DE2413430B2

DE2413430B2 - Magnetisches Pulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2413430B2
Application number: DE19742413430
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Yasumichi Tokuoka; Shinji Umeki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1980-07-03
Also published as: JPS5321119B2; GB1437843A; JPS49119196A; DE2413430A1; DE2413430C3

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Pulver, hergestellt durch Erhitzen einer alkalischen Dispersion eines magnetischen Eisenoxidpulvers in einer Lösung einer Kobaltverbindung, Abtrennen des gebildeten magnetischen Pulvers mit adsorbierter Kobaltkomponente und Trocknung desselben, sowie ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung desselben.

Aus der US-PS 3 573 980 ist ein mit Kobalt modifiziertes magnetisches Pulver aus V-Fe₂O₃ bekannt. Es wird hergestellt, indem man nadeiförmiges Eisenoxid in einer Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH von 7,5-9,0 dispergiert und sodann die Dispersion von 80-100° C erhitzt, wobei eine Mischung aus Kobalthydroxkl und nadelförniigeni Eisenoxid gebildet wird. Danach wird das erhaltene Feststoffmatcrial zerkleinert und auf 370-425 ° C erhitzt, wobei ein mit Kobalt modifiziertes y-Fc,O, erhalten wird. Das dabei erhaltene magnetische Pulver zeigt jeii'tdi nur dann eine große Koerzjtivkmft, wenn relativ große Mengen der Kobaltkomponente eingesetzt werden. Dies führt aber andererseits zu einer erhöhten thermischen Entmagnetisierung und Druckentmagnetisiening des Pulvers, sowie zu einer erhöhten Koagulation des Pulvers, so daß die Dispergierbarkeit bei der Herstellung von magnetischen Beschichtungsmassen herabgesetzt ist.

Ferner sinkt der Wert der magnetischen Sättigungsflußdichte des kobalthaltigen Pulvers mit steigenden Kobaltmengen.

Der Abfall der magnetischen Restflußdichte (Br) eines aus diesem Pulver hergestellten Magnetbandes bei erhöhten Temperaturen ist sehr groß. Darüber hinaus ist die Entmagnetisierung bei erhöhten Temperaturen (Reibungswärme) und nachfolgender Abkühlung auf Zimmertemperatur sehr groß. Dies gflt insbesondere für Videobänder. Ferner kommt es bei Temperaturerhöhung zu einer Senkung der Koerzitivkraft Hc des Magnetbandes. Diese Tendenz verstärkt sich insbesondere wenn die Koerzitivkraft Hc des Magnetbandes groß ist.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Pulver der eingangs genannten Art zu schaffen, welches eine große Koerzitivkraft und eine große magnetische Flußdichte aufweist und gegen Temperaturerhöhungen stabil ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein magnetisches Pulver der eingangs genannten Art gelöst, welches bei seiner Herstellung unter Zusatz einer Oxycarbonsäure oder eines Salzes derselben zur Lösung der Kobaltverbindung und unter Erhitzen des abgetrennten magnetischen Pulvers auf 200 bis 500° C hergestellt wurde.

Ein derart hergestelltes magnetisches Pulver zeigt eine große Koerzitivkraft und eine große magnetische Flußdichte. Es eignet sich für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien hoher Dichte, z. B. von Videobändern und AudiobätK'ern, insbesondere zur Herstellung von Kassettenbändern mit ausgezeichneten Hochfrequenzeigenschaften, sowie zur Herstellung von Magnettrommeln, Magnetkarten und von Stammbändern für den Kontaktdruck von Magnetbändern. Bei der Herstellung des Magnetpulvers wird vorzugsweise ein nadeiförmiges Eisenoxid eingesetzt. Die Oxycarbonsäure begünstigt die Adsorption der Kobaltverbindung an der Oberfläche des magnetischen EisenO'Xids.

Das erfindungsgemäße magnetische Pulver wird in folgender Weise hergestellt: Nadeiförmiges Eisenoxid wird in einer Lösung einer Kobaltverbindung einer Orycarbonsäure dispergiert. Diese Dispersion wird bei Zimmertemperatur mit Alkali versetzt, z. B. mit NaOH, KOH, einem organischen Amin oder Ammoniak od. dgl., um den pH in den alkalischen Bereich zu verschieben. Vorzugsweise liegt der pH der Dispersion bei oberhalb 10. Die alkalische Dispersion wird sodann unter Rühren auf eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Dispersion erhitzt, Die Temperatur wird während einer Zeitdauer aufrechterhalten, die genügt, um die Kobaltkomponcntc gleichförmig an der Oberfläche des nadclförmigcn kristallinen magnetischen Eisenoxids zu adsorbieren. Sodann wird die Dispersion abfiltriert. Das Pulver wird sodann bei etwa 20-60" C getrocknet und auf eine Temperatur von 200 bis 500° C unter einem Inertgas, /.. H. Stickstoff, erhitzt.

Als Kohaltvcrbindiingcn eignen sich z. H. Kobalt-

komplexe; Kobaltkomplexsalze, wie CoCl₂ ¹OtLO, CoSO₄ -6H₂O, Co(NOj)₂ · 4H₂O; organische Kobaltsalze; Kobalthydroxid; Kobaltoxid od. dgl. Besonders bevorzugt ist Kobalthydroxid, Die Lösung, in der das Eisenoxid dispergiert wird, muß die Kobaltverbindung nicht in gelöster Form enthalten. Die Kobaltverbindung kann auch in dieser Lösung dispergiert sein oder kolloidal vorliegen.

Es bildet sich ein Kobaltkomplex aufgrund einer Reaktion der Kobaltionen mit der Oxycarbonsäure. Geeignete Oxycarbonsäuren oder Oxycarbonsäuresalze sind z. B. Natriumeitrat, Weinsäure, Rochelle-Salz, Natriumtartrat, Zitronensäure. Die Menge der Oxycarbonsäure oder des Salzes derselben sollte vorzugsweise im Bereich von 1—10 Mol-% pro Mol der Kobaltkomponente liegen. Mindestens ein Teil des Kobaltkomplexes zerfällt unter Bildung von Kobalthydroxid und Kobaltoxid und wird an der Oberfläche des nadelförmigen magnetischen Eisenoxids adsorbiert.

Die Gegenwart des Komplexbildners führt zu einer glatten und gleichförmigen Adsorption der Kobaltverbindung. Wenn kein Komplexbildner zugegen ist, kann eine gleichförmige Adsorption nicht herbeigeführt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete nadelförmige Eisenoxyd weist vorzugsweise ein Verhältnis von 0,1-0,35 für Fe²VFe³⁺ auf.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt.

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Koerzitivkraft Hc und der Temperatur der Hitzebehandlung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc und dem Verhältnis Fe²⁴VFe³⁺,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Restflußdichte (Br) von Magnetbändern,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft Hc von Magnetbändern,

Fi g. 5 eine graphische Darstellung der thermischen Entmagnetisierung der magnetischen Restflußdichte (Br) der Magnetbänder, und

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung der Koerzitivkraft (Hc) und der Menge der Kobaltkomponente.

Beispiel 1

In einen Tank aus Edelstahl mit einem Volumen von 200 1 werden 801 entsalztes Wasser gegeben und 90 g CoCI₂-OH₂O und 150 g Rochelle-Salz (Natrium-Kalium-Tartrat). Das CoCl₂ und das Rochelle-Salz lösen sich auf und bilden einen Kobalt-Weinsäure-Komplex. Zu dieser Lösung gibt man sodann 2000 g nadeiförmiges magnetisches Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 μ und einem Verhältnis der Längsachse zur Querachse von 6:1 und mit einem Verhältnis von Fe^{2 +} zu Fe³⁺ von 0,32. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispersionsmischer durchmischt. Sodann gibt man eine wäßrige Natriumhydroxydlösung, welche durch Auflösen von 150 g NaOH in 20 I entsalztem Wasser hergestellt wurde, zu der Dispersion. Die erhaltene Dispersion hat einen pll-Wcrt von 13,2. Die umgerührte Dispersion wird während I h auf 100° C crnit/t. Nach der F.rhitzung und Abscheidung zeigt die Mischung einen pH-Wert von etwa 13, Sodann wird die Dispersion abfiltriert und mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das FiItrat einen pH von etwa 8 zeigt. Das erhaltene Pulver wird bei 60⁰C während 48 h getrocknet. Es zeigt die nachstehenden magnetischen Eigenschaften:
Koerzitivkraft Hc: 500 Oe

gesättigte magnetische Flußdichte Bw: 990 G/cm³
magnetische Restflußdichte (Br): 520 G/cm¹.

Das magnetische Pulver wird auf 50-600 ° C unter Stickstoff (mit einer Strömungsgechwindigkeit von 300 l/h) während 1 h erhitzt. Die magnetischen Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Probe	:n	1-1	Temperatur	Hc	500	Bm	Br
	1-2	beim Er	(Oe)	500	(G/cm³)	(G/cm³)
1-3	hitzen (° C)		510
,-, 1-4	Kein Erhitzen 500	600	950	520
1-5	50	600	984	495
1-6	100	600	957	502
1-7	200	670	988	513
1-8	300	985	521
400	970	511
500	994	514
600	920	460

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc gemäß Tabelle I und der Temperatur. Aus dieser Fig. 1 ist deutlich ersichtlich, daß durch die Hitzebehandlung keine Steigerung der Koerzitivkraft erfolgt, falls die Temperatur nicht bei 200° C oder darüber liegt. Bei Temperaturen oberhalb 600° C steigt die Koerzitivkraft noch weiter. In diesem Fall sinkt jedoch die gesättigte magnetische Flußdichte aufgrund einer partiellen Bildung der Hümatitform des Eisenoxyds. Daher sind Hitzebehandlungen oberhalb 600 ° C nicht bevorzugt. Die optimale Behaiidlungstemperatur liegt im Bereich von etwa 200-500⁰C.

Beispiel 2

In einen 200-1-EdeIstahltank gibt man 80 1 entsalztes Wasser und 90 g CoCl₂ · 6H₂O sowie 150 g Natriumcitrat. Diese beiden Verbindungen bilden in der Lösung einen Kobalt-Zitronensäure-Komplex. Sodann gibt man zu der erhaltenen Komplexlösung 2000 g nadelförmi^es magnetisches Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 μ und einem Verhältnis der lr.ngen Achse zur kurzen Achse von C: 1 und mit einem Verhältnis von Fe²⁺ zu Fe^{3 +} von 0,28. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispei^ionsmischer durchmischt. Sodann gibt man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, hergestellt durch Auflösung von 150 g NaOH in 20 1 entsalztem Wasser, zu der Dispersion. Die erhaltene Mischung zeigt einen pH von 13,2. Die umgerührte Mischung wird während 1 häuf 100° C erhitzt. Dabei bleibt der pH auf 13,2 bestehen. Die Dispersion wird sodann abfiltriert, und der Rückstand wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 8 zeigt. Die gepulverte Substanz wird während 48 h bei M)'' C getrocknet und danach unter Stickstoff (Strömungsgeschwindigkeit 3(K) l/h) während I h auf 350° C erhitzt.

Das Produkt zeigt die folgenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft (Hc): W)OOe

gesättigte magnetische Flußdichte (Bm): 970 G/cm' magnetische Restflußdichte (Br): 510 G/cm".

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel 1 folgt dem herkömmlichen bisher allgemein angewandten Verfahren zur Herstellung von mit Kobalt modifiziertem y-Fe₂O,. In einen 200-1 -Edelstahltank gibt man 130 I entsalztes Wasser und 1,6 kgCoCI₂ ■ 6H₂O, bis das CoCl₂ aufgelöst ist. Die Lösung wird sodann mit 12,6 kg nadeiförmigem y-Fe₂Oj mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 μ und einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 6:1 versetzt. Die erhaltene Dispersion wird mii einem Dispcrsiörisrnischer gleichförmig durchmischt. 1,63 kg einer wäßrigen Lösung von 29 Gew.-% Ammoniak wird zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung zeigt einen pH von 9,0. Sodann wird die Mischung während 1 h gerührt, und die Dispersion wird abfiltriert. Die abfiltrierte Substanz wird zu einem magnetischen Pulver gemahlen und danach im Stickstoffstrom (Strömungsgechwindigkeit 300 l/h) während 1 h auf 400° C erhitzt. Der Kobaltgehalt beträgt 3,02 Gew.-% und das erhaltene Produkt zeigt die folgenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft: 530 Oe

gesättigte magnetische Flußdichte: 874 G/cm¹

magnetische Restflußdichte: 714 G/cm'.

Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt sich klar, daß eine große Menge CoCi₂ · 6H₂O erforderlich ist, um die gleiche Koerzitivkraft wie bei den Beispielen 1 oder 2 zu erzielen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Natriumeitrat (Komplexbildner) weggelassen wird. In einen 200-I-Edelstah!tank gibt man 80 I entsalztes Wasser und 90 g CoCI₂ · 6H₂O und löst dieses auf. Zu der Lösung gibt man 2000 g nadeiförmiges magnetisches Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 μ und mit einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 6:1 und mit einem Verhältnis von Fe²⁺ zu Fe³⁺ von 0,32. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispersionsmischer durchmischt. Eine wäßrige Natriuir.hydroxydlösung, welche durch Auflösen von 150 g NaOH und 201 entsalztem Wasser hergestellt wurde, wird zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung zeigt danach einen pH von 13,4. Diese Mischung wird dann während 1 h bei 100° C gerührt, und danach zeigt die Mischung einen pH von 13,2. Sodann wird die Dispersion abfiltriert und der Festkörper wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 8 zeigt. Das Pulver wird während 48 h bei 60° C getrocknet und zeigt dann die nachfolgenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft: 490 Oe

gesättigte magnetische Flußdichte [Bm): 970 G/cm³ magnetische Restflußdichte (Br): 500 G/cm³.

Das magnetische Pulver wird danach im Stickstoffgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit 3001Ai) während 1 h auf 350° C erhitzt. Das erhaltene Produkt zeigt die nachfolgenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft: 540 Oe

gesättigte magnetische Flußdichte (Bin): 950 G/cm' magnetische Restflußdichte (Br): 510 G/cm'.

Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt sich klar, daß die Koerzitivkraft von Magnetpulvern, bei deren Herstellung kein Komplexbildner verwendet wurde, wesentlich geringer ist als die Koerzitivkraft von erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Pulvern.

Beispiel 3

In einen 200-l-Edelstahltank gibt man 80 I entsalztes Wasser und 800 g CoCl₂ · 6H₂O und 1200 g Rochelle-Salz. Das CoCl₂ und das Rochelle-Salz werden aufgelöst, wobei sich ein Kobalt-Weinsäure-Komplex bildet. Zu der Lösung gibt man 5000 g verschiedener Arten von nadeiförmigem magnetischem Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Länge von 0,8 ι« und mit einem Verhältnis der !an^acn Achs? Ζ'.'.τ kurzen Achse der Teilchen von 6:1 und mit einem Verhältnis von Fe²⁺ zu Fe³⁺ im Bereich von 0-0,5. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispersionsmischer durchmischt. Eine wäßrige Lösung von 600 g NaOH in 10 1 entsalztem Wasser wird zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung zeigt einen pH von 13,2. Sodann wird die Mischung unter Rühren während 1 h auf 100° C erhitzt. Nach der Re? ation zeigt die Mischung einen pH von 13,2 bei Zimmertemperatur. Die Dispersion wird abfiltriert, und der Festkörper wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 8 zeigt. Das erhaltene Pulver wird während 48 h bei 60° C getrocknet und danach im Stickstoff gasstrom während 1 h auf 350° C erhitzt. Danach zeigt es die in Tabelle II zusammengestellten Eigenschaften.

Tabelle II Probe Fe²⁺/ magnetische Eigen-

Fe^{3 +} schäften vor der Hitzebehandlung

magnetische Eigenschaften nach der Hitzebehandlung

Hc Bm/g Br/g (Oe) (G/cm³) (G/cm³)

Hc flm/ρ Br/Q (Oe) (G/cm³) (G/cm³)

1	0	360 896	429	510 890	620
2	0,01	356 906	431	645 872	641
3	0,075	356 938	435	815 911	574
4	0,12	410 957	451	880 955	441
5	0,22	413 962	437	1050 960	480
6	0,24	470 974	503	1000 985	511
7	0,28	500 990	520	9601002	530
8	0,30	503 987	534	970 991	552
9	0,32	4901008	520	9401010	ί,,Ο
10	0,34	4601010	530	7401020	600

Vor der Hitzebehandlung liegt die maximale Koerzitivkraft der Probe nicht oberhalb etwa 500 Oe. Nach der Hitzebehandlung liegt die Koerzitivkraft Hc der Proben 5 und 6 jedoch oberhalb 1000 Oe. Die gesättigte magnetische Flußdichte und die magnetische Restflußdichte werden durch die Hitzebehandlung nicht wesentlich beeinflußt. Fi g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc und dem Verhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ entsprechend den Werten in Tabelle Π. Die voll ausgezogene linie zeigt dfie ifc-Werte vor der Hitzebehandlung, und die gepunktete Linie zeigt die Hc-Werte nach der Hitzebehandlung. Aus Fig. 2 ergibt sich deutlich, daß der bevorzugte Bereich von Fe⁵⁺ZFe³⁺ bei etwa 0,12-034liegt In diesem Bereich wird eine besonders große Koerzitivkraft Hc erzielt. Die Koerzitivkraft Hc ist bei Werten außerhalb dieses

Bereichs wesentlich geringer. Es wird angenommen, daß in diesem Bereich das Eisenoxyd in Form einer festen Lösung von y-Fe₂O₃ und Fe₁O₄ vorliegt. Somit wird das Eisenoxyd durch Dehydratisierung und Reduktion von aus alkalischer Lösung kristallisiertem Goethit hergestellt. Demzufolge ist dieses Eisenoxyd chemisch stabil und kann im Vergleich zu Fe₃O₄ (welches dtoich Dehydratisierung und Reduktion von aus saurer Lösung kristallisiertem Goethit hergestellt wird) oxydiert werden. Es ist jedoch schwierig, ein Eisenoxyd derart zu lagern, daß das Verhältnis von Fe²⁺/Fe im Bereich von 0,5-0,35 während einer genügend langen Zeitdauer erhalten bleibt (so daß die Koerzitivkraft Hc erhöht ist) und die Oxydation zu verhindern. Falls das Verhältnis von Fe²VFe³⁺ geringer als 0,1 ist, besteht das Eisenoxyd in der Hauptsache aus y-Fe₂O₃ und nicht so sehr aus Fe^O₄. Um bei der Eisenoxydmischung ein Verhältnis in dem genannten Bereich aufrechtzuerhalten, muß die Herstellungsweise besonders geregelten Bedingungen folgen. Vom praktischen Standpunkt ist es sehr schwierig, ein Eisenoxyd mit einem Gehalt von Fe^{2 +} / Fe¹⁺ von weniger als 0,1 als Eisenoxydkernmaterial einzusetzen. Andererseits hat Fe₁O₄, welches durch Dehydratisierung und Reduktion von aus alkalischer Lösung kristallisiertem Goethit erhalten wurde, ein Verhältnis von Fe²VFe¹⁺ von 0,35-0,1 und es ist gegen Oxydation sehr stabil. So beobachtet man bei einem Eisenoxyd mit einem Verhältnis Fe²VFe³⁺ von 0,3 erst nach Ablauf von 3 Jahren bei Zimmertemperatu, an der Luft ein Absinken des Verhältnisses Fe²VFe³⁺ auf nur 0,27. Darüber hinaus ist es auch unter dem Gesichtspunkt der chemischen Stabilität gegen Luftoxydation bevorzugt, ein Verhältnis von Fe²VFe³⁺ im Bereich von 0,1-0,35 zu wählen.

Das nach Beispielen 1 und 2 hergestellte magnetische Pulver und das nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte magnetische Pulver werden zur Herstellung von Beschichtungsmassen oder Farben verwendet. Diese Farben dienen zum Beschichten von Polyestersubstraten und insbesondere zur Herstellung von Magnetbändern. Eine Zusammensetzung einer solchen Masse ist im folgenden angegeben:

Tabelle 111

Magnetisches Pulver

Vinylchlorid- Vinyl ace tat-

Copolymeres

Polyurethanharz

oberflächenaktives Mittel

Methylethylketon

Methylisobutylketon

Gleitmittel

120 Gewichtsteile

30 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

1,5 Gewichtsteile

150 Gewichtsteile

3 Gewichtsteile

Prnhe	magneti sches Pulver	Hc (Oe)	Br (G)	Bm (G)	BrI Bm	Dicke der Men- bran (μ)
1	Beispiel 1	500	1119	1583	0,756	6,5
2	Beispiel 2	550	1185	1530	0,769	8,1
"' 3	Vergleichs beispiel 1	530	1043	1511	0,69	7,5

Die jeweilige Dispersion wird in einer Kugelmühle während 48 h dispergiert und dann auf ein Polyäthylenterephthalatsubstrat aufgetragen, wobei man ein Magnetband erhält. Die magnetischen Eigenschaften eines so hergestellten Magnetbandes sind in Tabelle ΙΠ zusammengestellt

Wie Tabelle ΙΠ zeigt, haben die Magnetbänder mit den magnetischen Pulvern gemäß Beispielen 1 und 2 magnetische Eigenschaften, welche denjenigen des Bandes aus dem Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 überlegen sind. Die magnetische Restflußdichte Br und die Koerzitivkraft; Hc bei -20⁰C bis etwa +60° C der Magnetbänder sind in den Fig. 3 bzw. 4 dargestellt.

Die Temperaturabhängigkeiten von Br und Hc wurden mit einem Magnetometer gemessen, bei dem die Probe vibriert (hergestellt durch Toei Kogyo VSM III), wobei ein Magnetfeld von 5000 Oe angelegt wird.

In Fig. 3 sind die einzelnen Kurven mit No. i, No. 2 und No. 3 bezeichnete. Diese Nummern bezeichnen die Kurven, welche mit den Proben des Beispiels 1 bzw. des Beispiels 2 bzw. des Vergleichsbeispiels 1 erhalten wurden. Die Kurven in Fig. 4 sind den gleichen Proben zugeordnet wie die entsprechenden Kurven in Fig. 3. Die Abhängigkeit von Br und Hc von der Temperatur ist bei den Proben 1 und 2 wesentlich geringer als bei Probe No. 3. Die Temperaturabhängigkeiten der Proben 1 und 2 sind ausgezeichnet gering. Fig. 5 zeigt die thermische Entmagnetisierung von Br bei dem Magnetband gemäß Tabelle 3. Die voll ausgezogene Linie in Fig. 5 zeigt das Verhältnis der magnetischen Restflußdichte bei Anlegen eines Magnetfeldes von 2500 Oe an eine Magnetbandprobe bei 29^c C und Erhitzung der Probe unter Anlegung des Feldes auf etwa 70° C zur magnetischen Restflußdichte bei 29° C. Die punktierte Linie in Fig. 5 zeigt das Verhältnis der magnetischen Restflußdichte beim Abkühlen der Magnetbandprobe, welche zuvor auf mehr als 7O⁰C erhitzt wurde (unter Abkühlung) zur magnetischen Restflußdichte bei 29° C.

Für die Messung wird ein Toei Kogyo-VISM-IN-Testgerät verwendet. Bei den Proben No. 1 und No. 2, welche unter Verwendung der Pulver gemäß Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, ist die Abnahme von Br bei Temperaturerhöhung im Vergleich zur Probe No. 3 (Probe mit dem Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1) gering. Bei den Proben No. 1 und No. 2 ist die Abnahme der magnetischen Restflußdichte von hoher Temperatur bis zu niedriger Temperatur reversibel. Bei der Probe No. 3 jedoch ist diese Abnahme irreversibel, und man beobachtet eine Abnahme der Magnetisierung um etwa 8% im Vergleich zur magnetischen Restflußdichte bei der ersten Magnetisierung. Diese Tatsache zeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers die Neigung von Videobändern zur Entmagnetisierung beseitigt werden kann.

Die Magnetbänder mit dem erfindungsgemäßen magnetischen Pulver zeigen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, was aus den Beispielen hervorgeht. Die erfindungsgemäßen magnetischen Pulver eignen sich nicht nur für Magnetbänder, sondern auch für andere magnetische Aufzeichnungsmedien, da sie ausgezeichnete magnetische Eigenschaften haben.

Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc des Bandes und der Menge der Kobaltkomponente im magnetischen Pulver, wobei die gepunktete Linie ein mit dem erfindungsgemäßen Pulver

beschichtetes Magnetband betrifft und wobei die ausgezeichnete Linie ein mit herkömmlichem magnetischem Pulver (mit Kobalt modifiziertes y-Fe,O,) beschichtetes Magnetband betrifft. Aus Fig. 6 ergibt sich klar, daß mit dem erfindungsgemäßen magnetischen Pulver bei geringeren Kobaltgehalten eine höhere Koerzitivkraft erzielt werden kann. Das herkömmliche Magnetpulver für Aufzeichnungsbänder hoher Dichte hat eine Koerzitivkraft von 500 Oe. Das erfindungsgemäße magnetische Pulver führt jedoch zu Magnetbändern mit einer Koerzitivkraft von 500 Oe schon bei einem Gehalt der Kobaltkomponente von nur 1 Gew.-% im magnetischen Pulver. Man kann sogar magnetische Pulver für Magnetbänder herstellten, welche eine Koerzitivkraft von etwa 1000 Oe aufweisen. Solche Bänder eignen sich für den magnetischen Kontaktdruck. Eine solche hohe Koerzitivkraft kann bei einem Gehalt der Kobaltkomponente von nur etwa 2,5 Gew.-% im magnetischen Pulver erzielt werden. Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 beträgt in diesem Fall der Kobaltgehalt nur etwa V₅ des herkömmlichen Gehaltes.

Erfindungsgem.iß kann sogar ein magnetisches Pulver für Magnetbänder mit einer Koerzitivkraft von etwa 1500 Oe hergestellt werden (dies ist die obere Grenze für die magnetische Aufzeichnung mit einem Magnetkopf). Dieser hohe Wert kann bei einem Gehalt der Kobaltkomponente von nur etwa 4,5 Gew.-% im Magnetpulver erreicht werden. Wie bereits zuvor erwähnt, haben magnetische Pulver mit einem größeren Gehalt der Kobaltkomponente wesentliche Nachteile, und zwar hinsichtlich thermischer Entmagnetisierung und hinsichtlich Druckentmagnetisierung. Darüber hinaus sind solche Pulver mit hohem Kobaltgehalt bei der Herstellung von Farben für die magnetische Beschichtung nur sehr schwer zu verarbeiten, da die Teilchen koagulieren und zusammenbacken. Erfindungsgemäß werden alle diese Schwierigkeiten einfach dadurch beseitigt, daß man den Kobaltgehalt im magnetischen Puiver senkt und dennoch bei Einhaltung der anderen Maßnahmen eine noch höhere Koerzitivkraft erzielt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Magnetisches Pulver, hergestellt durch Erhitzen einer alkalischen Dispersion eines magnetischen Eisenoxidpulvers in einer Lösung einer Kobaltverbindung, Abtrennen des gebildeten ma-, gnetischen Pulvers mit adsorbierter Kobaltkomponente und Trocknung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pulver unter Zusatz einer Oxycarbonsäure oder eines Salzes derselben zur Lösung der Kobaltverbindung und unter Erhitzen des abgetrennten magnetischen Pulvers auf 200 bis 500° C hergestellt wurde.

2. Magnetisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Zitronensäure, Weinsäure oder einem Salz derselben hergestellt wurde.

3. Magnetisches Pulver nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid ein Verhältnis Fe²VFe³⁺ von 0,1-0,35 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers durch Erhitzen einer alkalischen Dispersion eines magnetischen Eisenoxidpulvers in einer Lösung einer Kobaltverbindung, Abtrennung des gebildeten magnetischen Pulvers und Trocknung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung der Kobaltverbindung eine Oxycarbonsärre oder ein Salz derselben zusetzt und das abgetrennte magnetische Pulver auf 200 bis 500° C erhitzt.

5. Verfahren nach Arsprurh 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Mol-% der Oxycarbonsäure pro Mol der Kobaltverbindung einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Dispersion auf oberhalb 10 einstellt.

7. Verwendung des magnetischen Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, insbesondere Videobändern.