DE3124430C2

DE3124430C2 -

Info

Publication number: DE3124430C2
Application number: DE3124430A
Authority: DE
Inventors: Tesshu Ohmiya Saitama Jp Miyahara; Yoshi Oyama Tochigi Jp Arai; Kazuo Kazo Saitama Jp Kimura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-06-20
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1987-12-03
Also published as: JPS625962B2; JPS579802A; US4369076A; DE3124430A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Metallpulvers für Aufzeichnungszwecke.

In den letzten Jahren wurde im Rahmen der Entwicklung der hochdichten magnetischen Aufzeichnungstechnologie die Ver wendung von nadelförmigen magnetischen Metallpulvern empfoh len, die eine hohe Koerzivität und ein hohes magnetisches Sättigungsmoment aufweisen, als Aufzeichnungselement für Aufzeichnungsmedien, und einige davon haben bereits gewerb liche Anwendung gefunden. Da die nadelförmigen magnetischen Metallpulver so klein sind, wie weniger als 1 µm Länge, sind sie chemisch sehr aktiv, weisen eine schlechte Oxidations beständigkeit auf und gehen im Extremfall eine plötzliche Oxidationsreaktion bei Raumtemperatur an der Luft ein, wo durch sie spontan unter Feuer gesetzt werden. Um die Ver brennung zu verhindern und sie stabil in der Luft zu machen, oder ihnen eine Oxidationsbeständigkeit zu verleihen, wurden verschiedene Methoden empfohlen. Darunter:

1. Eine Methode, die darin besteht, in ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, ein magnetisches Metallpul ver unmittelbar nach seiner Herstellung durch Reduktion zu tauchen, es anschließend in die Luft herauszunehmen und es graduell zu oxidieren, unter Verflüchtigung des Lösungsmittels, wodurch ein dünner Oxidüberzug auf der Oberfläche der Teilchen gebildet wird (vgl. JP-offenge legte Patentveröffentlichung Nr. 97 738/1974).
2. Ein Verfahren, das darin besteht, ein Amin, ein Mineral öl und ein Silan-Kupplungsmittel an der Oberfläche eines magnetischen Metallpulvers anhaften zu lassen (JP-offen gelegte Patentveröffentlichung Nr. 76 958/1978).
3. Ein Verfahren, das darin besteht, ein magnetisches Metallpulver in einer wäßrigen Lösung von Natrium hydroxid zu suspendieren und anschließend ein Sauer stoff enthaltendes Gas durch die Suspension zu leiten, unter Bildung eines kompakten Magnetitüberzugs auf der Oberfläche der Teilchen (offengelegte JP-Patent veröffentlichung Nr. 1 14 769/1978).
4. Ein Verfahren, das darin besteht, ein magnetisches Metallpulver und ein Pulver einer höheren Fettsäure in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren zu vermischen, unter Bildung eines Films der höheren Fett säure auf der Oberfläche der Teilchen (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 97 738/1974).
5. Ein Verfahren, das darin besteht, ein Amino-modifizier tes Silikonöl an der Oberfläche eines magnetischen Metallpulvers anhaften zu lassen (offengelegte JP Patentveröffentlichung Nr. 77 270/1979).

Die magnetischen Metallpulver, die auf den Verfahren der in dieser Patentliteratur beschriebenen Techniken bestehen, weisen die ausgezeichneten magnetischen Charakteristika der Ausgangsmaterialien nicht in ausreichender Weise auf. Da der antioxidierende Überzug auf der Oberfläche des magnetischen Metallpulvers nach den üblichen Techniken sehr dick sein muß, kann der Nachteil einer Verringerung der magnetischen Sättigungsmomente nicht vermieden werden.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines magnetischen Metallpulvers mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit und voll zufriedenstellenden magne tischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß kann ein verbessertes magnetisches Metall pulver, das das vorstehende Ziel erfüllt, hergestellt wer den durch Benetzen eines magnetischen Metallpulvers in einer Atmosphähre eines nichtoxidierenden Gases mit einer Lösung eines Bortrialkoxids in einem Lösungsmittel, das gegenüber dem magnetischen Metallpulver inert ist, worauf das Lösungsmittel verdampft wird.

Ohne eine Einschränkung auf eine Theorie darzustellen, wird angenommen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Bortrialkoxid, das an der Oberfläche des magnetischen Metallpulvers haftet, durch die geringe Wassermenge, die an der Oberfläche des magnetischen Metallpulvers vorhan den ist, unter Bildung eines Boroxidüberzugs hydrolysiert wird. Dieser Überzug ist kompakt und stabil und verleiht daher dem magnetischen Metallpulver ausgezeichnete Oxi dationsbeständigkeit, selbst wenn er dünn ist. Die Erreichung des erfindungsgemäßen Ziels durch das vor stehende Verfahren ist überraschend, da ein magnetisches Metallpulver, das mit einer anderen Borverbindung, wie Borsäure, oberflächenbehandelt ist, seine ursprünglichen hohen Werte der magnetischen Eigenschaften nicht beibe halten kann, und sein magnetisches Sättigungsmoment selbst bei Raumtemperatur verringert wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte magnetische Metallpulver ist gut zu handhaben, und weist eine gute Lagerungsstabi lität an der Luft auf und kann in Pulverform in großen Mengen gelagert werden. Da der Oberflächenüberzug auch stabil in Überzugsbindemitteln ist, die bei der Her stellung von Magnetbändern und anderen Aufzeichnungs medien verwendet werden, ist das verbesserte magnetische Metallpulver ein sehr gutes Material für magnetische Auf zeichnungsmedien.

Das erfindungsgemäß hergestellte magnetische Metallpulver ist ein nadelförmiges Pulver mit weniger als etwa 1 µm Länge aus Eisen, Kobalt, Kobalt-Nickel-Legierung, Kobalt- Eisen-Legierung, Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung usw.

Beispiele für die Bortrialkoxide, die erfindungsgemäß ver wendet werden können, sind Trimethylborat, Triäthylborat und Tributylborat.

Das vorliegende magnetische Metallpulver wird hergestellt durch Benetzen eines magnetischen Metallpulvers in der Atmosphäre eines nichtoxidierenen Gases mit einer Lösung des Bortrialkoxids in einem Lösungsmittel, das gegenüber dem magnetischen Metallpulver inert ist, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels. Die Benetzung kann beispiels weise bewirkt werden durch Eintauchen des magnetischen Me tallpulvers in die vorstehende Lösung.

Beispiele für das Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Ace tonitril, Pyridin, Xylol, Methanol, Äthanol und Butanol. Toluol ist besonders bevorzugt wegen seiner Sicherheit, seiner Handhabbarkeit und seiner Wirtschaftlichkeit.

Es ist wichtig, daß die Benetzung des magnetischen Metall pulvers mit der vorstehenden Lösung in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases für das magnetische Metall pulver durchgeführt wird. Dies verhindert die Oxidation des Metallpulvers. Stickstoffgas, Wasserstoffgas und Edel gase, wie Helium und Argon können beispielsweise als nicht oxidierende Gase verwendet werden.

Die Stufe der Verdampfung des Lösungsmittels allein unter Zurücklassung des Bortrialkoxids an der Oberfläche des magnetischen Metallpulvers wird durchgeführt durch Erwärmen unter verringertem Druck. Vorzugsweise wird diese Stufe auch in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durch geführt. Falls gewünscht, kann das benetzte magnetische Metallpulver einfach an der Luft getrocknet werden. Die Temperatur, bei der die Verdampfung durch Erwärmen durch geführt wird, unterscheidet sich je nach der Art des ver wendeten Lösungsmittels, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 200°C.

Die Menge des Bortrialkoxids ist derart, daß die Menge der Substanz (oxidationsbeständiger Überzug), die am Ende an dem magnetischen Metallpulver haftet, 0,01 bis 1 Boratome, vorzugsweise 0,1 bis 1 Boratome pro Metall atom beträgt. Wenn die haftende Menge weniger als die an gegebene Grenze darstellt, so kann eine ausreichende Oxi dationsbeständigkeit nicht erzielt werden, und wenn sie zu groß ist, kann kein hohes magnetisches Sättigungsmo ment erzielt werden.

Das verbesserte magnetische Metallpulver gemäß der Er findung weist ein maximales magnetisches Moment σ _m von etwa 213 Wb/kg bis 226 Wb/kg, in einem Feld von 7,96 · 10^{5 Am-1 auf.
Wenn die Menge des Bortrialkoxids vergrößert wird,
bleibt das maximale magnetische Moment des magnetischen
Metallpulvers bei etwa 201 Wb/kg, selbst wenn es konti
nuierlich während 1 h an der Luft bei 200°C erwärmt wird.
Das Erwärmen in der Luft bei 200°C während 1 h stellt sehr
kräftige Oxidationsbedingungen dar. Selbstverständlich
verändert sich dieses verbesserte magnetische Metallpul
ver kaum im Verlauf der Zeit, wenn es an der Luft bei
Raumtemperatur stehengelassen wird.
Das erfindungsgemäße hergestellte magnetische Metallpulver
weist eine sehr gute Oxidationsbeständigkeit auf und
kann seinen hohen Grad an magnetischen Eigenschaften
während eines verlängerten Zeitraums beibehalten. Es
weist ein ausgezeichnete Lagerungsstabilität auf, und
bei der Verarbeitung in ein Aufzeichnungsmedium, wie
ein Magnetband, hält es eine hochdichte Aufzeichnung aus.
Dementsprechend ist das erfindungsgemäß hergestellte magnetische Me
tallpulver geeignet zur Anwendung in Videobändern, sowie
in Tonbändern mit hoher Leistungsfähigkeit. In einem
Videorekorder ist der Temperaturanstieg am magnetischen
Kopfteil wesentlich größer als bei einem Tonaufzeichnungs
gerät. Da das verbesserte magnetische Metallpulver gemäß
der Erfindung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf
weist, führt seine Verwendung in Videobändern zu beson
ders guten Ergebnissen. Darüber hinaus können Bänder,
die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
magnetischen Metallpulvers erhalten wurden, eine Auf
zeichnung und Lagerung während längerer Zeiträume ermög
lichen als übliche Bänder.
Die Figuren und graphischen Darstellungen
zeigen die maximalen magnetischen Momente (σ _m) der me
tallischen Eisenpulver bei einer Koerzivität von
7,96 · 104 bis 9,55 · 104 Am-1, hergestellt in den folgenden Beispie
len, die gemessen wurden, nachdem diese Pulver an der
Luft 1 h bei variierenden Temperaturen im Bereich von
20 bis 200°C erwärmt wurden. In diesen Zeichnungen stellt
Fig. 1 eine graphische Darstellung dar, die die gemesse
nen Werte für die Metalleisenpulver, hergestellt im Bei
spiel 1 und im Vergleichsversuch 1 und 2, zeigt;
Fig. 2 eine graphische Darstellung dar, die die gemessenen
Werte der metallischen Eisenpulver, hergestellt im Beispiel
2 und Vergleichsversuch 2, zeigt;
Fig. 3 eine graphische Darstellung dar, die die gemessenen
Werte der metallischen Eisenpulver, hergestellt im Beispiel
3 und im Vergleichsversuch 2, zeigt; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung dar, die die gemessenen
Werte der metallischen Eisenpulver, hergestellt im Beispiel
4 und im Vergleichsversuch 2, zeigt.}

Beispiel 1

10 g nadelförmiger Goethit (α-FeOOH mit einem Nadelverhält nis bzw. Azikularverhältnis von weniger als etwa 10) wurden in einen Reduktionsofen eingebracht. Nach dem Ersatz der Luft durch Stickstoffgas wurde die Temperatur in einem Wasserstoffgas, das mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min strömte, angehoben. Der Geothit wurde so bei 400°C während 2 h unter Bildung von metallischem Eisenpulver reduziert. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur verringert, und erneut wurde die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt. Das metallische Eisenpulver, das so erhalten wurde, wurde in 300 g einer Toluollösung von Trimethylborat bei ver schiedenen Konzentrationen eingebracht und gut dispergiert. Die Dispersion wurde zur Trockne in einer Stickstoffatmos phäre verdampft, unter Erzielung eines magnetischen Eisen pulvers, an dem Trimethylborat haftete vermutlich Boroxid, wie vorstehend erwähnt, was auch für die folgen den Beispiele gilt).

Die nach den vorstehenden Methoden erhaltenen Proben wurden nachstehend nach der Menge an Trimethylborat, basierend auf dem reduzierten Eisen, klassifiziert. Speziell wurde die Probe, die Trimethylborat in einer Menge 2 Atom-% als Boratom pro Eisenatom enthielt, als A-1 bezeichnet; die Probe mit 20 Atom-% Boratomen als A-2; die Probe mit 30 Atom-% Boratomen als A-3; und die Probe mit 100 Atom-% Boratomen als A-4.

Vergleichsversuch 1

Ein magnetisches Eisenpulver wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Amino-modi fiziertes Silikonöl anstelle von Trimethylborat verwen det wurde. Dieses magnetische Eisenpulver zeigte die besten magnetischen Eigenschaften und Oxidationsbestän digkeit, wenn die Menge des Amino-modifizierten Silikon öls, das anhaftete, 1 Atom-% als Siliciumatom pro Eisenatom betrug. Dieses magnetische Eisenpulver wird mit S be zeichnet.

Beispiel 2

Ein magnetisches Eisenpulver, an dem Trimethylborat haftete, wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wo bei jedoch das magnetische Eisenpulver in der Dispersion durch eine Filtrations-Trocknungsmethode getrocknet wurde.

Die erhaltenen Proben wurden nachstehend nach der Trimethyl boratmenge klassifiziert. Speziell wird die Probe, die Trimethylborat in einer Menge von 2 Atom-% als Boratom, basierend auf dem reduzierten Eisen, enthält, als B-1 bezeichnet; und die Probe mit 10 Atom-% Boratom als B-2.

Beispiel 3

Ein magnetisches Eisenpulver, an dem Triäthylborat haf tete, wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 herge stellt, wobei jedoch Triäthylborat anstelle von Trimethyl borat verwendet wurde.

Die erhaltenen Proben wurden nachstehend nach der Menge des Triäthylborats klassifiziert. Speziell wird die Probe, die Triäthylborat in einer Menge von 10 Atom-% als Boratom, basierend auf dem reduzierten Eisen, enthält, als C-1 bezeichnet; die Probe mit 20 Atom-% Boratom als C-2; und die Probe mit 80 Atom-% Boratom als C-3.

Beispiel 4

Magnetisches Eisenpulver, an dem Tributylborat haftete, wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Tributylborat anstelle von Trimethylborat verwendet wurde.

Die resultierenden Eisenpulver wurden nachstehend nach der anhaftenden Menge an Tributylborat klassifiziert. Das Tri butylborat in einer Menge von 10 Atom-% als Boratom, ba sierend auf dem reduzierten Eisen, enthaltende Pulver wird als D-1 bezeichnet; das Pulver mit 20 Atom-% Boratom als D-2; das Pulver mit 40 Atom-% Boratom als D-3; und das Pulver mit 80 Atom-% Boratom als D-4.

Vergleichsversuch 2

Ein magnetisches Eisenpulver mit einem Oxidüberzug wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch reines Toluol anstelle der Toluollösung von Tri butylborat verwendet wurde. Das Produkt wird als D-0 be zeichnet.

Testbeispiel

Die Proben von metallischem Eisenpulver mit einer Koerzivi tät von 7,96 · 10⁴ bis 9,55 · 10⁴ Am^-1, erhalten in den vorstehenden Bei spielen, wurden jeweils an der Luft 1 h bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C erwärmt, und an schließend wurden die magnetischen Momente σ _m der erwärm ten Metalleisenpulver jeweils gemessen mittels eines vibrierenden Proben-Magnetometers in einem angelegten Magnetfeld von 7,96 · 10⁵ Am^-1. Auf diese Weise wurde die Verrin gerung von σ _m durch Oxidation bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 4 aufgetragen. Aus diesen Er gebnissen ist ersichtlich, daß die in vorsehenden Bei spielen erhaltenen Metallpulver mit Bortrialkoxiden, wie Trimethylborat, Triäthylborat und Tributylborat, haftend an ihren Oberflächen, eine sehr gute Oxidationsbeständig keit aufweisen und gleichzeitig ein hohes magnetisches Sättigungsmoment aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Metall pulvers mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und verbesserten magnetischen Eigenschaften, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein magnetisches Metallpulver in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases mit einer Lösung eines Bortrialkoxids in einem Lösungs mittel benetzt, daß inert gegenüber dem magnetischen Metallpulver ist, worauf man das Lösungsmittel ver dampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bortrialkoxid Trimethylborat, Triäthyl borat oder Tributylborat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases verdampft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Menge an Bortrialkoxid ver wendet, daß die Menge einer schließlich an dem magneti schen Metallpulver haftenden Substanz 0,01 bis 1 Bor atome pro Metallatom beträgt.