbessert, wobei im System während
des Auftrags einer Kobaltverbindung homogene Bedingungen aufrechterhalten werden können. Dadurch
wird ein gleichmäßiger Auftrag der Kobaltverbindung begünstigt.
3. Bei Verwendung eines phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers inhibiert der in den magnetischen
Eisenoxidteilchen enthaltene Phosphor eine Diffusion der Kobaltverbindung in die Teilchen.
4. Da als äußerste Schicht eine Schicht aus einer Kobaltverbindung vorgesehen ist, besitzen die kobalthaltigen
magnetischen Eisenoxidteilchen eine bessere Affinität zu dem in dem organischen Bindemittel ent-
25 haltenen Harz.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
30
30
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial wird ein Y-Fe3O3 einer Koerzitivkraft
(Hc) von 399 Oe und eines P-Gehalts von 0,63 Gew.-% verwendet. 100 g dieses Y-Fe3O3 werden in 1 1 Wasser und
AH
1 184 ml einer 10 Mol/1 NaOH enthaltenden Lösung aufgeschlämmt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem KL· bei Raumtemperatur (30*C) und unter
Rühren mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
5 enthaltenden Lösung und dann mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt, worauf das
Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30 C) gerührt wird. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterkuchen mit Wasser
gewaschen. Der hierbei angefallene feuchte Filterku-
10 chen wird zusammen mit in einem getrennten Behälter enthaltenem
Wasser in einen Autoklaven gefüllt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch gasförmigen N2 wird der
Autoklav geschlossen und der Autoklaveninhalt in Gegenwart von Wasserdampf 6 h lang bei einer Temperatur von
15 130°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach der Wärmebehandlung
wird das erhaltene Produkt bei 1200C unter gasförmigem N2 getrocknet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (A) erhalten wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
100 g des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe2O- werden in
1 1 Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N2 bei Raumtempera-
tür (30°C) und unter Rühren mit einem Lösungsgemisch
aus 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden
Lösung und dann mit 184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das
Ganze bei Raumtemperatur (30°C) 5 h lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten
Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges, magnetisches Eisenoxidpulver (B) erhalten wird.
BAD ORfQINAL
1 VERGLEICHSBEISPIEL 2
10Og des in Beispiel 1 verwendeten v~Fe2O3 werden in 1
Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird
unter Einblasen von gasförmigem KJ_ bei Raumtemperatur
(300C) und unter Rühren mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung, anschließend mit
184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und schließlich mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze bei Raumtemperatur (30°c) 5 h lang gerührt. Die erhaltene
Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches
Eisenoxidpulver (C) erhalten wird.
15
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Entsprechend Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 70 ml Kobaltsulfatlösung nur
56 ml derselben und anstelle der 184 ml NaOH-Lösung nur
180 ml verwendet werden, wird ein kobalthaltiges magne-20
tisches Eisenoxidpulver (D) hergestellt.
Von den verschiedenen Proben (A) bis (D) wird in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Ferner
wird auch noch die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit (AHc) bestimmt. Letztere Bestimmung erfolgt entsprechend
der Gleichung:
Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit (AHc) = (Koerzitivkraft) (Hc)' nach 14-tägigem
30 Liegenlassen bei 600C und einer relativen
Feuchtigkeit von 80 %) - (Anfangskoerzitivkraft (Hc) ) .
Die Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Ay
ünter Verwendung der Proben (A) bis (D) werden entsprechend
der folgenden Rezeptur Mischungen zubereitet. Die Mischungen werden mittels einer Kugelmühle vermählen,
wobei magnetische Beschichtungsmassen erhalten werden.
| Mischung | kobalthaltiges magnetisches Eisenoxid pulver |
24 | Gew.-Teile |
| 1. | Polyurethanharz | 5 | Il |
| 2. | Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpoly- merisat |
1,2 | Il |
| 3. | Dispergiermittel Lösunasmittelaemisch |
0,5 | Il |
| 4. 5. |
(Toluol/Methylethy!keton =1/1) 69,5 "
Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden in üblicher bekannter Weise auf Polyesterfilme aufgetragen,
orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder mit einem etwa 9 um dicken Magnetfilm erhalten werden.
Schließlich werden von den erhaltenen Magnetbändern in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die
maximale Induktion (Bm); das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OR) und die Schaltfeldverteilung
(SFD) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.
| Probe | Magnetische Eigen schaften des Pulvers |
ÄHc (Oe) | Bestimmungen an den Magnetbändern | Bm (in Gauss) |
Br/Bm | OR | SFD | |
| Beispiel 1 | Koerzitivkraft Hc (Oe) |
-1 | Hc (Oe) | 1521 ' | 0,77 | 1,85 | 0,45 | |
| Vergleichs beispiel 1 |
A | 648 | -33 | 670 | 1524 | 0,75 | 1,66 | 0,48 |
| Vergleichs beispiel 2 |
B | 662 | -45 | 698 | 1594 | 0,73 | 1,61 | 0,52 |
| Vergleichs beispiel 3 |
C | 738 | -20 | 768 | 1551 | 0,75 | 1,57 | 0,61. |
| D | 671 | 708 |
10Og des in Beispiel 1 verwendeten Y-Fe3O3 werden in
1 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter
Einblasen von gasförmigem N2 bei Raumtemperatur (30°C)
mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden
Lösung, anschließend unter Rühren mit 184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und schließlich mit
70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatür
(30°C)wird die Aufschlämmung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (E) erhalten wird.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des 5-stündigen Rührens bei Raumtemperatur (300C) 5 h bei
90 C gerührt wird. Hierbei wird ein weiteres kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (F) erhalten.
20
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des 5-stündigen Rührens bei Raumtemperatur (300C)
ο
5 h lang bei 90 C gerührt wird. Hierbei wird ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (G) erhalten.
Von den Proben (E) bis (G) wird in Üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Ferner wird auch von
den verschiedenen Proben in der geschilderten Weise die
Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit (AHc) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle II.
Unter Verwendung der Proben (E) bis (G) werden in der geschilderten
Weise Magnetbänder hergestellt. Von diesen werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft
(Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OR) und die
Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle II.
10 15 20 25 30 35
| 2 | Probe |
Magnetische
schäften des |
Eigen- Pulvers |
Bestimmungen an den | Bm (in Gauss) |
Magnetbändern | 79 | OR | r97 | SPE | ) | |
| 3 |
Koerzitivkraft
Hc (Oe) |
Hc (Oe) | 1522 | Br/Bm | 81 | 1 | ,87 | 0, | 42 | |||
| Beispiel | Vergleichs beispiel 4 |
E | 585 | 602 | 1430 | 0, | 77 | 1 | ,90 | 0, | 44 | |
| Beispiel | F | 639 | 674 | 1461 | 0, | 1 | 0, | 60 | ||||
| G | 555 | 631 | 0 | |||||||||
| Δ Hc (Oe) | ||||||||||||
| + 4 | ||||||||||||
| + 15 | ||||||||||||
| -19 |
-ΑΤΙ Beispiel 4
Als Ausgangsmaterial wird ein Y-Fe3O3 einer Koerzitivkraft
(Hc) von 434 Oe und eines P-Gehalts von O#55
Gew.-% verwendet. 100 g dieses Y-Fe3O3 werden in 1 1
Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen
von gasförmigem N_ bei Raumtemperatur (30 C) unter Rühren mit 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung und dann mit 155 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Dann wird
die Aufschlämmung in einen Autoklaven gegossen. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch gasförmigen N2 wird
der Autoklaveninhalt 1 h lang einer Naßwarmebehandlung bei 1000C unterworfen. Nach beendeter Naßwarmebehandlung
wird die Aufschlämmung filtriert und der dabei aufgefangene Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der
feuchte Filterkuchen wird schließlich erneut in 1 1 Wasser aufgeschlämmt, unter Einblasen von gasförmigem
N2 wird die erhaltene Aufschlämmung bei Raumtemperatur
(30°C) mit 132 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und anschließend mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat
enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze 3 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt.
Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird zusammen
mit in einem getrennten Behälter enthaltenem Wasser in einen Autoklaven überführt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre
durch gasförmigen N„ wird der Autoklav verschlossen
und der darin enthaltene Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf einer 6-stündigen Wärmebehandlung bei
120°C unterworfen. Nach beendeter Wärmebehandlung wird
das Produkt bei 6O0C getrocknet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (H) erhalten wird.
η.
-U-
VERGLEICHSBEISPIEL 5
10Og des in Beispiel 4 verwendeten Y-Fe-O3 werden in
1 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird dann
unter Einblasen von gasförmigem N2 bei Raumtemperatur
(30°C) mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und anschließend mit einem Lösungsgemisch aus
140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden
Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze 3 h
lang bei Raumtemperatur (300C) gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen des Filterkuchens mit Wasser
wird der feuchte Filterkuchen in der in Beispiel 4 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (I) erhalten wird.
Von den Proben (H) und (I) werden in der geschilderten Weise die Koerzitivkraft und die Änderung der Koerzitivkraft
im Laufe der Zeit (ZlHc) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
Unter Verwendung der betreffenden Proben werden ferner Magnetbänder hergestellt. Von diesen werden in üblicher
bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm),
die Orientierbarkeit (OR) und die Sehaltfeldverteilung
(SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
| Probe | H I |
Magnetische Eigen schaften des Pulvers |
Δ Hc (Oe) | Bestimmungen an den Magnetbändern | Bm (in Gauss) |
Br/Bm | OR | SPD | |
| Beispiel 4 Vergleichs beispiel 5 |
■·■ | Koerzitivkraft Hc (Oe) |
-3 + 14 |
Hc (Oe) | 1344 1361 |
0,85 0,84 |
2,47 2,14 |
0,40 0,45 |
|
| 627 603 |
658 648 |
100 g Y-Fe3O3 einer Koerzitivkraft (Hc) von 317 Oe und
eines P-Gehalts von 0,34 Gew.-% werden in 1 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden
Lösung versetzt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N2 bei Raumtemperatur (30°C)
und unter Rühren mit 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung und dann mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt,
worauf das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt wird. Nach dem Filtrieren und Waschen des Filterkuchens
mit Wasser wird der feuchte Filterkuchen bei 1200C unter gasförmigem Stickstoff getrocknet, wobei
ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (J) erhalten wird.
100 g des in Beispiel 5 verwendeten V-Fe3O3 werden in
11 Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter
Einblasen von gasförmigem N2 bei Raumtemperatur (30°C)
unter Rühren mit einem Lösungsgemisch aus 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und
70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung und schließlich mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden
Lösung versetzt, worauf das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (300C) gerührt wird. Danach wird das
Ganze in der in Beispiel 5 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver
(K) erhalten wird.
Von den Proben (J) und (K) werden die Koerzitivkraft (Hc) und die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der
Zeit (AHc) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle IV.
1 Ferner werden unter Verwendung der beiden Proben entsprechend der folgenden Rezeptur durch Vermählen in
einer Kugelmühle magnetische Beschichtungsmassen zubereitet:
Mischung
1. kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver 29,0 Gew.-Teile
2. Polyurethanharz 3,0 "
3. Vinylchlorid/Vinylacetat-Misch-
polymerisat 3,4 "
4. Dispergiermittel 1,2 "
5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methylethylketon/Cyclohexanon
= 3/3/1) 63,4
Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden in üblicher bekannter Weise auf Polyesterfilme aufgetragen,
orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder mit etwa 9 μιη dicken magnetischen Filmen erhalten wer-
den. Von diesen werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm),
das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), die Orientierbarkeit
(OR) und die Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.
| Probe | Magnetische Eigen schaften des Pulvers |
Δ Hc (Oe) | Bestimmungen an den Magnetbändern | Bm (in Gauss) |
Br/Bm | OR | SPD | |
| Beispiel 5 Vergleichs beispiel 6 |
Koerzitivkraft Hc (Oe) |
+ 8 -16 |
Hc (Oe) | 1306 1424 |
0,75 0,74 |
1,66 1,54 |
0,54 0,62 |
|
| τ? | 512 520 |
556 563 |
Claims (1)
- PATENTANS PRÜ CHE( 1. verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen \_^magnetischen Eisenoxidpulvers/ dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige magnetische Eisencxidausgangsmaterial zunächst mit einer Eisen (II)-Verbindung und danach mit einer Kobaltverbindung beschichtet.15 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(II)-Verbindung ein Hydroxid und/ oder hydratisiertes Oxid verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung und einer Kobaltverbindung in nicht-oxidierender Atmo spMre durchführt, um die Eisen (II)-Verbindung nicht merklich zu oxidieren.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(II)-Verbindung und die Kobaltverbindung bei einer unter dem Kp-Punkt liegenden Reaktionstemperatur aufträgt.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(II)-Verbindung und die Kobaltverbindung bei einer Temperatur unterhalb 50°C aufträgt.35 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,WV Idaß die OH-Gruppenkonzentration (Konzentration der über das Neutralisationsäguivalent hinausgehenden Menge an freien OH-Gruppen) in der Lösung nach dem Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung oder einerKobaltverbindung 0-3 Mol/l beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppenkonzentration (Konzentration der über das Neutralisationsäquivalent hinausgehenden ' Menge an freien OH-Gruppen) in der Lösung nach dem Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung oder einer Kobaltverbindung 0,5-2 Mol/l beträgt.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Auftrag einer Kobaltverbindung angefallene Aufschlämmung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Kp-Punkts altert.9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kobalthaltige magnetische Eisenoxid
nach dem Auftrag einer Kobaltverbindung und nach
der Alterung einer Wärmebehandlung unterwirft.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Auftrag einer Kobaltverbindung angefallene Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen mit Wasser wäscht und den dabei erhaltenen
feuchten ]trocknet.feuchten Kuchen bei einer Temperatur von 30 - 200 C11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Auftrag einer Kobaltverbindung angefallene Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen mit Wasser wäscht und den dabei erhaltenenfeuchten Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur
lung unterwirft.einer Temperatur von 60 - 2500C einer Wärmebehand-12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Auftrag einer Kobaltverbindung angefallene Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen mit Wasser wäscht und den dabei erhaltenenfeuchten Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur
lung unterwirft.einer Temperatur von 60 - 2000C einer Wärmebehand-13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als pulverförmiges magnetisches Eisenoxidausgangsmaterial pulverförmiges Y-Fe3O3, pulver-' förmiges Fe3O4, eine durch Teilreduktion von Y-Fe3O erhaltene pulverförmige Berthollidverbindung oder eine der genannten und phosphorhaltigen pulverförmi gen Verbindungen verwendet.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als pulverförmiges magnetisches Eisenoxidausgangsmaterial phosphorhaltiges Y-Fe3O3-PuIvCr, phosphorhaltiges Fe30,-Pulver oder eine phosphor-25 haltige, durch Teilreduktion von Y-Fe3O3 erhaltene, pulverförmige Berthollidverbindung verwendet.15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als pulverförmiges magnetisches Eisenoxidausgangsmaterial ein 0,1-1 Gew.-% Phosphor enthaltendes Y-Fe3O3--Pulver verwendet.
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