DE2649591A1 - Verfahren zur herstellung feuchtigkeitsunempfindlicher elektrostatografischer ferrittraegermaterialien und entwicklergemisch, das diese enthaelt - Google Patents

Description

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XEROX CORPORATION, ROCHESTER, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitsunempfindlicher elektrostatografischer Ferritträgermaterialien und Entwicklergemisch, das diese enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsunempfindlichen elektrostatografischen Ferritträgermaterialien, ein elektrostatografisch.es Entwicklergemisch das diese enthält, sowie ein Abbildungsverfahren.

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet der

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Elektrostatografie und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter elektrostatografischer Ferritträgermaterialien und deren Anwendung.

Die Ausbildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von Fotoleitermaterialien auf elektrostatische Weise ist bekannt. Das grundlegende elektrostatografische Abbildungsverfahren, wie es durch CF. Carlson in der US-PS 2 297 691 beschrieben worden ist, umfasst die Aufbringung einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung auf einer fotoleitfähigen Isolierschicht, Belichtung der Schicht durch ein Licht/Schatten-Bild zur Auslöschung der Ladung auf den Bereichen der Schicht, die dem Licht ausgesetzt sind,und Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes durch Abscheidung eines fein zerteilten elektroskopischen Materials, das als "Toner" bezeichnet wird, auf dem Bild. Der Toner wird normalerweise von jenen Bereichen der Schicht angezogen, die eine Ladung behalten, wodurch ein dem elektrostatischen latenten Bild entsprechendes Tonerbild gebildet wird. Dieses Pulverbild kann sodann auf eine Trägeroberfläche, wie Papier, übergeführt werden. Das übergeführte Bild kann nachfolgend auf der Trägeroberfläche, beispielsweise durch Hitze, permanent fixiert werden. Anstatt der Ausbildung eines latenten Bildes durch gleichförmige Beladung der fotoleitfähigen Schicht und anschliessende Aussetzung der Schicht in ein Licht/Schatten-Bild kann man das latente Bild auch durch direkte Beladung der Schicht in Bildkonfiguration ausbilden. Das Pulverbild kann sodann auf der fotoleitfähigen Schicht fixiert werden, wenn eine Ausschaltung der Pulverbildüberfuhrungsstufe gewünscht ist. Andere geeignete Fixierungsweisen, wie beispielsweise eine Lösungsmittel- oder

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Überzugsbehandlung, können anstelle der vorstehend angeführten Hitzefixierungsstufen ausgeführt werden.

Es sind verschiedene Methodiken der Aufbringung der elektroskopischen Teilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild bekannt. Eine Entwicklungsmethodik, die durch E.N. Wise in der US-PS 2 618 552 beschrieben worden ist, ist als "Kaskaden"-Entwicklung bekannt. Bei dieser Methodik wird ein Entwicklermaterial, das relativ grosse Trägerteilchen umfasst, an denen fein zerteilte Tonerteilchen elektrostatisch beschichtet sind, zu der das elektrostatische latente Bild tragenden Oberfläche gefördert und hierüber gewalzt oder kaskadiert. Die Zusammensetzung der Trägerteilchen wird derart gewählt, dass die Tonerteilchen auf die gewünschte Polarität triboelektrisch geladen werden. Bei der Kaskadierung oder Walzung des Gemisches über die bildtragende Oberfläche werden die Tonerteilchen auf dem geladenen Teil des latenten Bildes abgeschieden und befestigt, während sie auf den ungeladenen oder Hintergrund-Teilen des Bildes nicht abgeschieden werden. Die meisten der versehentlich auf dem Hintergrund abgeschiedenen Tonerteilchen werden durch den walzenden Träger entfernt, was offenbar auf die grössere elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger als zwischen dem Toner und dem entladenen Hintergrund zurückzuführen ist. Der Träger und der überschüssige Toner werden sodann zurückgeführt. Diese Technik ist für die Entwicklung von Bandkopierbildern äusserst günstig.

Eine andere Methodik der Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder stellt das "Magnetbürsten"-Entwicklungsverfahren dar, das beispielsweise in der US-PS 2 874 063

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beschrieben worden ist. Bei dieser Methodik wird ein Entwicklermaterial, das Toner und Magnetträgerteilchen enthält, durch einen Magneten getragen. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung des magnetischen Trägers in bürstenartiger Konfiguration. Diese "Magnetbürste" wird mit der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche in Verbindung gebracht und die Tonerteilchen werden aus der Bürste zu dem latenten Bild durch elektrostatische Anziehung gezogen. Somit kann ein Entwicklergemisch geschaffen werden, das ein Tonermaterial und ein Trägermaterial umfasst, welches aus Teilchen besteht, die magnetisch anziehbar sind. Infolgedessen sind Eisen und magnetische Ferritmaterialien als Trägermaterial auf dem elektro statografischen Gebiet verwendet worden.

Bei der Kaskaden- oder Magnetbürsten-Entwicklung umfassen typische Trägerkernmaterialien Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumkaliumchlorid, Rochelle-Salz, Natriumnitrat, Kaliumchlorat, granuläres Zirkon, granuläres Silizium bzw. Silicon, Methylmethacrylat, Glas, Siliziumdioxid, Flintschrot, Eisen, Stahl, Ferrit, Nickel, Karborundum und deren Gemische. Viele der vorstehend angeführten und andere typische Träger sind durch L.E. Walkup in der US-PS 2 618 551, L.E. Walkup et al in der US-PS 2 638 416 und E.N. Wise in der US-PS 2 618 552 beschrieben worden. Im allgemeinen ist ein durchschnittlicher Trägerteilchendurchmesser zwischen etwa 30 bis etwa 1000 Mikron für die elektrostatografische Anwendung bevorzugt, da dann das Trägerteilchen eine ausreichende Dichte und Inertheit zur Vermeidung der Anhaftung an den elektrostatischen latenten

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Bildern während des Kaskaden-Entwicklungsverfahrens besitzt. Bei der Magnetbürsten-Entwicklung stellen die Ferritträgermaterialien im allgemeinen homogene, gerundete oder unregelmässig geformte Teilchen mit nominalen Teilchengrössen von weniger als etwa 300 Mikron und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 50 und 15O Mikron dar, wobei der zuletzt genannte Grossenbereich eine optimale Bildqualität während eines ausgedehnten Gebrauchszeitraums erlaubt.

Ferritmaterialien gewinnen zunehmend an Bedeutung in der Elektronikindustrie und auf dem Gebiet der Elektrostatografie. Ihre Anwendung als magnetische Kernmateralien niedriger Leitfähigkeit und als Trägermaterialien für fotoleitfähiges Isoliermaterial ist gut bekannt. Kurz charakterisiert können Ferrite im allgemeinen als Verbindungen von magnetischen Oxiden, die Eisen als Hauptmetallkomponente enthalten, bezeichnet werden. Somit sind Verbindungen des Eisen (III) oxides Fe-O,., mit basischen Metalloxiden der allgemeinen Formel MFeO₂ oder MFe₃O₄, worin M ein 1- oder 2-wertiges Metall darstellt und das Eisen in Oxidationszustand plus 3 vorliegt, Ferrite. Auf Ferrite wird auch als Ferrospinelle Bezug genommen, da sie die gleiche Kristallstruktur wie der Mineralspinell MgAl₃O₄ besitzen. Jedoch nicht alle Ferrite sind magnetisch, wie beispielsweise ZnFe₃O₄ und CdFe₃O₄. Dieser Mangel an magnetischer Eigenschaft ist auf die Konfiguration der Ferritgitterstruktur zurückzuführen. Darüberhinaus werden einige Ferrite, wie beispielsweise die Magnetobarite, ₃O₁Q, die permanente magnetische Eigenschaften besitzen,

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als "harte" Ferrite bezeichnet. Ein "harter" Ferrit ist schwierig zu magnetisieren und zu demagnetisieren, weshalb dieser Typ des Ferrits in einem permanenten Magneten wünschenswert ist. Ein "weicher" Ferrit hat die entgegengesetzte Eigenschaft; er wird leicht magnetisiert und demagnetisiert. Je "weicher" das Ferritmaterial ist, umso besser ist es für verschiedenartige elektrische Vorrichtungen geeignet, in denen die Magnetisierung häufig pro Zeiteinheit umgekehrt werden muss. Wenn man die Charakteristika von "hartem" Ferrit und eines "weichen" Ferrites in einem Schema darstellt, in dem das aufgebracht Magnetfeld die horizontale Achse darstellt und die Gesamtmagnetisierung die vertikale Achse ausbildet, erhält man eine Charakteristikkurve, die einem dicken S ähnelt die als Hysteresis-Schleife bekannt ist. Ein "harter" Ferrit besitzt eine breite Hysteresis-Schleife, während ein "weicher" Ferrit eine dünne Schleife besitzt. Da jede Durchquerung einer Schleife einen Energieverlust bedeutet, ist es in Vorrichtungen, in denen die Magnetisierung häufig umgekehrt werden muss, wünschenswert, dass eine enge Schlei fe vorliegt.

Auf dem Gebiet der Elektrostatografie kommt den weichen Ferriten unter den Ferrxtmaterialien das Hauptinteresse zu. Die weichen Ferrite können weiter als magnetische, polykristalline, hochbeständige keramische Materialien charakterisiert werden, wie dies beispielhaft durch innige Gemische von Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Zink-, Eisen- oder weitere geeignete Metalloxide mit Eisenoxid veranschaulicht ist. Nach dem Brennen oder Sintern nimmt

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das Oxidgemisch eine bestimmte Gitterstruktur an, die die magnetischen und elektrischen Eigenschaften des resultierenden Ferrites bestimmt.

In der Vergangenheit sind Ferritmaterialien im allgemeinen durch Trocken- und Nassmethodiken erzeugt worden. Die Trockenmethodik umfasst die innige Vermischung von reinen Oxiden oder Carbonaten der gewünschten Metallbestandteile, wobei die Reaktion des Gemisches bei erhöhten Temperaturen unter Ausbildung der gewünschten Struktur bewirkt wird. Diese Methodik erfordert eine ausgedehnte Kugelmühlenvermahlung der Oxide oder Carbonate, die üblicherweise in einer Flüssigkeit dispergiert sind, bis ein ausreichendes Mass an Vermischung erreicht wird. Das Gemisch wird normalerweise dann getrocknet, granuliert, unter Ausbildung der gewünschten Struktur vorgesintert, unter Erhalt einer geeigneten Teilchengrössenverteilung erneut gemahlen, mit einem Bindermaterial gepresst oder kompaktiert und schliesslich bei Temperaturen oberhalb der Vorsintertemperatur gesintert oder erneut gebrannt. Die nasse Methodik umfasst im allgemeinen die Bildung eines innigen Gemisches der gewünschten Komponenten durch gleichzeitige Ausfällung (co- precipitation) aus Lösung, üblicherweise werden die Komponenten als Nitrate aufgelöst und als Hydroxide, Carbonate oder Oxalate gleichzeitig ausgefällt. Das Produkt wird nach Filtration und Waschen vorgebrannt, erneut gemahlen,klassiert, mit einem Bindemittel kompaktiert und schliesslich bei Temperaturen oberhalb der Vorsxntertemperaturen gesintert oder erneut gebrannt.

Verschiedene Methodiken der Erzeugung von Mangan-Zink-Ferriten

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sind beschrieben worden. Beispielsweise wird in der US-PS 3 567 641 ein Oxidgemisch erzeugt, das Gemisch bei etwa 700 bis 900°C während einer Stunde vorgesintert, das vorgesinterte Gemisch mit CaO nassgemahlen, das Material formgepresst und bei 1100 bis 1300⁰C während ein bis vier Stunden in einer Atmosphäre niedrigen Sauerstoffgehaltes gesintert und sodann in einer im wesentlichen reinen Neutralatmosphäre, wie Stickstoff, gekühlt. In der US-PS 3 565 806 wird ein Ferritmaterial durch Schaffung eines Gemisches der Oxide, Bildung von Ferritrohlingen aus dem Oxidgemisch, Sinterung der Ferritrohlinge bei 1200 bis 1300⁰C während etwa 4 bis 20 Stunden, wobei während der letzten Hälfte des Sxnterungsζeitraums die Sinterung in einer Inertgasatmosphäre erfolgt, die weniger als 0,2 Vol.% an Sauerstoff enthält, und anschliessende Abkühlung der gesinterten Ferritrohlinge auf eine Temperatur von etwa 300°C in der gleichen Inertatmosphäre erzeugt. In der US-PS 3 839 029, Berg et al, ist ein Sprühtrocknungsverfahren beschrieben, worin eine Aufschlämmung-Von Metalloxiden in einer Flüssigkeit hergestellt wird, die Aufschlämmung unter Ausbildung kugelförmiger Perlen sprühgetrocknet wird, wobei die Perlen unter Ausbildung von Ferritperlen gesintert werden. Wenn während der Sinterungsstufe ein Drehofen angewandt wird, wird ein Fliessförderungsbestandteil, der unter Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid ausgewählt ist, mit den sprühgetrockneten Perlen zur Minimierung der Perle-an-Perle-Agglomerierung und der Anhaftung der Perlen an den Ofenwänden zugemischt.

Jedoch alle vorstehend angeführten Verfahren weisen gewisse Nächteile auf. Insbesondere ist festgestellt worden,

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dass die somit hergestellten Ferritmaterialien bei ihrem Einsatz in einem elektrostatografischen System zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder gegenüber Veränderungen der relativen Feuchte zu empfindlich sind, um in elektrostatografischen Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen unter Anwendung der Magnetbürsten-Entwicklung annehmbar zu sein. Einer der Hauptgründe für das schlechte Verhalten der Ferritmaterialien bei hoher Feuchtigkeit in der elektrostatografischen Vorrichtung wurde in der Anwesenheit gewisser Spezies auf der Oberfläche der Ferritteilchen ermittelt, die die Oberflächenleitfähigkeit und den dielektrischen Verlust veränderten und zu Schwankungen der Ladungsrelaxation des Entwicklergemisches führten. Der exakte Mechanismus dieses Phänomens und die Identifizierung aller hierzu beitragenden Oberflächenspezies ist noch nicht vollständig bekannt. Jedoch ist festgestellt worden, dass oberflächliches Natrium, vielleicht in Kombination mit Sulfat, einen hauptsächlich hierzu beitragenden Verunreinigungsstoff darstellt. Weiter wurde festgestellt, dass oberflächliches Zinkoxid einen weiteren Hauptverunreinigungsstoff darstellt. Andere Verunreinigungsstoffe können Kalzium und Kalium sein. Jedoch wurde gefunden, dass Natrium und Zinkoxid bei weitem in grössten Mengen auf der Oberfläche der Ferritmaterialien vorliegen, die durch die bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Es wurde bei Versuchen in Vorrichtungen ermittelt, dass die maximal annehmbaren Mengen an diesen Oberflächenspezies etwa 20 Teile pro Million (ppm) für Natrium und etwa 5000 Teile ppm für Zink sind. Das überschüssige Zinkoxid ist üblicherweise

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auf die Unstöchiometrie der Ferritzusammensetzung zurückzuführen. Es wurde gefunden, dass die Hauptquelle des Natriumverunreinigungsstoffes auf dessen Vorliegen in der verwendeten Materialzusammensetzung zurückzuführen ist und insbesondere,dass bei der Dispergierung der Metalloxidaufschlämmungen in den anfänglichen Verfahrensstufen verwendete Entflockungsmittel.

Somit sind die vorbekannten Ferritherstellungsverfahren und die resultierenden Ferritmaterialien aus den vorerwähnten Gründen noch mit Nachteilen behaftet, was zweifellos auf den Mangel der Kontrolle der Oberflächeneigenschaften des Endproduktes zurückzuführen ist. Insr besondere sind die Ferritmaterialherstellungsverfahren der Vergangenheit und die Materialzusammensetzungen schlecht geregelt bzw. kontrolliert worden, was zu Ferriten geführt hat, die feuchtigkeitsempfindliche Oberflächen aufweisen. Darüberhinaus ist den Ferritherstellungsverfahren der Vergangenheit als nachteilig anzukreiden, dass es an der Fähigkeit der Kontrolle einer weiteren Oberflächeneigenschaft der Ferrite, die als BET-Oberflächengebiet bekannt ist, fehlte. Das BET-Oberflächengebiet wird als das Gebiet gemessen, das für die Adsorption messbarer Mengen an Gasen verfügbar ist und gibt die Oberflächenrauhigkeit des Pulverproduktes wieder. Bei der Verwendung als elektrostatografische Trägermaterialien ist es wichtig, die Fähigkeit der Einregelung des BET-Gebietes des Produktes auf die beliebige Höhe zu besitzen, die für den Maximalbetrieb wünschenswert ist, sowie die Fähigkeit, Pulver mit gleichförmigen Eigenschaften von Teilchen-zu-Teilchen zu erzeugen.

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Da die bisher bekannten Ferritherstellungsverfahren in einer oder mehreren Richtungen Nachteile aufweisen, besteht ein fortwährender Bedarf nach der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Ferrit und nach verbesserten Ferritmaterialien.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ferritherstellungsverfahren und resultierende Produkte zu schaffen, die die vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweisen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Ferritherstellungsverfahrens, welches feuchtigkeitsunempfindliche elektrostatografische Ferritträgermaterialien liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird in der Schaffung eines Ferritherstellungsverfahrens gesehen, das unerwünschte hygroskopische Oberflächenspezies auf Ferritteilchen limitiert.

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Ferritherstellungsverfahren zu schaffen, das eine Kontrolle bzw. Regelung der Oberflächeneigenschaften der Ferritteilchen erlaubt.

Weiter soll ein Ferritherstellungsverfahren geschaffen werden, das verbesserte Ferritträgerteilchen mit gleichförmigeren elektrostatografischen Eigenschaften ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird in der Schaffung

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eines Ferritherstellungsverfahrens gesehen, das eine Kontrolle des BET-Oberflächengebietes der Ferritteilchen gestattet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Ferritherstellungsverfahrens, in dem Ferritträgermaterialien mit gleichförmigeren Eigenschaften hergestellt werden können.

Schliesslich ist die Erfindung noch darauf gerichtet, ein Ferritherstellungsverfahren zu schaffen, das bekannten Ferritherstellungsverfahren überlegen ist, sowie Ferritträgerteilchen liefert, die bekannten Ferritträgerteilchen überlegen sind.

Die vorstehend angeführten Aufgaben werden gelöst, allgemein gesprochen, durch Trockenvermischung von ferritbildenden Metalloxiden, Kalzinierung der gemischten Oxide um diese mit einem magnetischen Sättigungsmoment von etwa 6 bis 30 elektromagnetischen Einheiten pro Gramm zu versehen,Vermahlung der kalzinierten Oxide in einer Aufschlämmung, um ihre Teilchengrösse auf zwischen etwa 0,8 und etwa 1,6 Mikron zu verringern, während Manganoxid, Kupferoxid, ein natriumfreies Entflockungsmittel, und Wasser hinzugefügt werden, um eine Aufschlämmung mit etwa 80,O Gew.% an Feststoffen zu schaffen. Pumpen der gemahlenen Aufschlämmung zu Halte/Beschickungs-Tanks mit kontinuierlicher Mischung, während ein Bindermaterial zu der Aufschlämmung hinzugegeben wird. Sprühtrocknung der Aufschlämmung unter Ausbildung im wesentlichen

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kugelförmiger Perlen, Sieben der sprühgetrockneten Perlen unter Erhalt von Teilchen einer kontrollierten Grosse, Brennen der gesiebten bzw.klassierten Perlen in Luft bei einer Temperatur von bis zu etwa 137O°C (25OO°F) während etwa 4 bis etwa 8 Stunden, Desagglomerierung der gebrannten Perlen und Sieben der desagglomerierten Perlen unter Erhalt von im wesentlichen kugelförmigen Ferritperlen mit geregelten Oberflächenspezies und physikalischen Eigenschaften. Gegebenenfalls kann nach der TrockenVermischung der ferritbildenden Metalloxide das Gemisch der Oxide in Gegenwart von Wasser pelletisiert werden. Nach dem Trocknen der pelletisieren Oxide werden diese einer-Kalziniervorr ichtun g zugeführt. Die Pelletisierung der Oxide, wenngleich nicht notwendig, ist wünschenswert, um eine gleichförmige, grössere Teilchengrösse dem Oxidgemisch für einen besseren Fluss und Wär me-Transfer in den Drehkalziniervorrichtungen zu verleihen. Wenn das Oxidgemisch pelletisiert wird, kann das Wasser gegebenenfalls aus den Pellets zur Vermeidung der Gasentwicklung in Form von Dampf entfernt werden, was den Fluss und die Beschickung in den Drehkalziniervorrichtungen stören könnte. Darüberhinaus kann das Bindermaterial zu der Mühle während der Vermahlung der Aufschlämmung anstelle zu den Halte/Beschickungs-Tanks nach der Vermahlung zugefügt werden.

Insbesondere werden die Metalloxide zunächst auf Basis der gewünschten Ferritzusammensetzung ausgesucht. Die Metalloxide werden in einer mit Ablenkplatten versehenen (baffled) Rotationstrommel oder einem Muller-Mixer

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oder ähnlichen Ausrüstung während eines ausreichenden Zeitraumes trocken-vermischt, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu erhalten. Das trockenvermischte Metalloxidgemisch kann sodann pelletisiert werden, typischerweise unter Zusatz von etwa 16,0 Gew.% Wasser zu dem Oxidgemisch, wobei eine Pelletisiervorrichtung, ein Muller-Mixer oder ein Turbinenmixer verwendet wird. Nach der Pelletisierung können die Metalloxidpellets eines ungefähren Durchmessers von etwa 3,2 mm (1/8 inch) vor der Kalzinierung getrocknet werden. In der Kalzinierungsstufe werden die Metalloxidpellets unter Bedingungen gebrannt, die etwa 10 bis etwa 60 % der potentiellen Ferritspinellstruktur fertigstellen. Der prozentuale Reaktionswert kann höher oder niedriger liegen, jedoch sollte der gewählte Wert mit der Vermahlungszeit und den Endbrennbedingungen koordiniert werden, um ein gegebenes BET-Oberflächengebiet des Endferritproduktes zu erreichen. Eine andere Betrachtung besteht darin, dass je höher die prozentuale Reaktionsfertig- stellung während der Kalzinierung ist, umso gleichförmiger die Endproduktzusammensetzung sein wird, wobei das kalzinierte Material weniger reaktiv sein wird, wenn es zu der Endfeuerstufe zugeführt wird. Folgt man dieser vorstehend angeführten Kalzinierungsstufe, erhalten die kalzinierten Ferritteilchen ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 6 bis etwa 30 elektromagnetischen Einheiten/Gramm Material

Die Kalzinierung kann in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise Drehkalziniervorrichtungen des "Inconel-Typs", die indirekt mit elektrischen

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Glühstäben befeuert sind, durchgeführt werden. Derartige Kalziniervorrichtungen haben typischerweise einen inneren Durchmesser von 15,2 cm (6 inch), sind etwa 2,30 m lang (90 inches) und werden bei etwa 7 üpm betrieben. Jedoch auch andere Kalziniervorrichtungen, wie mit Steinen ausgekleidete Drehkalziniervorrichtungen, die direkt gasbefeuert sind, und bei etwa 1040⁰C (1900°F) betrieben werden, wurden als geeignet ermittelt. Im allgemeinen beträgt die maximale Kalziniervorrichtungstemperatur etwa 1180°C (215O°F), wobei die Verweilzeit der Pellets etwa 30 Minuten beträgt. Es wurde festgestellt, dass die Kalziniervorrichtungsdimensionen und die Rotation normalerweise die Verweilzeit bestimmen, wobei die Verweilzeit und die Betriebstemperatur das magnetische Moment des Kalzinates einer gegebenen Oxidzusammensetzung festlegen. Während der Kalzinierung ist eine Umgebungslufttemperatur geeignet. Offensichtlich können andere geeignete Verfahrensbedingungen und Dimensionierungen oder Ausbildungen der Kalziniervorrichtung angewandt werden, um ein gleiches Ausmass an Reaktion des Produktes zu erzielen.

Nach der Kalzinierung werden die Ferritpellets mit einem Stahlmedium und Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung kugelgemahlen, in der die kalzinierten Pellets auf eine kontrollierte Grosse von zwischen etwa 0,8 bis 1,6 Mikron zerkleinert werden. Die Aufschlämmung enthält typischerweise etwa 80,0 Gew.% Feststoffe. Während dieser Stufe werden Manganoxid, Kupferoxid und ein natriumfreies Entflockungsmittel der Aufschlämmung hinzugegeben. Die Vermahlungszeit beträgt üblicherweise etwa 12 Stunden,

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was von der Teilchengrösse für eine vorgegebene Aufschlämmung abhängig ist. Die gemahlene Aufschlämmung wird sodann zu Halte/Beschickungs-Tanks unter kontinuierlicher Vermischung gepumpt, üblicherweise wird an diesem Punkt der Aufschlämmung ein Bindemittelmaterial hinzugegeben, wenngleich das Bindemittel bzw. der Binder der Mühle, wie vorstehend angeführt, zugegeben werden kann.

Die nächste Verfahrensstufe stellt die Sprühtrocknung der Aufschlämmung dar. Ein entweder für die Sprühdüsenatomisierung oder Sprühvorrichtungsscheibenatomisierung geeigneter Sprühtrockner wird zur Trocknung der Auf schlämmung angewandt. Ein besonders geeigneter Typus einer Sprühvorrichtung ist einer, der im wesentlichen ein geschlossenes Laufrad bzw. kreiselbetriebene Pumpe darstellt, der durch variierbaren Geschwindigkeitsantrieb betrieben ist, und üblicherweise als eine Spinnatomisierungsvorrichtung ("spinning atomizer"), Scheibe oder Rad bezeichnet wird. Der Hochgeschwindigkeitskreisel verwendet die Zentrifugalkraft zur Zerstäubung bzw. Atomisierung der Aufschlämmung. Die Teilchengrössenverteilung, die durch diese Sprühvorrichtung erzielt wird, ist im allgemeinen eng.Vorzugsweise sollte bei Anwendung der Spinnatomisiervorrichtung der Sprühtrockner eine Konfiguration mit grossem Durchmesser aufweisen, um eine Verklebung der atomisierten Teilchen an den Trocknungskammerwänden zu verhindern. Die Atomisierungsdrucke oder die Geschwindigkeit der Rotation im Fall der Radatomisierung und die Zuführungsgeschwindigkeiten der Aufschlämmung können als Teilkontrolle der Teilchengrösse variiert werden.

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Nachdem die Aufschlämmung sprühgetrocknet worden ist, werden die sprühgetrockneten Teilchen gesiebt und klassifiziert. Jene Teilchen, die ausserhalb des Grössenbereiches liegen, werden der Kugelmühle während etwa 2 Stunden für eine erneute Vermahlung zugeführt und anschliessend dem Halte/Beschickungs-Tank zugeführt. Zur Durchführung der Siebungs- und Klassifizierungsstufe können beliebige geeignete Produktionssiebe herangezogen werden. Diese Vorrichtung enthält typischerweise rostfreies Siebtuch.

Nach der Klassifizierung werden die teilweise gebrannten Teilchen einem Brennofen zum Endbrennen zugeführt. Typischerweise werden die Teilchen in feuerfeste keramische Kästen eingebracht, die Muffeln genannt werden, und eine Kapazität von zwischen etwa 4,5 und 5,5 kg (10-12 pounds) aufweisen. Die zum Brennen herangezogenen Kästen sind typischerweise aus Aluminiumoxid oder Cordierit hergestellt und sind auf Ofenwagen aufgestellt, die durch einen Tunnelofen gezogen werden. Das Brennen ist in öfen einer Länge von mehr als 30 m Länge (100 foot) mit Spitzen temper aturzonen einer Länge von ca. 2,5-3,7 m (8 bis 12 foot) durchgeführt worden. Die Spitzentemperatur während des Brennens der Teilchen kann bis zu etwa 137O°C (25OO°F) während bis zu etwa 4 Stunden betragen. In einem Ofen, in dem die Spitzentemperatur während des Brennens der Teilchen etwa 129O°C (235O°F) beträgt, liegt die Verweilzeit der Teilchen bei bis zu etwa 8 Stunden. In jedem Fall sind die für die vollständige Reaktion und Verdichtung der Teilchen erforderlichen Brennzeiten üblicherweise von

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der Grosse des Ofens , der Dichte der Ofenwagenbeladung und der Brenntemperatur abhängig. In der Brennstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird Luft eingesetzt. Nach dem Kühlen werden die gebrannten Ferritteilchen unter Verwendung einer Zerkleinerungsvorrichtung und eines Granulators desagglomeriert. Hiernach folgt eine Endsiebestufe, in der die Teilchen der gewünschten Grosse gepackt und die ausserhalb des erforderlichen Grössenbereiches liegenden Teilchen der Aufschlämmungsmühle zur erneuten Vermahlung zugeführt werden.

Gemäss der Erfindung werden verbesserte Ferritmaterialien dadurch geschaffen, dass Ferritmaterialien durch ein Verfahren hergestellt werden, indem die Ferritmaterialien in Abwesenheit eines flussfördernden Bestandteils wie Aluminiumoxid- oder Zirkoniumoxid-Teilchen gebrannt werden. Darüberhinaus werden die verbesserten elektrostatografischen Ferritträgermaterialien durch Anwendung einer im wesentlichen stöchiometrischen Ausgangszusammensetzung, die im Hinblick auf die Kontrolle der Schütteigenschaften, wie Dichte und die magnetischen Sättigungsmomente ausgewählt ist und durch den Einsatz von Ausgangsmaterialien unter Einschluss eines Entflockungsmittels, die im wesentlichen natriumfrei sind, hergestellt. Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Ferritprodukte oberflächliches Natrium in einer Menge von weniger als etwa 5 ppm und oberflächliches Zink in einer Menge von weniger als etwa 50 ppm aufweisen.

Für eine wirkliche Stöchiometrie müsste das Eisen(III)oxid

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im Hinblick auf alle zweiwertigen Metalloxide ein molares Verhältnis von 1,00 aufweisen. Die tatsächliche Endzusammensetzung kann Eisen(III)oxid in einem molaren Verhältnis von 1,00 + 0,06 enthalten. Die Endzusammensetzung kann von der Eingabezusammensetzung abweichen, was auf die Aufnahme von Eisen(III)oxid während der Vermahlung mit dem Stahlmedium zurückzuführen ist. In der Ausgangszusammensetzung liegt üblicherweise Mangan vor, da es in den Fällen einer lokalisierten Eisendeffizienz höhere Wertigkeiten annimmt und die Ausbildung einer Spinellstruktur anstelle der Ausbildung überschüssiger Zinkoxid- und Nickeloxidphasen gestattet. Auch können manganfreie Zusammensetzungen zu Pulvern mit sehr hohen Oberflächenzinkkonzentrationen führen. Geringe Konzentrationen an Oberflächenzink und ein relativ geringes BET-Oberflächengebiet sind jedoch wichtige Eigenschaften für ein befriedigendes.Verhalten des elektrostatografisehen Trägers. Daher liegt der Molanteil des Manganoxides unter den zweiwertigen Metalloxiden in der Eingabezusammensetzung üblicherweise zwischen etwa 0,02 und etwa 0,08. üblicherweise liegt auch Kupfer als eine Möglichkeit der Kontrolle der Dichte, des BET-Oberflächenbereiches und des magnetischen Momentes des Ferritproduktes vor.

Daher wird eine Gleichmässigkeit der Ferritzusammensetzung durch den Einsatz einer ausgewogenen, im wesentlichen stöchiometrischen Zusammensetzung sichergestellt. Darüberhinaus sind die Nicht-Spinell-Phasen minimal klein. Die Gleichmässigkeit bzw. Gleichförmigkeit

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der Zusammensetzung wird weiter durch die Anwendung einer Kalzinierung in dem erfindungsgemässen Verfahren gesichert , indem eine zweite Vermischung und Homogenisierung der Ferritelemente durchgeführt wird. Darüberhinaus können die erfindungsgemässen Ferritmaterialien, wegen der Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und der ausgeprägten Verringerung der Oberflächenverunreinigungsstoffe als elektrostatografische Träger ohne hierauf befindliche Beschichtung, typischerweise ein Polymerbeschichtungsmaterial, eingesetzt werden. Die Polymerbeschichtungen auf den bisherigen Ferritmaterialien dienten zur Umhüllung der dielektrisch "verlustreichen" Oberflächenverunreinigungsstoffe, die gegenüber Feuchtigkeitsveränderungen empfindlich sind. Wenn es jedoch gewünscht ist, können die erfindungsgemässen Ferritmaterialien beschichtet werden und ergeben in elektrostatografischen Vorrichtungen ein befriedigendes Verhalten.

Eine weitere Oberflächeneigenschaft der elektrostatografischen Ferritträgermaterialien ist im Hinblick auf deren Verhalten von grosser Bedeutung. Diese Oberflächeneigenschaft stellt das BET-Oberflächengebiet bzw. den -bereich dar. Das BET-Oberflächengebiet kann als das Gebiet oder der Bereich bezeichnet werden, der zur Adsorption messbarer Mengen an Gasen nach den Methodiken von Brunauer, Emmett und Teller, veröffentlicht im Jahr 1938, zur Verfügung steht. Für ein vorgegebenes Trägerbeschichtungsverfahren stellt der BET-Oberflächenbereich des Ferritkernes eine Bestimmungsgrösse dar, die angibt, wie gut die Polymerbeschichtung die Trägeroberfläche umhüllt und somit den Bereich an Trägeroberfläche, der zur

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Schaffung einer triboelektrisehen Ladung bei Vermischung mit Tonerteilchen aktiv ist. Es ist festgestellt worden, dass bei früheren Verfahren unter Einsatz von Fliessförderbestandteilen in der Sinterstufe das BET-Oberflächen gebiet des Ferritproduktes mit dem Zustand des Fliessförderungsmaterials variierte. "Jungfräuliches" Fliessfördermaterial extrahiert erhebliche Mengen an Natrium- und Zinkoxid/ wodurch sich eine Ferritoberfläche mit sehr hohem BET-Bereich ergab. Das heisst, der BET-Ober-

flächenbereich des Ferrites konnte eine Höhe von 350 cm /g mit frischem Flussförderungsmaterial und einen so niedri-

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gen Wert wie etwa 200 cm /g dann erreichen, wenn völlig verbrauchtes Flussförderungsmaterial bei den gleichen Brennbedingungen verwendet wurde. Es ist festgestellt worden, dass die Eliminierung von Flussförderstoff bzw. -material in dem erfindungsgemässen Verfahren eine bessere Kontrolle des BET-Oberflächenbereiches gestattet.

Darüberhinaus kann das BET-Oberflächengebiet des Ferritmaterials gemäss der Erfindung insbesondere kontrolliert werden durch (1) die Beschxckungszusammensetzung, (2) die Reaktivität des Produktes vor dem Brennen, (3) die Dichte des sprühgetrockneten Pulvers und (4) die beim Brennen angewandte Zeit und Temperatur. Diese Variablen sind zu geregelten bzw. kontrollierten Verfahrensbedingungen umgesetzt worden wie (1) den Prozentsatz an Kupfer und Eisen, der in der Eingangszusammensetzung vorliegt, (2) die Teilchengrösse der gemahlenen Aufschlämmung und das Sättigungsmoment das Kalzinates, oder der Aufschlämmungsteilchen, die die Reaktivität des Pulvers vor dem Brennen beeinflussen, (3) die Porosität des Pulvers vor

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dem Brennen und (4) die Brennbedingungen der Glühtemperatur und der Zeit bei der Glühtemperatur. Insbesondere ist festgestellt worden, dass, wenn Kupfer in der Beschickungszusammensetzung nicht vorliegt, dass eine Verdichtung des PulverProduktes und niedrige BET-Oberflächenbereichswerte sehr schwierig erreichbar sind und tatsächlich selten erzielt werden. Im Gegensatz hierzu agglomeriert das Pulver üblicherweise stark, wenn mehr als etwa 0,03 Mol Anteile an Kupfer vorliegen. Wenn die Werte des molaren Eisenanteils sehr stark unterstöchiometrisch sind, d.h. weniger als 1,0, fördern diese im allgemeinen die Ungleichmässigkeit des Produktes und die Ausbildung von Nicht-Spinell-Phasen, wobei sich auch hohe Gehalte an oberflächlichen Zinkspezies ergeben. Jedoch auch erheblich überstöchiometrische Eisenmolanteile verhindern eine gute Verdichtung und ergeben niedrige BET-Oberflächenbereichswerte. Andere Verfahrensvariablen, die kontrolliert werden können, sind die Reaktivität des Pulverproduktes vor dem Brennen. Dies kann durch Kontrolle der Teilchengrösse der gemahlenen Aufschlämmung und durch Kontrolle des Sättigungsmomentes des Kalzinates oder der aufgeschlämmten Teilchen erfolgen. Es ist festgestellt worden, dass hohe Teilchengrössen der vermahlenen Aufschlämmung in der Endbrennstufe unreaktiv sind, wodurch hohe BET-Oberflächenbereichswerte gefördert werden. Andererseits sind kleine Teilchengrössen üblicherweise bei etwa 80 % Aufschlämmungs feststoffen mit natriumfreien Entflockungsmitteln schwierig zu dispergieren. Darüberhinaus zeigen niedrige Werte des Sättigungsmomentes des Kalzinates, d.h. in der Grössenordnung von 0 bis 8, niedrige Ausmasse einer

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Ferritvorreaktion in dem Pulverprodukt an. Ein hohes Sättigungsmoment verringert die Reaktivität des Beschickungskalzinates für den Brennofen und fördert hohe BET-Oberflächenbereichswerte des Pulverproduktes. Eine andere Verfahrensvariable, die eine Auswirkung auf das BET-Oberflächengebiet des Pulverproduktes hat, stellt die Dichte des sprühgetrockneten Pulvers dar. Im allgemeinen bezeichnen niedrige Dichtewerte eine hohe Porosität und Schwierigkeiten bei der Verdichtung während des Brennens. Hohe Dichtewerte sind annehmbar, weisen jedoch auf Kalzinat mit hohem Spinellanteil hin, welches beim Endbrennen unreak tiv wäre. Die Brennbedingungen der Glühtemperatur und der Zeit bei Glühtemperatur stellen ebenfalls wichtige kontrollierte Verfahrensvariable derart dar, dass niedrige Glühtemperaturen im allgemeinen eine Verdichtung des Pulvers nicht erlauben, wobei niedrige Glühzeiten in gleicher Weise eine Verdichtung des Pulvers nicht gestatten. Anderer seits sind lange Glühzeiträume unwirtschaftlich.

Gemäss der Erfindung ist daher festgestellt worden, dass zur Regelung des BET-Oberflächenbereiches der Ferritmaterialien die folgenden Verfahrensbedingungen angewandt werden können. Im Hinblick auf den Molanteil an Kupferoxid relativ zu allen in der Eingangs- bzw. Beschickungszusammensetzung vorliegenden zweiwertigen Metalloxide liegt ein zufriedenstellender Bereich an Werten bei etwa 0,001 bis etwa 0,100; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,010 bis etwa 0,050, wobei der optimale Bereich bei etwa 0,018 bis etwa 0,025 liegt. Für den Molanteil des Eisen(III)oxides im Hinblick auf sämtliche zweiwertige Metalloxide, die in der Beschickungszusammensetzung

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vorliegen, liegt ein befriedigender Bereich der Werte bei etwa 0,80 bis etwa 1,05; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,90 bis etwa 1,00, wobei der obtimale Bereich bei etwa 0,95 bis etwa 0,99 liegt. Ein befriedigender Bereich des Sättigungsniomentes des Kalzinates beträgt, in elektromagnetischen Einheiten/Gramm, von etwa 0,1 bis etwa 50; der bevorzugte Bereich beträgt etwa 5 bis etwa 40, wobei der optimale Bereich bei etwa 10 bis etwa 30 liegt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Teilchengrösse der gemahlenen Aufschlämmung, in Mikron, etwa 0,5 bis etwa 3,0 beträgt, während der bevorzugte Bereich bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 liegt und der optimale Bereich etwa 0,8 bis etwa 1,5 beträgt. Die Schüttdichte des sprühgetrockneten Pulvers führt dann zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn sie, in Gramm pro cm , bei etwa 1,4 bis etwa 2,4 liegt. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 1,5 bis etwa 1,8, während der optimale Bereich etwa 1,55 bis etwa 1,70 beträgt. Bei Anwendung eines Tunnelofens zum Brennen werden dann zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die Glühtemperatur zwischen etwa 1040°C (1900⁰P) und etwa 137O°C (25OO°F) beträgt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 1200°C (22OO°F) und etwa 137O°C (25OO°F), während der optimale Bereich zwischen etwa 129O°C (235O°F) und etwa 137O°C (250O⁰F) liegt. In gleicher Weise werden zufriedenstellende Ergebnisse dann erhalten, wenn die Zeit in Stunden bei der Glühtemperatur zwischen etwa 2 und etwa 12 beträgt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 3 und 10 liegt und der optimale Bereich zwischen etwa 4 und etwa 8 angegeben werden kann.

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Es ist festgestellt worden, dass die vorstehend angeführten Kontrollen die Verdichtung, die Gleichmässigkeit des Produktes, das Kornwachstum der Ferritmaterialien während des Brennens, das magnetische Moment und den BET-Oberflächenbereieh des Pulverproduktes beeinflussen. Die Reaktivität des zum Brennen erzeugten Ferritpulvers stellt eine Kombination des Ausmasses dar, in dem eine Spinellbildung während der Kalzinierung erfolgt ist und der Mahlungsteilchengrösse des kalzinierten Pulvers vor der Sprühtrocknung. Wenn das kalzinierte Material während längeren Zeiträumen vor der Sprühtrocknung und dem Brennen gemahlen wird, ist die Endteilchengrösse in jeder -getrockneten Pulverperle kleiner, wodurch eine schnellere Reaktion und Verdichtung gefördert ist. Höhere Temperaturen oder längere Verweilzeiten während der Kalzinierung führen zu vollständiger umgesetzten kalzinierten Pulvern, welches sodann beim Endbrennen weniger reaktiv sind. Die Erzeugung vermahlener Aufschlämmungen mit 80 % Feststoffen sind bevorzugt, um eine hohe Dichte in dem sprühgetrockneten Pulver zu erzielen, welches in dem gebrannten Pulver die Ausbildung eines niedrigeren BET-Bereiches fördert. Wie vorstehend angeführt worden ist, wird das BET-Oberflächengebiet des Ferritpulvers auch durch die Brennbedingungen im Hinblick auf Zeit und Temperatur beeinflusst, wobei der BET-Oberflächenbereieh bei höheren Brenntemperaturen und grösseren Verweilzeiten verringert wird. Es ist festgestellt worden, dass der BET-Oberflächenbereieh einen Hauptfaktor im Hinblick auf die triboelektrische Ladung darstellt, der bei einem bestimmten Trägerbeschichtungsgewicht erzeugt wird. Somit kann

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gemäss der Erfindung der BET-Oberflächenbereich von Ferritträgerteilchen unter Schaffung der geeigneten triboelektrischen Reaktion gegenüber Trägerteilchen, die durch eine praktisch beliebige Methodik beschichtet worden sind, kontrolliert werden. Wenn auf die Ferritträgermaterialien gemäss der Erfindung eine Polymerbeschichtung aufgebracht wird, werden in einer elektrostatografischen Hochgeschwindigkeitsmagnetbürsten-Entwicklungsvorrichtung dann befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn der BET-Oberflächenbereich der unbeschichteten

2 Ferritmaterialien zwischen etwa 170 und etwa 260 cm /g liegt. Es ist jedoch bevorzugt, dass der BET-Oberflä-

2 chenbereich zwischen etwa 200 und etwa 250 cm /g liegt, da die niedrigeren Werte Schwierigkeiten bei der Aufbringung der Beschichtung mit sich bringen, während die höheren Werte mehr Beschichtungsmaterial erfordern, um wirksame Ladungsoberflächen zu ergeben. Optimale Ergebnisse werden in der vorstehend angeführten elektrostatograf ischen Vorrichtung dann erhalten, wenn der BET-Oberflächenbereich der Ferritmaterialien, die überzogen wer-

2 den sollen, zwischen etwa 210 und etwa 230 cm /g liegt. Wenn auf die gebrannten Ferritpulverteilchen keine PoIymerbeschichtung aufgebracht werden soll, können in einer elektrostatografischen magnetischen Hochgeschwindigkeits-Entwicklungsvorrichtung befriedigende Ergebnisse erhalten werden, wenn der BET-Oberflächenbereich der Ferrit-

teilchen zwischen etwa 170 und etwa 500 cm /g liegt.

In der Sinterstufe gemäss der Erfindung kann ein beliebiger Typus eines Sinterofens Anwendung finden. Typische Sinterofen umfassen einen Tunnelofen, ansatzweise betriebene

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Öfen, Drehofen.oder einen "Bewegungsbett"-Ofen. Der ansatzweise betriebene Ofen und der Ofen des Tunneltypus werden dann üblicherweise herangezogen, wenn längere Verweilzeiten erforderlich sind.

Das Brennen der sprühgetrockneten Metalloxidperlen bei erhöhten Temperaturen zur Beendigung der Reaktion der Ferritkomponenten wird im allgemeinen zwischen etwa 126O°C (230O⁰F) und etwa 137O°C (25OO°F) durchgeführt. Tatsächlich können niedrigere und höhere Temperaturen Anwendung finden, was jedoch durch Bearbeitungszeit, üblicherweise erhältliche Ofenkonstruktionsmaterialien, die Ferritzusammensetzung, die resultierende Festigkeit der gebrannten Perlen und die Kalzinierbedingungen diktiert ist. Im allgemeinen wird, wenn das Ferritträgermaterial bei etwa 1O4O°C (1900°F) während etwa 30 Minuten kalziniert worden ist, das Kalzinat ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 10 elektromagnetischen Einheiten/Gramm des Kalzinates in Abhängigkeit von der tatsächlichen Zusammensetzung annehmen. Somit wird zum Erhalt eines elektrostatografischen Ferritträgermaterials, das die gewünschten Eigenschaften aufweist, das gemahlene und sprühgetrocknete Kalzinat im allgemeinen bei etwa 129O°C (235O°F) während etwa 8 Stunden gebrannt. Die gebrannten Ferritteilchen besitzen dann im allgemeinen ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 48 emu/g und

einen BET-Oberflächenbereich von etwa 220 cm /g in Abhängigkeit von der gewählten Ferritzusammensetzung, und eine Gleichförmigkeit aller Eigenschaften, von Teilchen zu Teilchen.

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Die Kalzinierungs- und Brennatomosphären aus Umgebungsluft können befriedigenderweise unter Erhalt der gewünschten Eigenschaften des erfindungsgemässen Produktes herangezogen werden. Daher muss das Produkt üblicherweise nicht in reduzierender Gasflamme oder einem Schutzgasstrom, wie Wasserstoff oder Stickstoff, einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt oder einer Neutralatmosphäre, wie Stickstoff oder einer Inertgasatmosphäre, die weniger als 0,2 Vol.% Sauerstoff aufweist, wie im Stand der Technik verarbeitet werden.

Gemäss der Erfindung kann dem Metalloxidgemisch während der Vermahlung und der Stufe der Herstellung der Aufschlämmung ein beliebiges geeignetes, im wesentlichen natriumfreies Entflockungsitiittel zugefügt werden. Typische Flockungsmittel umfassen das Ammoniumsalz von PoIymethacrylsäure, Pyrogallussäure,Tanninsäure und Huminsäure und die Ammoniumsalze von Tripolyphosphat und Hexametaphosphat. Ein Entflockungsmittel, wie Ammoniumligninsulfonat (Orζan A, vertrieben durch Crown Zellerbach Co.) ist bevorzugt, da es im allgemeinen die Herstellung einer konzentrierten kalzinierten Metalloxidaufschlämmung fördert, die einen Feststoffgehalt von bis zu etwa 80 Gew.% in Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, enthält. Darüberhinaus kann trotz dieses bemerkenswert hohen Feststoffgehaltes die Metalloxidbeschickungsaufschlämmung zu dem Sprühtrocknet gepumpt und ohne Verstopfung eines Druckdüsen- oder Radatomisierers zerstäubt werden. Darüberhinaus trägt, wenn etwa 50 bis etwa 500 Mikron Perlen gewünscht werden, der hohe Feststoffgehalt der Metalloxidaufschlämmung zum Erreichen

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derartiger Teilchengrössen bei. Darüberhinaus verringert die hohe Konzentration an Oxiden die Anforderungen an Ausrüstung und Energie, die zur Ausbildung der Teilchen erforderlich sind. Die der Metalloxidaufschlämmung zugefügte Konzentration an Entflockungsmittel kann von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.%, bezogen aif das Gewicht der Oxidfeststoffe, variiert werden.

Darüberhinaus kann ein beliebiges geeignetes Bindermaterial zu der gemahlenen Aufschlämmung von Metalloxiden während der Vermahlung in Kugelmühlen oder während der Lagerung der Aufschlämmung in Haltetanks vor der Spruhtrocknungsstufe hinzugefügt werden. Typische Bindermaterialien umfassen Polyvinylalkohol, Dextrin, Lignosulfonate und Methylzellulose. Jedoch auch Bindermaterialien, wie Gummiarabikum, oder andere natürliche und synthetische Akaziengummis sind bevorzugt, da sie im allgemeinen die Form und Integrität der zerstäubten Metalloxidperlen, die während der Spruhtrocknungs- und Sammelstufen gemäss der Erfindung ausgebildet werden, besser erhalten. Darüberhinaus kann das Bindemittelmaterial auch das Entflockungsmittel bei der Dispergierung der Feststoffe mit hohem Oberflächenbereich in der Aufschlämmung unterstützen. Darüberhinaus ist festgestellt worden, dass die Anwesenheit eines Bindermaterials ein exzessives "Stauben", d.h. einen Mangel an Teilchenkohäsion während der Sprühtrocknungsstufe verhindert. Die Menge des mit der Aufschlämmung gemahlener Metalloxide angewandten Bindermaterials liegt üblicherweise zwischen etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Oxidfeststoffe, wobei jedoch etwa 0,5 % in den meisten Fällen zufriedenstellende Ergebnisse ergeben.

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Als Ausgangsmaterialien der Erfindung kann jegliches geeignetes, im wesentlichen stöchiometrisches Ferrit bildendes Metalloxidgemisch Anwendung finden, das mit den gewünschten Oberflächen- und physikalischen Eigenschaften in Übereinstimmung ist. Typische Ausgs^ngsmateri alien, bezogen auf molare Basis, umfassen:

(NiO_f3₃ZnO_f67) _f93 MnO _fO5CuO ^₂₄(Fe₂O₃) ^ ^(Ni00,3²¹¹⁰O^O,93 ^Mn00,05 ^CuOO,O2^(Fe2°3⁾O,99

^NiOO,3^ZnOO,7

^NiOO,39^ZnOO,68^MnOO,O3

^NiOO,3^ZnOO,7 * ^2⁰S)₀,99 ^{+ C}*°3 d^Mol.%) ^(LiO,5^FeO,5^)O * ^Fe2°3

,^^V? * ^Fe2°3 MnO · Fe₃O₃ + CaO (1,5 Mol.%)

^NiOO,38^ZnOO,57^MnOO,O3^Cu°O,O7 ' ^Fe2°₃ ^NiOO,18^ZnOO,45^MgOO,3^MnOO,O5^CuOO,O6 ' ^NiOO,32^ZnOO,56^CuOO,O9 '
^M5°O,5^Zn°O,3^MnOO,O5^CuOO,1

Wenn die Ferritmasse als Trägermaterial für feinzerteilte Tonerteilchen in einer elektrostatografischen Vorrichtung angewandt werden soll, ist festgestellt worden, dass die Werte der Konzentrationen an Oberflächennatrium und -zink mit den Ausgangsmassen in Beziehung stehen. Daher ist eine Kontrolle dieser Werte dann wünschenswert, wenn bestimmte

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Oberflächeneigenschaften gefordert werden. Daher sollten zum Erhalt von weniger als 20 Teilen pro Million (ppm) an Oberflächennatrium in den Ferritteilchen alle Ferritrohmaterialien im Hinblick auf ihren Natriumgehalt eingeschränkt sein. In gleicher Weise ist der Molanteil an Mangan in der Eingangsmasse wichtig, da er saure, extrahierbare Oberflächenzinkkonzentrationen, wie dies vorstehend angeführt worden ist, beeinflusst. Auch ist das magnetische Sättigungsmoment des Produktes durch das Molverhältnis dieser Metalle beeinflusst.

Es wird darauf hingewiesen, dass zahlreiche Abänderungen der vorstehend angeführten Zusammensetzungen erhalten werden können, was offensichtlich ist. In jedemFall sollten jedoch die Zusammensetzungen des Ausgangsoxidgemisches derart gewählt werden, so dass nach der Sinterung der Oxide die resultierende Ferritmasse im wesentlichen stöchiometrisch ist, so wie dies vorstehend angegeben ist. Die gewünschten Metalloxidmaterialien können auf Grundlage der gewünschten Eigenschaften der verarbeiteten Ferrite und/oder nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten gewählt werden.

Auf die Ferritträgerteilchen gemäss der Erfindung können beliebige geeignete Polymerbeschichtungen aufgebracht werden. Typische Polymerbeschichtungsmaterialien umfassen natürliche Harze, thermoplastisches Harz oder teilweise gehärtetes hitzehärtendes Harz. Typische natürliche Harze schliessen ein: Kautschuk, Colophonium, Copal, Dammarharz, Drachenblut, Jalapenharz, Storax und deren Gemische. Typische thermoplastische Harze umfassen£)ie Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen und chlorsulfoniertes Polyäthylen; Polyvinyle und Polyvinylidene,

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wie Polystyrol, Polymethylstyrol, Polymethy !methacrylate Polyacrylonitrile Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinyläther und Polyvinylketone; Fluorkohlenwasserstoffe, wie Polytetrafluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Polychlortrifluoräthylen; Polyamide, wie Polycaprolactamo- und Hexamethylen-adipimid; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Polyurethane; Polysulfide; Polycarbonate und deren Gemische. Typische hitzehärtende Harze umfassen: Phenolharze, wie Phenol-Formaldehyd, Phenol-Furfural und Resorzin-Formaldehydarz; Aminoharze, wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharz; Polyesterharze, Epoxyharze und deren Gemische. Eine Styrol-Methacrylat-Organisilizium- Terpolymer-Trägerbeschichtungsmasse, wie sie in der US-PS 3 526 533 beschrieben worden ist, ist wegen ihrer ausgezeichneten triboelektri schen. Charakteristiken besonders bevorzugt. Die Ferritträgermaterialien gemäss der Erfindung können durch eine beliebige herkömmliche Trägerbescichtungstechnxk mit Trägerbeschichtungsmaterial überzogen werden, wie beispielsweise die in der US-PS 2 61 8 551 beschriebene Technik.

Ein Enddurchmesser des Trägerteilchens zwischen etwa 50 bis etwa 1000 Mikron ist im allgemeinen bevorzugt, da die Trägerteilchen dann eine ausreichende Dichte und Inertheit besitzen, um eine Anhaftung an der elektrostatografischen Aufzeichnungsoberfläche während des Entwicklungsverfahrens zu vermeiden. Die Anhaftung der Trägerteilchen an den elektrostatografischen Trommeln ist wegen der Ausbildung tiefer Kratzer auf der Oberfläche während der Bildtransfer- und Trommelreinigungsstufen, insbesondere wenn

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die Reinigung durch einen Gewebereiniger, wie beispielsweise das Gewebe bzw. die Bahn, die durch W.P. Graff, Jr. et al in der US-PS 3 186 838 beschrieben worden ist, durchgeführt wird, unerwünscht. Auch tritt ein Ausbleiben des Druckes ein, wenn die Trägerperlen an den elektrostatografischen Abbildungsoberflächen anhaften.

Es kann eine beliebige geeignete Dicke der elektrostatografischen Trägerbeschichtung Anwendung finden. Jedoch ist eine Tragerbeschichtung einer Dicke, die zumindest ausreichend ist, um einen dünnen kontinuierlichen Film auf der Trägerperle auszubilden, bevorzugt, da die Trägerbeschichtung dann eine ausreichende Dicke besitzt, um einem Abrieb zu widerstehen und um die Ausbildung von nadelartigen Löchern zu verhindern, die die triboelektrischen Eigenschaften der beschichteten Trägerteilchen nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen kann das Trägerbeschichtungsmaterial etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Trägerteilchen, umfassen. Vorzugsweise sollte das elektrostatografische Trägerbeschichtungsmaterial etwa 0,3 bis etwa 0,7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Trägerteilchen, darstellen, da dann eine maximale Dauerhaftigkeit, triboelektrische Reaktion und Kopierqualität erreicht werden. Um eine weitere Variation der Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien zu erreichen, können bekannte Zusätze, wie Weichmacher, reaktive und nicht reaktive Polymeren, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel und deren Gemische mit dem Trägerbeschichtungsmaterial vermischt werden.

Jegliches geeignete pigmentierte oder gefärbte elektroskopische

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Tonermaterial kann mit den Ferritträgermaterialien, die gemäss der Erfindung erzeugt worden sind, angewandt werden. Typische Tonermaterialien umfassen: Copalgummi, Sandaracgummi, Kampfer, Cumaron-Indenharz, Asphalt, Gilsonit, Phenolformaldehydharze, kampfermodifizierte Phenolformaldehydharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Polypropylenharze, Epoxyharze, Polyäthylenharze und deren Gemische. Das anzuwendende bestimmte Tonermaterial hängt offensichtlich von dem Abstand der Tonerteilchen von den Ferritträgermaterialien der triboelektrischen Reihe ab. Wie gut bekannt, sollte ein ausreichender Abstand vorliegen, um eine elektrostatische Anhaftung des Toners an der Trägeroberfläche zu gestatten. Unter den Patentschriften, die elektroskopische Tonerzusammensetzungen beschreiben, sind die US-Patentschriften 2 659 670 (Copley), 2 753 308 (Landrigan) 3 079 342 (Insalaco), US-Reissue Nr. 25 136 (Carlson) und 2 788 288 (Rheinfrank et al). Diese Tonermaterialien weisen im allgemeinen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen etwa 1 und etwa 30 Mikron auf. Allgemein gesprochen, werden zufriedenstellende Ergebnisse erreicht, wenn etwa 1 Teil Toner mit etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen Träger verwendet werden.

Wenn die Ferritmaterialien gemäss der Erfindung mit feinzerteilten Tonermaterialien vermischt und als Entwicklergemisch in einer elektrostatografischen Vorrichtung angewandt werden, so wird festgestellt, dass das Entwicklergemisch gegenüber Bedingungen hoher Feuchtigkeit unempfindlich ist, wodurch sich ein sehr viel geringeres Ausmass an Hintergrundabscheidungen auf entwickelten elektrostatischen latenten Bildern und auch eine stark erhöhte Entwicklerlebensdauer

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ergibt, wodurch diese in handelsüblichen elektrostatografischen Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen erfolgreich eingesetzt werden können.

In den folgenden Beispielen werden beispielhafte Methodiken der Herstellung von Ferritmaterialien nach dem erfindungsgemässen Verfahren weiter definiert, beschrieben und verglichen. Teile und Prozentsätze sind in Gewichten bezeichnet, sofern nicht anders angegeben. Die Beispiele veranschaulichen im Unterschied zu den Kontrollbeispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen durch Sprühtrocknung angewandte Einheit stellte einen Sprühtrockner mit grossem Durchmesser mit einerZentrifugalatomisierung dar. Die PrimärSammlung dieser Einheit erfolgte in der Trocknerkammer, wobei eine sekundäre Gewinnung in Zyklonen, Filtern und Mischern folgt. Die Trocknerkammer weist einen Durchmesser von etwa 4,9 m (16 Fuss) auf. Eine Spinnradzerstäubung erfolgt von der oberen Mitte des Trockners abwärts. Die eintretende Luft wird durch direkte Gasbefeuerung erhitzt.

Beispiel I

Eine Kontrollmasse, die etwa 46 Mol.% Eisen(III)oxid, etwa 38 Mol.% Zinkoxid und etwa 16 Mol.% Nickeloxid umfasste, wird einer Vermahlungsvorrichtung, die Stahlmedien enthält, zugegeben. Es wird das Natriumsalz einer Polymethacrylsäure

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(Darvan 7, erhältlich durch R. T. Vanderbilt Company) in einerMenge von etwa 0,8 Gew.% (auf Grundlage der Feststoffe) hinzugegeben. Wasser wird in einer derartigen Menge zugefügt, dass die resultierende Aufschlämmung 80 Gew.% Feststoffe enthält. Die Aufschlämmung wird in der Kugelmühle während etwa 4 Stunden vermischt. Da.s Aufschlämmungsgemisch wird zu einem Haltetank übergeführt, von dem es dem vorstehend angeführten Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 1130 kg/Std. (2500 pounds/h) zugegeben wird, wobei die Trocknungsluft-Eingangstemperatur etwa 3O2°C (57 5°F) und die-Auslasstemperatur etwa 163°C (325 F) jeweils beträgt. Nach der Sprühtrocknung werden die im wesentlichen kugelförmigen Metalloxidperlen gesiebt und das Material ungeeigneter Grosse wird zu dem Aufschlämmungsauffrischungstank für eine erneute Bearbeitung zurückgeführt. Das nach seiner Grosse ausgesuchte Material eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 1OO Mikron wird sodann mit einem Fliessförderungsbestandteil, in diesem Fall Aluminiumoxidteilchen, einer Grosse von etwa 600 Mikron in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 vermischt. Das Gemisch wird sodann in die Kästen (Aluminiumoxidkästen) eingebracht, die etwa 5,4 - 6,4 kg (12-14 pounds) Material aufnehmen. Die Kästen werden auf Ofenwagen aufgebracht, die durch den Tunnelofen gestossen und während etwa 4 Stunden bei einerSpitzentemperatur von etwa 126O°C (23OO°F) gebrannt werden. Während der Zeit des Brennens bei Spitzentemperatur und während der Zeit der Abkühlung von der Spitzentemperatur wird der Sauerstoff in der Brennatmosphäre derart kontrolliert, dass er von etwa 10 % bis etwa 1 % abnimmt. Nach Abkühlung wird der in den Kästen befindliche "Kuchen" mit einer Brechvorrichtung desagglomeriert und nachfolgend

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durch ein Grobsiebverfahren zur Abtrennung der Ferritteilchen von den Aluminiumoxidteilchen gesiebt. Die Aluminiumoxidteilchen werden zur erneuten Vermischung und dem Brennen mit Metalloxidteilchen so häufig wie 10 zusätzliche Zyklen zurückgeführt. Die Ferritteilchen werden erneut gesiebt und zu der gewünschten Teilchengrösse klassifiziert. Das gebrannte Material unerwünschter Grosse (offsize material) wird verworfen. Die klassifizierten Ferritteilchen wurden im Hinblick auf die Oberflächenspezies an Natrium und Zink analysiert, wobei festgestellt wurde, dass sie etwa 2 bis etwa 80ppm an Natrium und etwa 500 bis etwa 10 000 ppm an Zink enthielten. Die Analyse auf Natrium wurde durch eine Wasserextraktionsmethodik, die auf Zink durch eine Säureextraktionsmethodik durchgeführt. Das magnetische Sättigungsmoment der Ferritteilchen wurde zu etwa 55 elektromagnetischen Einheiten/g Ferritmaterial ermittelt. Nach Analyse unter Einsatz von Cryptongas als Adsorbat, wurde der BET-Oberflächenbereich der Ferritteil-

2 chen als im Bereich von etwa 180 bis etwa 350 cm /g liegend ermittelt.

Beispiel II

Das klassifizierte Ferritmaterial des Beispiels I wurde als Träger für ein Tonermaterial in einer elektrostatografischen Hochgeschwindigkeitsmagnetbürstenvorrichtung zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder eingesetzt. Das verwendete Tonermaterial umfasst ein Copolymeres von Styrol und Alkylmethacrylat mit Russ, in dem das

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Tonermaterial eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 10 bis etwa 15 Mikron aufweist. Ein Polymermaterial, das aus Styrol, Alkylmethacrylat und einer Organosiliziumverbindung besteht, wie dies in der US-PS 3 526 533 beschrieben ist, wird auf die Ferritteilchen mit einem Be-5chichtungsgewicht von etwa 0,6 % aufgeschichtet. Die beschichteten Ferritträgerteilchen werden mit dem Tonermaterial in einer Menge von etwa 1 Teil Tonermaterial pro etwa 100 Teile Trägermaterial vermischt. Das Entwicklergemisch wird zur Entwicklung eines Selenfotoleiters, der ein elektrostatisches latentes Bild trägt, durch das "Magnetbürsten" -Entwicklungsverfahren herangezogen, das in der US-PS 2 874 063 beschrieben ist. Das Magnetfeld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung des Trägers und des Toners in einer bürstenartigen Konfiguration. Die Magnetbürste wird mit der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche in Entwicklungskonfiguration gebracht und die Tonerteilchen werden von den Trägerteilchen auf das latente Bild durch elektrostatische Anziehung gezogen. Die Raumtemperatur betrug etwa 27 C (80°F), während die relative Feuchtigkeit etwa 80 % während der Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder betrug. Es wird festgestellt, dass das Entwicklergemisch zu Bildhintergrundhöhen führt, die beträchtlich über dem Maximalwert von 0,010 liegen, die bei Messung mit einer Standardbezugsskala als annehmbar angesehen werden.

Beispiel III

Es wurden elektrostatografische Ferritträgermaterialien durch Trockenvermischung einer Menge an Metalloxiden aus

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etwa 53 Mol.% Eisen(III)oxid, etwa 31 Mol.% Zinkoxid und etwa 16 Mol.% Nickeloxid in einer mit Ablenkblechen versehenen Rotationstrommel während etwa 20 Minuten hergestellt. Das trocken vermischte Metalloxidgemisch wurde, sodann in einem Turbinenmixer pelletisiert, zu dem etwa 15 Gew.% Wasser hinzugefügt wurden. Metalloxidpellets eines Durchmessers von etwa 3,2 mm (1/8 inch) und einer geringeren Grosse wurden erhalten und in einem kontinuierlichen Bandtrockner bis auf etwa 2 Gew.% Wasser getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Pellets während etwa 30 Minuten in einer Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 1180⁰C (215O°F) kalziniert. Es wurde festgestellt, dass die kalzinierten Pellets ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 30 elektromagnetischen Einheiten/Gramm Material besitzen. Die kalzinierten Pellets wurden sodann in eine Mahlvorrichtung, die ein Stahlmedium enthielt, gebracht. Zu der Mahlvorrichtung wurden zusätzliche Metalloxide und Ainmoniumligninsulfonat hinzugegeben, derart, dass die Gesamtmetalloxidzusammensetzung in der Mühle etwa 96 Mol.% kalzinierte Zusammensetzung, etwa 3 Mol.% Manganoxid und etwa 1 % Kupferoxid darstellte. Zusätzlich stellte das Ainmoniumligninsulfonat etwa 1 Gew.% aller Feststoffe dar. Sodann wurde Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung, die etwa 80 Gew.% an Feststoffen enthielt, hinzugegeben. Nach Vermahlung während etwa 15 Stunden wurden die Pellets in ihrer Grosse auf etwa 1,5 Mikron verringert und die Aufschlämmung in Halte/Beschickungstanks mit kontinuierlicher Rührung übergeführt, wo etwa 0,5 Gew.% (auf Grundlage der Feststoffe) an Gummiarabikum, einem löslichen natürlichen Akaziengummi, zu der Aufschlämmung hinzugegeben wurde.

Die Aufschlämmung wird sodann der vorstehend erwähnten

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Sprühtrocknereinheit zugeführt, wo sie zu Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 100 Mikron sprühgetrocknet wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit zu dem Sprühtrockner beträgt etwa 1130 kg (2500 pounds) Aufschlämmung pro Stunde, die Trocknungslufteingangstemperatur lag bei etwa 3O2°C (575°F) und die Auslasstemperatur bei etwa 163°C (325°F). Nach der Sprühtrocknung werden die Metalloxidperlen gesiebt, wobei das Material unerwünschter Grosse zur erneuten Bearbeitung einer separaten Vermahlungsvorrichtung zugeführt wird. Das auf die Grosse gebrachte Material wird sodann in Kästen eingegeben, die auf Ofenwagen aufgebracht sind und durch einen Tunnelofen geschoben werden, in dem die Perlen während etwa 4 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 1345°C (245O°F) gebrannt werden. Nach Abkühlung werden die Ferritteilchen unter Verwendung einer Brechvorrichtung und eines Granulators desagglomeriert und sodann erneut auf die gewünschte Teilchengrösse gesiebt. In diesem Fall wurden Ferritteilchen eines durchschnittlichen Teilchengrossendurchmessers von etwa 100 Mikron ausgewählt. Das Material abweichender Grosse wurde zu der Aufschlämmungsmahlvorrichtung zur erneuten Bearbeitung zurückgeführt.

Die klassifizierten Ferritteilchen wurden im Hinblick auf die Oberflächenspezies aus Natrium und Zink analysiert, wobei festgestellt wurde,dass sieimDurchschnitt etwa 2 ppm Natrium und etwa 15 ppm Zink enthielten. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass das magnetische Sättigungsmoment der Ferritteilchen bei etwa 48 elektromagnetischen Einheiten/Gramm Material lag. Darüberhinaus wurden die Ferritteilchen im Hinblick auf den BET-Oberflächenbereich analysiert, wobei festgestellt wurde, dass er einen durchschnittlichen

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Viert von etwa 220 cm /g darstellte.

Beispiel IV

Die klassifizierten Ferritteilchen des Beispiels III wurden als Träger in einem Entwicklergemisch, wie in Beispiel II herangezogen. Die Ferritteilchen wurden wie in Beispiel II beschichtet, wobei als Tonermaterial das gleiche wie in Beispiel II herangezogen wurde. Auch das Trager-Toner-Verhältnis war zu dem des Beispiels II gleich. Die Raumtemperatur betrug etwa 27°C(8O F) während die relative Feuchtigkeit etwa 80 % während der Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder betrug. Es wurde festgestellt, dass das Entwicklergemisch zu Bildern ausgezeichneter Qualität mit einem Hintergrund führte, der gut unter dem Maximalwert von 0,010 lag, der als annehmbar angesehen wird.

Beispiel V

Es wurden elektrdstatografdische F er ritträger materialien durch Trockenvermischung einer Menge an Metalloxiden, die etwa 53 Mol.% Eisen(III)oxid, etwa 31 Mol.% Zinkoxid und etwa 16 Mol.% Nickeloxid umfassten, in einer mit Ablenkern versehenen Rotationstrommel während etwa 20 Minuten hergestellt. Das trocken vermischte Metalloxidgemisch wurde sodann in einem Turbinenmixer, zu dem etwa 15 Gew.% Wasser hinzugegeben wurden, pelletisiert. Metalloxidpellets einer Grosse von etwa 3,2 mm Durchmesser (1/8 inch) und einer

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geringeren Grosse wurden erhalten und in einem kontinuierlichen Bandtrockner auf etwa 2 Gew.% Wasser getrocknet. Nach Trocknung wurden die Pellets während etwa 30 Minuten in Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 1040°C (1900⁰F) kalziniert. Es wurde festgestellt, dass die kalzinierten Pellets ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 7 elektromagnetischen Einheiten/Gramm Material besassen. Die kalzinierten Pellets wurden sodann in eine Vermahlvorrichtung, die Stahlmedien enthielt, eingebracht. Zusätzliche Metalloxide und Ammoniumligninsulfonat wurden der Vermahlvorrichtung derart zugegeben, dass die Gesamtmetalloxidzusammensetzung in der Malvorrichtung etwa 96 % kalzinierte Masse, etwa 3 Mol.% Manganoxid und etwa 1 % Kupferoxid darstellte. Darüberhinaus machte das Ammoniumligninsulfonat etwa 1 Gew.% aller Feststoffe aus. Sodann wurde Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung hinzugegeben, die etwa 80 Gew.% Feststoffe enthielt. Nach Vermahlung während etwa 12 Stunden wurden die Pellets in ihrer Grosse auf etwa 1 Mikron verringert und die Aufschlämmung wurde zu Halte/Beschickungs-Tanks mit kontinuierlicher Rührung übergeführt, wo etwa 0,5 Gew.% (Feststoffgrundlage) an Gummiarabikum, einem löslichen natürlichen Äkaziengummi, der Aufschlämmung zugefügt werden,. Die Aufschlämmung wird sodann zu der vorstehend angeführten Sprühtrocknungseinheit zugeführt, wo sie zu Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 100 Mikron sprühgetrocknet wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit zu dem Sprühtrockner beträgt etwa 1130 kg( 2500 pounds) Aufschlämmung pro Stunde, die Trocknungslufteingangstemperatur etwa 3O2°C (575°F) und die Auslasstemperatur etwa 163⁰C (325°F). Nach der Sprühtrocknung werdendxeMetalloxidperlen gesiebt, wobei das Material unerwünschter Grosse zu einer separaten

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Vermahlungsvorrichtung zur erneuten Bearbeitung zugeführt wird. Das Material ausgewählter Grosse wird sodann in Kästen eingefüllt, die auf Ofenwagen angeordnet sind und durch einen Tunnelofen gestossen, in dem die Perlen während etwa 8 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 129O°C (2350⁰F) gebrannt werden. Nach Abkühlung werden die Ferritteilchen unter Verwendung einer Brechvorrichtung und eines Granulators desagglomeriert und sodann erneut auf die erwünschte Teilchengrösse gesiebt. In diesem Fall wurden Ferritteilchen eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 100 Mikron ausgewählt. Das Material abweichender Grosse wurde der Aufschlämmungsmahlvorrichtung zur erneuten Bearbeitung zugeführt.

Die klassifizierten Ferritteilchen wurden im Hinblick auf die Oberflächenspezies an Natrium und Zink analysiert, wobei festgestellt wurde, dass sie im Durchschnitt etwa 2 ppm Natrium und etwa 25 ppm Zink enthielten. Darüberhinaus wurde ermittelt, dass das magnetische Sättigungsmoment der Ferritteilchen etwa 48 elektromagnetische Einheiten/Gramm Material beträgt. Darüberhinaus wurden die Ferritteilchen im Hinblick auf den BET-Oberflächenbereich analysiert, der mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 220 cm /g ermittelt wurde.

Beispiel VI

Die klassifizierten Ferritteilchen des Beispiels V wurden als Träger in einem Entwicklergemisch wie in Beispiel II eingesetzt. Die Ferritteilchen wurden wie in Beispiel II beschichtet, wobei das Tonermaterial zu dem des Beispiels II

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gleich war. Das Träger-Toner-Verhältnis war mit dem des Beispiels II gleich. Die Umgebungstemperatur betrug etwa 27°C (8O⁰F) und die relative Feuchtigkeit etwa 80 % während der Entwicklung derelektrostatischen latenten Bilder. Es wurde festgestellt, dass das Entwicklergemisch Bilder ausgezeichneter Qualität ergab, wobei die Hintergrundabscheidung erheblich unter dem Maximalwert von 0,010 lag, der als annehmbar angesehen wird.

Beispiel VII

Es wurde ein elektrostatografisches Ferritträgermaterial durch Trockenvermischung einer Mengean Metalloxiden von etwa 51 Mol.% Eisen(III)oxid, etwa 3 4 Mol.% Zinkoxid und etwa 15 Mol.% Nickeloxid in einer mit Ablenkern versehenen rotierenden Trommel während etwa 20 Minuten hergestellt. Das trocken vermischte Metalloxidgemisch wurde sodann in einem Turbinenmixer pelletisiert, zu dem etwa 15 Gew.% Wasser gegeben wurden. Metalloxidpellets eines Durchmessers von etwa 3,2 mm (1/8 inch) und einer geringeren Grosse wurden erhalten, und in einem kontinuierlichen Bandtrockner auf etwa 2 Gew.% Wasser getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Pellets während etwa 30 Minuten in Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 1180 C (2150 F) kalziniert. Es wurde festgestellt, dass die kalzinierten Pellets ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 30 elektromagnetischen Einheiten/Gramm Material aufwiesen. Die kalzinierten Pellets wurden sodann in eine Vermahlungsvorrichtung eingebracht, die ein Stahlmedium enthielt. Ma.nganoxid und Ammoniumligninsulfonat wurden zu der Vermahlungsvorrichtung derart zugefügt, dass die Gesamtmetalloxid-

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Zusammensetzung in der Mahlvorrichtung etwa 98,5 Mol.% Kalzinierungsmasse und etwa 1,5 Mol.% Manganoxid betrug. Zusätzlich machte das Ammoniumligninsulfonat etwa 1 Gew.% aller Feststoffe aus. Wasser wurde sodann unter Erhalt einer Aufschlämmung hinzugegeben, die etwa 80 Gew.% Feststoffe enthielt. Nach Vermahlung während etwa 15 Stunden sind die Pellets auf eine Grosse von etwa 1,5 Mikron verringert und die Aufschlämmung wird zu Halte/Beschickungs-Tanks mit kontinuierlicher Rührung übergeführt, wo etwa 0,5 Gew.% (Grundlage Feststoffe) Gummiarabikum, ein löslicher, natürlicher Akaziengummi, zu der Aufschlämmung hin zugegeben wird. Die Aufschlämmung wird sodann zu der vorstehend angeführten Sprühtrocknereinheit zugeführt, wo sie zu Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 100 Mikron sprühgetrocknet wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit zu dem Sprühtrockner beträgt etwa 1130 kg (2500 pounds) Aufschlämmung pro Stunde, die Trocknungslufteingangs temperatur etwa 3O2°C (57 5°F) und die Auslasstemperatur etwa 163°C (325°F). Nach Sprühtrocknung werden die Metalloxidperlen gesiebt und das Material unerwünschter Grosse wird zu einer separaten Mahlvorrichtung zur erneuten Bearbeitung zugeführt. Das Material geeigneter Grosse wird sodann in Kästen eingebracht, die auf Ofenwagen angeordnet sind, und durch einen Tunnelofen gestossen, wo die Perlen während etwa 4 Stunden in einer Lu ftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 1345 C (2450⁰F) gebrannt werden. Nach Abkühlung werden die Ferrit teilchen unter Verwendung einerBrechvorrichtung und eines Granulators desagglomeriert und sodann erneut auf die gewünschte Teilchengrösse gesiebt. In diesem Fall werden die Ferritteilchen eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 100 Mikron ausgewählt. Das Material

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•'S.

abweichender Grosse wurde zu der Aufschlämmungsmahlvorrichtung zur erneuten Bearbeitung zurückgeführt.

Die klassifizierten Ferritteilchen wurden im Hinblick auf die Oberflächenspezies an Natrium und Zink analysiert, wobei gefunden wurde, dass sie im Durchschnitt etwa 3 ppm Natrium und etwa 7 ppm Zink enthielten. Zusätzlich wurde ermittelt, dass das magnetische Sättigungsmoment der Ferritteilchen etwa 3 6 elektromagnetische Einheiten/Gramm Material darstellte. Darüberhinaus wurden die Ferritteilchen im Hinblick auf das BET-Oberflächengebiet analysiert, welches zu ι
telt wurde.

welches zu einem Durchschnittswert von etwa 250 cm /g ermit-

Beispiel VIII

Die klassifizierten Ferritteilchen des Beispiels VII wurden als Träger in einem Entwicklergemisch wie in Beispiel II verwendet. Die Ferritteilchen wurden wie in Beispiel II beschichtet und das Tonermaterial war mit dem des Beispiels II gleich . Das Träger-Toner-Verhältnis war gleich- wie in Beispiel II. Die Raumtemperatur lag bei etwa 27°C (80°F) und die relative Feuchtigkeit betrug etwa 80 % während der Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder. Es wurde festgestellt, dass das Entwicklergemisch Bilder ausgezeichneter Qualität mit Hxntergrundsabscheidungen ergab, die erheblich unter dem Maximalwert von 0,010, der als akzeptabel angesehen wird, lagen.

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Beispiel IX

Es wurde ein elektrostatografisches Ferritträgermaterial durch Trockenvermischung einer Menge an Metalloxid, die etwa 53 Mol.% Eisen (III) oxid, etwa 31 Mol.% Zinkoxid und etwa 16 Mol.% Nickeloxid umfasste, in einem Muller-Mixer während etwa 20 Minuten hergestellt. Das gemischte Pulver wurde während etwa 30 Minuten in einer Luftatmosphäre bei einer'Spitzentemperatur von etwa 1040 C (1900°F) kalziniert. Es wurde festgestellt, dass das kalzinierte Material ein magnetisches Sättigungsmoment von etwa 7 elektromagnetischen Einheiten/Gramm Material besass. Das kalzinierte Material wurde sodann in eine Vermahlungsvorrichtung, die Stahlmedien enthielt, eingebracht. Zusätzliche Metalloxide, Aramoniumligninsulfonat und Gummiarabikum wurden der Vermahlungsvorrichtung derart zugefügt, dass die Gesamtmetalloxidzusammensetzung in der Vermahlungsvorrichtung etwa 96 Mol.% kalzinierte Masse, etwa 3 Mol.% Manganoxid und etwa 1 % Kupteroxid darstellte. Darüberhinaus machte das Ammoniumligninsulfonat etwa 1 Gew.% aller Feststoffe aus und das Gummiarabikum stellte etwa 0,5 Gew.% aller Feststoffe dar. Sodann wurde Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung hinzugegeben, die etwa 80 Gew.% Feststoffe enthielt. Nach Vermahlung während etwa 12 Stunden wurden die Pellets auf eine Grosse von etwa 1 Mikron zurückgeführt und die Aufschlämmung wurde zu Halte/Beschickungs-Tanks mit kontinuierlicher Rührung übergeführt.

Die Aufschlämmung wird sodann der vorstehend angeführten Sprühtrocknereinheit zugeführt, wo sie zu Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 100 Mikron

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sprühgetrocknet wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit zu dem Sprühtrockner beträgt etwa 1130 kg (2500 pounds) Aufschlämmung pro Stunde, die Trocknungslufteingangstemperatur liegt bei etwa 3O2°C (57 5°F) und die Auslasstemperatur bei etwa 16.3⁰C (3 25°F). Nach der Sprühtrocknung werden die Metalloxidperlen gesiebt und das Material abweichender Grosse wird zu einer getrennten Vermahlungsvorrichtung zur erneuten Bearbeitung geführt. Das Material geeigneter Grosse wird sodann in Kästen eingebracht, die auf Ofenwagen angeordnet sind und durch einen Tunnelofen gestossen, in dem die Perlen während etwa 8 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Spitzentemperatur von etwa 129O°C (235O°F) gebrannt werden. Nach Abkühlung werden die Ferritteilchen unter Verwendung einer Brechvorrichtung und eines Granulators desagglomeriert und sodann erneut auf die gewünschte Teilchengrösse gesiebt. In diesem Fall werden Ferritteilchen eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 100 Mikron gewählt. Das Material abweichender Grosse w±d zu der Aufschlämmungsvermahlungsvorrichtung zur erneuten Bearbeitung zurückgeführt.

Die klassifizierten Ferritteilchen wurden im Hinblick auf die Oberflächenspezies an Natrium und Zink analysiert, wobei festgestellt wurde, dass sie im Durchschnitt etwa 2 ppm Natrium und etwa 25 ppm Zink enthalten. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass das magnetische Sättigungsmoment der Ferritteilchen etwa 48 elektromagnetische Einheiten/Gramm Material beträgt. Weiter ergab sich bei einer Analyse der Ferritteilchenim Hinblick auf die BET-Ober-

2 fläche diese im Durchschnitt zu etwa 220 cm /g.

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Beispiel X

srs

Die klassifizierten Ferritteilchen des Beispiels IX wurden als Träger in einem Entwicklergemisch wie in Beispiel II eingesetzt. Die Ferr!teilchenwurden wie in Beispiel II beschichtet und das Tonermaterial war mit dem in Beispiel II identisch. Auch das Träger-Toner-Verhältnis war gleich wie in Beispiel II. Die Raumtemperatur betrug etwa 27°C (8O⁰F) und die relative Feuchtigkeit betrug etwa 80 %, während der Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder. Es wurde festgestellt, dass das Entwicklergemisch Bilder ausgezeicheter Qualität mit einer Hintergrundabscheidung ergab, die erheblich unter dem als annehmbar angesehenen Maximalwert von 0,010 lag.

Wenngleich in den vorstehenden Beispielen der Herstellung der erfindungsgemässen Ferritmaterialien spezifische Materialien und Bedingungen angegeben worden sind, dienen diese lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung. Diese und andere Ferritmaterialien, Lösungsmittel, Ersatzstoffe und Verfahren, beispielsweise jene, die vorstehend angeführt worden sind, können an die Stelle der der Beispiele unter Erhalt ähnlicher Ergebnisse treten.

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Claims (26)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitsunempfindlicher elektrostatografischer Ferritträg^rmaterialien, gekennzeichnet durch Vermischung eines im wesentlichen stöchiometrischen Gemisches aus Ferrit bildenden Metalloxiden, Kalzinierung der gemischten Oxide in Luft einer Temperatur von bis zu etwa 1180°C (215O°F) während bis zu etwa 30 Minuten, um die gemischten Oxide mit einem magnetischen Sättigungsmoment von zwischen etwa 6 bis etwa 30 elektromagnetischen Einheiten/Gramm zu versehen, Vermahlung der kalzinierten Oxide in einer Aufschlämmung zur Verringerung der Teilchengrösse der kalzinierten Oxide auf zwischen etwa 0,8 bis etwa 1,6 Mikron, Zufügung eines Molanteils von etwa 0,02 bis etwa 0,08 Manganoxid und etwa 0,001 bis etwa 0,100Molanteils an Kupferoxid, bezogen auf alle zweiwertigen Metalloxide, Zufügung eines natriumfreien Entflockungsmittels zu der Aufschlämmung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa-2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Metalloxide, Zufügung von Wasser zu der Aufschlämmung unter Erhalt einer Aufschlämmung mit etwa 80,0 Gew.% Feststoffen, Pumpen der Aufschlämmung zu Halte/Beschickungs-Tanks mit kontinuierlicher Mischung, während ein Bindermaterial zu der Aufschlämmung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Metalloxide, hinzugefügt wird, Sprühtrocknung der Aufschlämmung unter Ausbildung im wesentlichen kugelförmiger

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   Perlen, Sieben der Perlen unter Erhalt von Teilchen einer kontrollierten Grosse, Brennen der Teilchen in Luft bei einer Temperatur von bis zu etwa 1370 C (25OO°F) während etwa 4 bis etwa 8 Stunden, um diese mit einem magnetischen Sättigungsmoment von etwa 48 elektromagnetischen Einheiten/Gramm zu versehen, Desagglomerierung der Teilchen und Klassifizierung bzw. Sieben der Teilchen unter Erhalt von Ferritteilchen, die Oberflächennatrium in einer Menge von weniger als etwa 20 ppm, Oberflächenzink in einer Menge von weniger als 5000 ppm und einen BET-Oberflächenbereich

   2 von zwischen etwa 170 und etwa 500 cm /g aufweisen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Pelletisierung des Gemisches der Oxide in Gegenwart von Wasser vor der Kalzinierung der gemischten Oxide.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Trocknung der pelletisierten Oxide vor der Kalzinierung der pelletisierten Oxide.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das natriumfreie Entflockungs mittel unter dem Ammoniumsalz von Polymethacrylsäure, Pyrogallussäure,Tanninsäure und Huminsäure und den Ammoniumsalzen von Tripolyphosphat und Hexametaphosphat ausgewählt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als natriumfreies

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   .3.

   Entflockungsmittel Ammoniumligninsulfonat verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das Bindermaterial unter Polyvinylalkohol, Dextrin, Lignosulfonat und Methylzellulose auswählt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Gummiarabikum enthaltendes Bindermaterial verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch aus Metalloxiden die"molare: Zusammensetzung (NiO^ZnO^) ^₉₃ MnO^₀₅CuO^₃₄ (Fe₃O₃)

   umfasst.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 ,· dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch aus Metalloxiden dje molare Zusam-

   mensetzung (NiO^ZnO^)^^ MnO^₀₅CuO₀ ^₃ (Fe₃O₃)_Q^ umfasst.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eich net , dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch aus Metalloxiden die molare Zusam-

    mensetzung NiO^ ₁ 3ZnO^₄₅MgO_{0 3} MnD₀^₅CuO_0fQ6 · Fe₃O₃ umfasst. '
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen stöchiometrische

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    Gemisch aus Metalloxiden ds molare' Zusammensetzung ^M5°O,5^ZnOO,3^MnOO,O5 ^Cu00,1 ' ^Fe2°_{3i n} ^umfas^'
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet , dass auf die Ferritteilchen eine Beschichtung aus Polymermaterial aufgebracht wird.
13. 13. Feuchtigkeitsunempfindliche elektrostatografische Ferritträgermaterialien eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 30 bis 1000 Mikron, hergestellt nach Anspruch 1.
14. 14. Feuchtigkeitsunempfindliche elektrostatografische Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch der Oxide in Gegenwart von Wasser vor der Kalzinierung der gemischten Oxide pelletisiert worden ist.
15. 15. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekenn ζ eichnet , dass das pelletisier te Gemisch der Oxide vor der Kalzinierung der pelle tisierten Oxide getrocknet worden ist.
16. 16. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das natriumfreie Entflockungsmittel unter dem Ammoniumsalz von Polymethacrylsäure, Pyrogallussäure,Tanninsäure und Huminsäure und den Ammoniumsalzen von Tripolyphosphat und Hexametaphosphat ausgewählt worden ist.

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17. 17. Ferritträgermaterialiennach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das natriumfreie Entflockungsmittel Amminiumligninsulfonat darstellt.
18. 18. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Bindermaterial unter Polyvinylalkohol, Dextrin, Lignosulfonaten und Methylzellulose ausgewählt ist.
19. 19. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Bindermaterial Gummiarabikum umfasst.
20. 20. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch der Metalloxide die molare Zusammensetzung (NiO -,.ZnO _cn) _noMn0 ~_cCu0 (Fe_nO-) -_ umfasst.
21. 21. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch der Metalloxide die molare Zusammensetzung (NiO₀ ->ZnO_ _n) ~ _n^Mn0_. __c ^CuOO,O2^(Fe2°3⁾O,99 ^umfasst·
22. 22. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch der Metalloxide die molare Zusammensetzung NiO _{i Q}Zn0_ ^

    \J fK

    CuO- __ · Fe»0_o umfasst.

    0,06 2 3₁₀

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23. 23. Ferritträgermaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen stöchiometrische Gemisch der Metalloxide die Zusammensetzung MgO_ c^ZnOn Q^MnOn nc:^CuOn ι * ^Feo°-5 umfasst. '
24. 24. Ferritträgermaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass auf die Ferritteilchen eine Beschichtung eines Polymermaterials aufgebracht worden ist.
25. 25. Elektrostatografisches Entwicklergemisch, gekennzeichnet durch fein zerteilte Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Oberfläche von Trägerteilchen anhaften,wobei die Trägerteilchen feuchtigkeitsunempfindliche Ferritperlen eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von zwischen etwa 3O bis etwa 1000 Mikron darstellen, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden sind.
26. 26. Elektrostatografisches Abbildungsverfahren, gekennzeichnet durch die Ausbildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf einer Oberfläche und Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes durch dessen Kontaktierung mit einem Entwicklergemisch gemäss Anspruch 25, wodurch zumindest ein Teil der fein zerteilten Tonerteilchen auf die Oberfläche angezogen und in Übereinstimmung mit dem elektrostatischen latenten Bild hierauf festgehal ten wird.

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