WO2021200172A1

WO2021200172A1 - フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

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Publication number: WO2021200172A1
Application number: PCT/JP2021/010913
Authority: WO
Inventors: 石川　誠; 哲也植村
Original assignee: パウダーテック株式会社
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2021-10-07
Also published as: CN115398348A; EP4130884A4; JPWO2021200172A1; US20230144641A1; EP4130884A1

Abstract

高温高湿下におけるキャリア飛散の発生を抑制することでき、かつ良好な現像性を有するフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供する。　ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、表面粗さＲｚが２．０μｍ以上４．５μｍ以下であり、所定の式を満たすことを特徴とするフェライト粒子とする。また、電子写真現像剤用キャリア芯材として、当該フェライト粒子を用いる。また、これを用いて、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を得る。

Description

フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

　本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。

　電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

　磁気ブラシ法では、現像剤が充填されている現像ボックス内においてキャリアとトナーとを攪拌・混合することによって、トナーに電荷を付与する。そして、マグネットを保持する現像ロールによりキャリアを感光体の表面に搬送する。その際、キャリアにより、電荷を帯びたトナーが感光体の表面に搬送される。感光体上で静電的な作用によりトナー像が形成された後、現像ロール上に残ったキャリアは再び現像ボックス内に回収され、新たなトナーと撹拌・混合され、一定期間繰り返して使用される。

　二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア自体の磁気特性や電気特性をトナーと分離して設計することができるため、現像剤を設計する際の制御性がよい。そのため、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

　近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌・混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができるため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。キャリアは一般にフェライト粒子などの磁性を有する芯材の表面に樹脂被覆層を設けたものが使用されている。現像剤を長期間使用すると、キャリア表面の樹脂被覆層が剥離して芯材の表面が露出することがある。芯材の抵抗は低いため、芯材の表面が露出するとキャリアの表面抵抗が低下し、電荷注入によるキャリア飛散が生じ、画像欠陥が生じやすくなる。

　このような課題に対処するため、例えば、芯材として抵抗の高いフェライト粒子を用いることが種々提案されている。そのような抵抗の高いフェライト粒子として、特許文献１には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚの量が所定の範囲内であるフェライト成分と、このフェライト成分に固溶されていない所定量のＺｒＯ_２とを含むフェライト粒子が提案されている。特許文献１に記載のフェライト粒子を芯材とすることで、高抵抗なキャリアを得ることができ、キャリア飛散を抑制することができる。さらに、樹脂被覆層が剥離したときも、芯材自体の抵抗が高いため、電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。これらのことから、長期間にわたってキャリア飛散を抑制し、キャリア飛散に伴う画像欠陥を抑制することが可能になる。

特許第３８７２０２５号公報

　しかしながら、上記従来のフェライト粒子を芯材とするキャリアでは、高温高湿下では抵抗値が低くなる傾向にあり、そのため高温高湿環境下では十分にキャリア飛散を抑制することが困難であった。さらに、現像後にカウンターチャージのリークが起こりにくくなり、特に高速画像印刷時や高印字濃度印刷時に良好な画像濃度が得られないという課題がある。

　そこで、本件発明の課題は、高温高湿下におけるキャリア飛散の発生を抑制することでき、かつ良好な現像性を有するフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。

　上記課題を解決するために、本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、表面粗さＲｚが２．０μｍ以上４．５μｍ以下であり、以下の式を満たすことを特徴とする。
　６．５　≦　ｌｏｇＨ_１０００　≦　８．５
　０．８０　≦　ｌｏｇＨ_１０００／ｌｏｇＨ_１００　≦１．００
　但し、
　ｌｏｇＨ_１０００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１０００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ_１０００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）
　ｌｏｇＨ_１００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ_１００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）

　本件発明に係るフェライト粒子において、前記表面粗さＲｚが２．５μｍ以上４．２μｍ以下であることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子において、以下の式を満たすことが好ましい。
　６．７　　≦　ｌｏｇＨ_１０００　≦　８．２
　０．８５　≦　ｌｏｇＨ_１０００／ｌｏｇＨ_１００≦１．００

　本件発明に係るフェライト粒子において、前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子において、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含むことが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。

　上記課題を解決するために本件発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子を含むことを特徴とする。

　上記課題を解決するために本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。

　上記課題を解決するために本件発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

　本件発明に係る電子写真現像剤は補給用現像剤として用いられてもよい。

　本件発明によれば、高温高湿下におけるキャリア飛散の発生を抑制することでき、かつ良好な現像性を有するフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。

フェライト粒子の断面を模式的に示した図であり、フェライト粒子におけるＺｒの分散度合いを求める方法を説明するための図である。

　以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。まず、フェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本件発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子は磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。

１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
　まず、本件発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、所定の範囲内の表面粗さＲｚを有し、抵抗値が所定の条件を満たすことを特徴とする。

１－１．ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分、表面性状及び抵抗値
（１）ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分
　まず、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分について説明する。

　磁気ブラシ法に好適な二成分系の電子写真現像剤用キャリアとして、磁性粒子を芯材とし、その表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが用いられている。芯材とする磁性粒子として、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を主成分とする磁性酸化物であるフェライト粒子が主として用いられている。キャリア飛散を抑制するには、高磁化及び高抵抗なフェライト粒子を芯材とすることが求められる。

　近年、芯材として、Ｆｅの他に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃａ等の金属元素を含む多元フェライト粒子が広く用いられている。フェライトを製造する際には、目的とする組成の金属元素を含む金属酸化物や金属水酸化物等を原料として用いる。高磁化のフェライト粒子を得るには、原料のフェライト化反応を十分に進行させて、磁性を示さない未反応の原料（以下、「未反応原料」と称する。）がフェライト粒子中に残存しないようにすることが求められる。しかしながら、多元フェライトの場合、元素の組み合わせによってフェライトの生成温度や生成速度が異なり、フェライト反応は原料同士の接触面でしか進行しないため、一般的な焼成条件により、原料を完全にフェライト化することは困難である。そのため、フェライト粒子中には未反応原料が残存する。

　また、フェライトの原料にはＮａ、Ｋ等のフェライト反応に関与しない金属又は金属化合物が不可避不純物として含まれる。これらの不可避不純物は磁性を示さない。そのため、高磁化のフェライト粒子を得るには、不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、どのように純度の高い原料を用いても、原料中に不可避不純物は微量に存在し、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。

　さらに、フェライト粒子の組織構造に欠陥があると、フェライト粒子の磁化は低下する。磁化の低下要因となる構造欠陥として、フェライト粒子内の欠陥（例えば、格子欠陥等）が挙げられる。多元フェライトの場合、単元フェライトと比較すると、フェライト反応が複雑になるため、構造欠陥が生じやすい。

　一方、フェライト粒子は金属酸化物からなるため、一般に、高抵抗である。しかしながら、表面に水分が付着すると、抵抗は低下する。また、原料に含まれるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を含む不可避不純物は雰囲気中の水分の存在により容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子中の不可避不純物量が増加すると、フェライト粒子の抵抗は低くなる。また、不可避不純物量が増加すると、雰囲気湿度の変化によって抵抗が変動しやすくなる。

　これらのことから、高抵抗であり、抵抗の環境依存性が小さいフェライト粒子を得るには、フェライト粒子中の不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、上述のとおり、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。なお、上記未反応原料（但し、不可避不純物を除く）は、金属酸化物であるため、未反応原料を含むことはフェライト粒子の低抵抗化の要因とはならない。

　ところで、フェライト粒子は単結晶の集合体である多結晶体である場合が多い。フェライト粒子の組成が同じであっても、フェライト粒子の磁気特性や電気特性はフェライト粒子の組織構造によって変化する。そこで、本件発明者らは、フェライト粒子の組織構造に着目し、高磁化及び高抵抗を有し、且つ、抵抗の環境依存性の小さいフェライトを得るには、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むことが重要であることを見出し、本件発明に想到するに至った。

　ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むことで、上記課題が解決できる理由は定かではないが、本件発明者らは以下のように推察する。

　フェライト粒子の粒界には、未反応原料や不可避不純物などのフェライトと固溶しない成分が存在する。また、結晶粒の成長に伴い粒界に押し出されたこれらの成分はフェライト粒子の表面にも存在する。フェライト粒子を構成する結晶粒が大きいと、粒界は、フェライト粒子の表面における一点と他の点とを結ぶ流路のようにフェライト粒子内部に連続的に形成される。フェライト粒子の表面や粒界に存在する不可避不純物は容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子内において連続的に形成された粒界に、Ｎａ等の不可避不純物が連続的に分布すると、水分がフェライト粒子の表面に付着すると粒界が導通路のようになり、フェライト粒子の抵抗は低下する。また、このような構造を有するフェライト粒子では、雰囲気湿度の変化によって、抵抗の変動も大きくなると考えられる。また、上述したとおり、フェライト粒子中の未反応原料や不可避不純物を完全に除去することは困難である。

　一方、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分はフェライトと固溶しないため、当該結晶相成分はフェライト粒子の粒界に分散する。従って、当該結晶相成分を含むフェライト粒子は、当該結晶相成分を含まない場合と比較すると、フェライト粒子における粒界体積が相対的に増加する。フェライト粒子に含まれる不可避不純物量が同じであれば、フェライト粒子の粒界体積が相対的に増加すると、粒界における不可避不純物の分布密度は相対的に低下する。粒界には、不可避不純物の他、絶縁性物質である当該結晶相成分が存在する。本件発明に係るフェライト粒子では、粒子内に粒界が複雑に分布すると共に、粒界内に不可避性不純物や当該結晶相成分などの絶縁性物質が不連続に分布するため、粒界が導通路のように機能することを抑制することができる。そのため、本件発明に係るフェライト粒子によれば、抵抗の環境依存性を小さくすることができると考えられる。

　また、フェライト粒子における粒界体積が相対的に小さいと、不可避不純物が粒界から表面に押し出される結果、フェライト粒子表面に存在する不可避不純物量が相対的に多くなる。一方、フェライト粒子における粒界体積が相対的に大きいと、フェライト粒子の表面に存在する不可避不純物量を相対的に低減することができる。そのため、フェライト粒子を高抵抗化することができ、且つ、フェライト粒子表面の不可避不純物に起因する抵抗の環境依存性を小さくすることができる。さらに、通常のフェライト粒子の場合は、雰囲気湿度が高くなると抵抗が低くなるため、それを芯材としたキャリアでは電荷注入によるキャリア飛散が生じやすくなる。一方、当該フェライト粒子では雰囲気湿度が高いも高抵抗を維持することができるため、電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。

　さらに、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分は絶縁性が高く、粒界や粒子表面に当該結晶相成分が存在することで、フェライト粒子の高抵抗化を図ることができる。さらに、当該結晶相成分を含むフェライト粒子を得るには、Ｚｒを含む化合物（例えば、ＺｒＯ_２）を原料として用いる。例えば、多元フェライトがＲを含む組成を有する場合、Ｒを含む原料と、Ｚｒを含む化合物とが固相反応するため、フェライト粒子中の上記未反応原料の含有量を低減することができる。そのため、構造欠陥が生じるのも抑制することができ、相対的に高磁化のフェライト粒子を得ることができる。

　なお、当該フェライト粒子において、ＲｚＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むとは、少なくともフェライト粒子の内部に当該結晶相成分が含まれることをいい、フェライト粒子の内部における当該結晶相成分の分散が良好であることが好ましく、当該フェライト粒子の表面及び内部に当該結晶相成分が均一に分散していることがより好ましいものとする。なお、当該結晶相成分がフェライト粒子の表面及び内部に均一に分散していることを示す指標として、後述するフェライト粒子におけるＺｒ元素の分散度合いを用いたとき、Ｚｒ元素の分散度合いが１．１以下１．０以上であることが好ましい。当該フェライト粒子の好ましい組成については後述する。

（２）表面性状（表面粗さＲｚ）
　次に、当該フェライト粒子の表面性状について説明する。当該フェライト粒子は、その表面粗さＲｚが２．０μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする。本件発明者らの鋭意検討の結果、当該フェライト粒子において、二酸化ジルコニウムやアルカリ土類金属元素の添加量、焼成温度、焼成時の雰囲気酸素濃度などの製造条件を制御することで、当該フェライト粒子の表面粗さＲｚを上記の範囲内に制御し、同時に抵抗を後述する範囲内に制御することで、特に高温高湿環境下におけるキャリア飛散を良好に抑制しつつ、特に低温低湿環境下においてフェライト粒子の凸部をリークポイントとして機能させることにより、良好な現像性を実現することを可能にした。以下、具体的に説明する。

　一般に、フェライト粒子等の磁性粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層を設けて電子写真現像剤用キャリアとしたとき、芯材の抵抗値が低いと、樹脂被覆層が剥離して芯材が露出したときに、キャリアの抵抗が低下することから電荷注入によるキャリア飛散が生じやすくなる。一方、芯材の抵抗値が高い場合、現像後にカウンターチャージのリークが起こりにくく、次の画像を良好に現像することが困難になる。すなわち、現像性が悪化する。

　従来より、キャリア飛散を抑制すると共に良好な現像性を維持するために、表面酸化処理を施したフェライト粒子を芯材とすることにより、芯材表面を高抵抗化することが行われていた。しかしながら、フェライト粒子の表面を均一に酸化処理することは困難である。そのため、フェライト粒子の表面には、十分に酸化されておらず低抵抗値を示す部分と、表面の酸化が進み、高抵抗になり過ぎる部分とがそれぞれ局所的に存在し、その効果は限定的であった。

　また、芯材表面を高抵抗化しつつ、樹脂被覆層にカーボンブラックなどの導電性微粒子を添加することでキャリアの表面抵抗を全体的に高く維持しつつ、導電性微粒子により現像後にカウンターチャージを速やかにリークさせることで、キャリア飛散を抑制すると共に良好な現像性を維持することも行われてきた。しかしながら、カーボンブラックは黒色であることから、機械的ストレスを受けることにより樹脂被覆層からカーボンブラックが脱離すると、トナーにカーボンブラックが混ざった状態で印字されてしまうことがあり、色濁りの原因となる。従って、カーボンブラック等の導電性微粒子を添加せず、或いは、従来よりも少量の添加量により、所望のリーク性が得られることが好ましい。

　そこで、本件発明者らはフェライト粒子表面の凹凸を制御することで、キャリア表面を高抵抗化しつつ、低抵抗の部分をキャリア表面に分布させることでキャリア飛散を抑制しつつ、現像後に速やかにカウンターチャージをリークさせることが可能になることを見出し、本件発明に想到した。これは次の理由による。フェライト粒子の表面に凹凸を設けることで、フェライト粒子を芯材としてその表面に樹脂被覆層を設けた際に、凹部に対して凸部は相対的に樹脂被覆層の厚みが薄くなる。本件発明に係るフェライト粒子は、高湿環境下においても高い抵抗値を有することから、表面の凹凸を制御することで、キャリアにしたときにキャリアの表面抵抗を全体的に高く維持しつつ、キャリア表面にフェライト粒子の凸部に起因する低抵抗の部分を略均一に分布させることが可能になる。その結果、特に高湿環境下において、キャリア飛散を良好に抑制しつつ、現像後は速やかにカウンターチャージをリークして、現像性を維持することを可能にした。

　　当該フェライト粒子の表面粗さＲｚは２．０μｍ以上４．５μｍ以下であるものとする。ここで、当該表面粗さＲｚは２．５以上であることがより好ましく、また、当該表面粗さＲｚは４．０μｍ以下であることがより好ましい。当該フェライト粒子の表面粗さＲｚがこれらの範囲内である場合、当該フェライト粒子の表面の凹凸が適度な範囲内になるため、樹脂被覆層を設けてキャリアとした際にフェライト粒子の凸部の部分がリークポイントとなり、特に低湿環境下において現像性を良好にすることができる。

（３）抵抗値
　当該フェライト粒子は上記の範囲内の表面粗さＲｚを有しつつ、その抵抗値が以下の式を満たすものとする。

　６．５　≦　ｌｏｇＨ_１０００　≦　８．５　　　　　　　　　・・・（１）
　０．８０　≦　ｌｏｇＨ_１０００／ｌｏｇＨ_１００　≦１．００　・・・（２）
　ｌｏｇＨ_１０００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１０００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ_１０００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）
　ｌｏｇＨ_１００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ_１００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）

　当該フェライト粒子の高温高湿環境下における抵抗値（Ｈ_１０００）の対数値が上記式（１）で表される数値範囲内の値であると、当該フェライト粒子は高温高湿環境下においても高抵抗であることから、上記電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。また、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けてキャリアにしたときに凸部をリークポイントとして現像性を維持することができる。

　上記効果を得る上で、上記式（１）の下限値は６．７であることが好ましく、上限値は８．２であることが好ましい。

　また、当該フェライト粒子が上記式（２）で表す関係を満たすとき、当該フェライト粒子の抵抗値は電界依存性が低いため、現像装置等によって現像電界が異なる場合もキャリア飛散を抑制しつつ、現像性を維持することができる。

　上記効果を得る上で、上記式（２）の下限値は６．７であることが好ましく、上限値は８．２であることが好ましい。

　さらに当該フェライト粒子において、電極間距離２ｍｍ及び印加電圧１０００Ｖで測定したときの、高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下での抵抗値Ｈ_１０００（Ω）の対数値ｌｏｇＨが６．５以上８．５以下であることが好ましい。
　高温高湿環境下においてこのような抵抗値Ｈ_１０００を示すフェライト粒子は、高温高湿環境下においても高抵抗であるため、電荷注入によるキャリア飛散を抑制することが容易である。

１－２．構成元素及び組成等
１－２－１．構成元素
　次に本件発明に係るフェライト粒子の構成元素及び組成等について好ましい態様を説明する。まず、ＲＺｒＯ_３の組成式を有するペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分に関する事項について述べる。

（１）ジルコニウム含有割合
　当該フェライト粒子はジルコニウムを０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

（２）Ｒ（アルカリ土類金属元素）含有割合
　本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、上記ジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を所定の温度範囲内において制御することにより、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

　アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

　アルカリ土類金属元素は鉄と固相反応して、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライトやその前駆体も形成する。アルカリ土類金属元素を上記範囲内で含む場合、当該フェライト粒子が、ジルコニウムの原料に起因する二酸化ジルコニウムや、ジルコン酸ペロブスカイト化合物と共に、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライトなど結晶構造が異なる種々の成分を副成分として含む。例えばスピネル型結晶構造等の他の結晶構造を有する結晶相を主成分とする場合、これらの主成分と異なる結晶構造を有する副成分が粒子の内部に存在すると、主成分は相対的に成長しやすい粒子表面の方向に成長し、粒子表面の凹凸が適切な状態となる。また、これらの副成分を粒子内部に均一に含有させることで、粒子表面の凹凸を均一な状態に制御することができ、表面粗さＲｚを上記範囲内にすることができる。

（３）アルカリ土類金属元素及びジルコニウム含有割合
　さらにアルカリ土類金属元素及びジルコニウムの合計量は、０．２ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような範囲内で両元素を含む場合、当該フェライト粒子の表面粗さＲｚ及び抵抗を本件発明の範囲内とすることがより容易になる。

（４）結晶相成分含有割合
　Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含むことが好ましい。

　上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が上記範囲内であると、当該フェライト粒子の内部に当該結晶相成分を均一に分散させることが容易になり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の良好なフェライト粒子を得ることができる。

　これらの効果を得る上で、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を０．１０質量％以上含むことが好ましく、０．１５質量％以上含むことがより好ましく、０．２０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を３．５０質量％以下含んでもよく、３．００質量％以下含んでもよく、１．５０質量％以下の含有量であっても、本件発明の効果を得ることができる。

１－２－２．組成（主成分の組成）
　当該フェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む限り、その組成は特に限定されるものではない。しかしながら、二成分系電子写真現像剤のキャリアの芯材として好適な抵抗や磁化を持つフェライト粒子を得るという観点から、当該フェライト粒子は、（ＭＯ）ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｂ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素、ａ＋ｂ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とすることが好ましい。

　フェライトはスピネル型結晶構造、マグネトプランバイト型結晶構造、ガーネット型結晶構造などの結晶構造を有するが、スピネル型結晶構造を有するフェライトは軟磁性を示し、抵抗などの電気特性の調整も容易であることから、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適である。なお、主成分とは、当該フェライトが複数の結晶相成分（上記ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む）を含む場合、それらの結晶相成分の中でスピネル結晶相が最も大きな割合を占めることをいい、特に当該スピネル結晶相成分が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、上記ペロブスカイト型結晶相成分と不可避不純物を除いて当該フェライト粒子はスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。スピネル相結晶相成分の含有量は、金属元素の組成によって決定することができ、後述するＸ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに得られる質量分率とすることができる。

　さらに、当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とすることがさらに好ましい。上述の組成を従来のフェライト製造方法と組み合わせることでスピネル型結晶相成分が５０質量％以上のフェライトを得ることができる。本発明に係るフェライト粒子においてスピネル型結晶相成分の含有割合は７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９６質量％以上であることが一層好ましく、９８質量％以上であることがより一層好ましい。

　Ｍｎを含む組成とすることにより、低磁場側の磁化を高くすることができる。また、Ｍｎを含む組成とすることにより、本焼成後の炉出の際のフェライトの再酸化を防止することができる。特にＭｎの含有量を１５ｍｏｌ％以上とすることで、相対的にＦｅの含有量が増加するのを抑制し、当該フェライト粒子中のマグネタイト成分の含有割合が大きくなるのを抑制することができる。そのため、低磁場側の磁化の低下を抑制し、キャリア付着の発生を抑制することができる。また、電子写真印刷を行う上で良好な抵抗値に調整することが容易になるため、カブリの発生や階調性の悪化、白抜け等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、トナー消費量を適正に保つことができる。Ｍｎの含有量を５０ｍｏｌ％以下とすることで抵抗が高くなりすぎ、白抜け等の画像欠陥が発生するのを抑制できる。

　Ｍｇを含む組成とすることにより、高抵抗のフェライト粒子を得ることができる。また、Ｍｇの含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、Ｆｅの含有量に対してＭｎの含有量が適切になり、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。そのため、カブリの発生や階調性の悪化、はけ筋の発生、キャリア飛散等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、Ｍｇ原料として水酸化マグネシウムを用いたときに、当該フェライト粒子を製造する際の焼成温度が低いと、フェライト粒子に水酸基が残存する場合がある。Ｍｇの含有量を３５ｍｏｌ％以下とすることで、原料に起因して存在する残存水酸基の量を低減することができる。そのため、残存水酸基により当該フェライト粒子の帯電量や抵抗といった電気的特性が雰囲気湿度の影響を受けて変動するのを抑制し、当該フェライト粒子の電気的特性の環境依存性をより良好にすることができる。

　当該フェライト粒子は酸化第二鉄を主成分とする磁性酸化物である。従って、ｘ＜ｚを満たすことが前提となる。Ｆｅの含有量を４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることで、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。

１－３．磁気特性
　次に、当該フェライト粒子の磁気特性について述べる。当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上６５ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上になると、芯材の磁力が高く、低磁化に起因するキャリア飛散を良好に抑制することができる。また、飽和磁化と電気抵抗はトレードオフの関係にあるが、フェライト粒子の飽和磁化が当該範囲内であると、両者のバランスが良好になり高画質の電子写真印刷を良好に行うことのできる電子写真現像剤を得ることができる。また、磁化が高くとも抵抗が低いと、低抵抗に起因するキャリア飛散が生じることがある。飽和磁化を６５ｅｍｕ／ｇ以下とすることで、低抵抗に起因するキャリア飛散も良好に抑制することができる。

１－４．物性
（１）体積平均粒径（Ｄ_５０）
　当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、その体積平均粒径（Ｄ_５０）は２４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。但し、ここでいう体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３に準拠して測定した値をいう。体積平均粒径が当該範囲内であると、トナーに対する帯電付与性が高く、長期間に亘って当該帯電付与性を維持することができる。そのため、電子写真現像剤の長寿命化を図ることができる。

　これに対して、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、キャリア飛散が生じやすくなる。また、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、当該フェライト粒子が凝集しやすくなる。当該フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂を被覆してキャリアとする際に、当該フェライト粒子が凝集していると、個々のフェライト粒子の表面を良好に樹脂で被覆することができなくなる。その後、現像剤の製造時或いは使用時に、フェライト粒子の凝集がほぐれると、当該現像剤は樹脂が被覆されていない領域の大きいキャリアの含有率が高くなる。そのため、このようなフェライト粒子を芯材とするキャリアを用いて現像剤を製造すると、トナーに対する十分な帯電付与性を得られない場合があるため好ましくない。

　一方、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が４０μｍを超えると、当該粉体を構成する一つ一つの粒子の粒径が大きくなる。そのため、体積平均粒径（Ｄ_５０）が小さいフェライト粒子と比較すると、粉体全体としてみたときにトナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積が小さくなる。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性が得られなくなる場合がある。これを改善するために、個々のフェライト粒子の表面に凹凸を付与して、個々のフェライト粒子の表面積を増加させると、トナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積を増加させることができる。この場合、トナーに対する帯電付与性は向上するが、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなるため好ましくない。すなわち、現像剤使用時におけるキャリアの強度を維持することができない場合があり、好ましくない。

（２）形状係数ＳＦ－１（円形度）
　当該フェライト粒子について以下の式に基づき求めた形状係数ＳＦ－１の値が１００以上、１２０未満であることが好ましい。下記式の値が１００に近いほど、そのフェライト粒子の形状は真球形状に近くなる。当該フェライト粒子の形状係数ＳＦ－１の値が上記範囲内であることは当該フェライト粒子が略球形であり、その断面が略円形であることを意味する。

　ＳＦ－１　＝　（Ｒ２／Ｓ）×（π／４）×１００
　但し、
　Ｒ：フェレ径（最大）、Ｓ：Ａｒｅａ（投影面積）

２．電子写真現像剤用キャリア
　次に、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられることを特徴とする。フェライト粒子については上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。

（１）被覆樹脂の種類
　樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変成シリコーン樹脂等を用いてもよい。例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点からは、被覆樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。

　また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、フェライト粒子の表面に、フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。

（２）樹脂被覆量
　フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量が０．１質量％未満であると、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することが困難になり、所望の帯電付与能力を得ることが困難になる。また、当該樹脂被覆量が１０質量％を超えると、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での現像剤の流動性或いは、トナーに対する帯電付与性等の現像剤特性が変動するため好ましくない。

（３）添加剤
　樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤を挙げることができる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。特に当該フェライト粒子では表面の凹凸を制御し、樹脂被覆層を設けた際に凸部をリークポイントとするため、導電剤を添加するときもその添加量を従来に比して少なくすることができる。例えば、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．１質量％以上１２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。

　帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

３．電子写真現像剤
　次に、本件発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。

　当該電子写真現像剤を構成するトナーとして、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。

　トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）が当該範囲内であると、高画質な電子写真印刷を行うことができる電子写真現像剤を得ることができる。

　キャリアとトナーとの混合比、すなわちトナー濃度は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。トナーを当該濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。

　一方、当該電子写真現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリア１質量部に対してトナー２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

　当該電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。当該電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。

４．製造方法
　以下では、本件発明に係るフェライト粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の製造方法について説明する。

４－１．フェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材
　本件発明に係るフェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材は、次のようにして製造することができる。

　まず、所望のフェライト組成となるように原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合し、仮焼成する。

　例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするフェライト粒子（スピネル型フェライト粒子）を製造するには、ｘ、ｙ、ｚが所望の値となるように、それぞれの原料を秤量し、粉砕混合する。原料としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＣＯ_３からなる群から選ばれる１種類以上のマンガン化合物を用いることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）については、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物を原料とし、所望の添加量となるように秤量し、他の原料と粉砕混合する。Ｚｒについては、ＺｒＯ_２を原料とすることができる。

　ここで、当該ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下（但し、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに得られる質量分率とする）含むフェライト粒子を製造する際には、モル比で主成分原料：１００に対して、ＺｒＯ_２：０．１以上３．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上１．５以下配合することがより好ましい。また、モル比で主成分原料：１００に対してアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物：０．１以上３．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上１．５以下配合することがより好ましい。当該ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分はアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物と、ＺｒＯ_２との固相反応により生じる。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物及びＺｒＯ_２の添加量及び添加比率を上記好ましい配合量の範囲内において適宜変化させることにより、当該ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の生成量を調整することができる。

　さらに、フェライト粒子のＲｚを本件発明の範囲内に制御する上で、アルカリ土類金属元素及び二酸化ジルコニウムは合計量で０．２ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で添加とすることが好ましい。アルカリ土類金属元素及びジルコニウムの合計量０．２ｍｏｌ％より少なくなると、当該フェライト粒子の表面粗さＲｚが大きくなる傾向にあり、標準偏差Ｒｚσも大きくなる傾向にある。一方、両元素の合計量が１．５ｍｏｌ％よりも多くなると、Ｒｚが小さくなる傾向にある。よって、表面粗さＲｚを本件発明の範囲内に制御することが容易になるという観点から、両者を添加する際にその合計量を上述の範囲内にすることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子を製造する際に、所望の添加量となるようにＺｒＯ_２を秤量し、他の原料と粉砕混合する。二酸化ジルコニウムを粒子内部に均一に分散するためには、原料の粉砕混合時に二酸化ジルコニウムを加えることが望ましい。また、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕、混合し、大気下で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加え、さらに粉砕混合することも好ましい。その場合は、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕混合した粉砕物を加圧成形機等を用いてペレット化した後、大気下で７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加える。

　ＺｒＯ_２を含め全ての原料を粉砕混合した後、又は、ＺｒＯ_２以外の他の原料を粉砕混合し、仮焼成した後、得られた仮焼物に所定量のＺｒＯ_２を加え、さらにボ－ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、いずれの場合もそれらの粉砕混合物に水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕し、スラリーを得る。メディアとして使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズをメディアとして使用することが好ましい。また、原料を均一に分散させる上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、２．０μｍ以下になるように粉砕することがより好ましい。

　この点に加えて、本件発明に係るフェライト粒子を得る上で、ＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ^２／ｇであり、且つ、体積平均粒径（Ｄ_５０）が０．５μｍ～２．５μｍのＺｒＯ_２を原料として用いることが望ましい。このような特性を有する原料を用いることで、ＺｒＯ_２を粒子内に良好に分散させつつ、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の成長を均一に進めさせることができる。粒子内で当該結晶相成分の偏析や各結晶相成分の異常粒成長を抑制し、表面粗さＲｚを本件発明の範囲内に制御することが容易になる。そのため、機械的ストレスが加わったときも互いに固溶しない異なる結晶相間の界面での割れや欠けが生じるのを抑制し、当該フェライト粒子の強度を向上させることができる。また、異常粒成長を抑制するため、粒度分布の粗目側の粒径（Ｄ_９０）は３．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。これらを調整することで、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分が粒子の表面から内部までより均一に分散させることができる。

　次いで、このようにして得られたスラリーに、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、２ポイズ以上４ポイズ以下に粘度調整することが好ましい。この際、バインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。

　上記のように調整されたスラリーを、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧し、乾燥させることで造粒物を得る。この際、造粒条件としては、吐出量を２０Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１００℃以上５００℃以下の範囲とすることが好ましい。例えば、上記見掛密度が上記範囲内のフェライト粒子を得るには、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上１６０００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。

　次に、上記造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが粒度の揃ったフェライト粉を得る上で好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。

　次に、分級された造粒物を焼成する。造粒物は、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成した後に、本焼成を行うことが好ましい。

　ロータリーキルンのように、造粒物を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成を行うことで、造粒物をコウ鉢などに静置した状態で一次焼成を行う場合と比較すると、相対的に短時間で、且つ、均一に造粒物から造粒時に用いられたバインダー等の有機物を除去することができる。これと同時に一次焼成時にフェライト反応の一部を進めることができ、その後の本焼成時に表面Ｒｚにばらつきが生じるのを抑制することができる。

　また、上記形式の焼成炉を用いて一次焼成を行う際に、その温度は、例えば８５０℃以上１０５０℃以下とすることが好ましい。当該温度範囲で一次焼成を行うことで有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行いつつ、異常粒成長を抑制し、上記の通り表面粗さＲｚのばらつきが生じるのを抑制することがより容易になる。また、有機物の除去及びフェライト反応をより効率よく行う上で、一次焼成温度は８５０℃より高い温度で行うことが好ましく、９００℃以上又は９００℃より高い温度で行うことがより好ましい。また、異常粒成長を抑制する上では、一次焼成温度は１０５０℃より低い温度で行うことがより好ましく、１０００℃以下又は１０００℃より低い温度、例えば、９８０℃以下で行うことがさらに好ましい。

　また、上記式（２）を満たす抵抗の電界依存性が低いフェライト粒子を製造するには、本焼成は、弱酸化性雰囲気下で、８５０℃以上の温度で４時間以上２４時間以下保持することにより、行うことが好ましい。また、本焼成は１次焼成よりも高い温度で行うことが好ましい。但し、本焼成温度は、本件発明に係るフェライト粒子が得られる限り、特に限定されるものではない。ここで、弱酸化性雰囲気下とは、窒素と酸素の混合ガス雰囲気下において酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上５体積％（５００００ｐｐｍ）以下であることをいい、雰囲気酸素濃度が０．２体積％（２０００ｐｐｍ）以上３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．３体積％（３０００ｐｐｍ）以上２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましい。本焼成後に粒子表面再酸化を防止するため、上記弱酸化性雰囲気下にて３００℃以下まで冷却を行うことが好ましい。

　例えば、本件発明において（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とする当該フェライト粒子（スピネル型フェライト粒子）を製造するには、スピネル型結晶からなるフェライト結晶粒を十分に成長させつつ、粒界にジルコニウム成分を分散させるために、本焼成温度に至る前にスピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）域下で５時間以上１０時間未満保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるために適した温度で１時間以上保持することにより本焼成を行うことがより好ましい。主成分であるスピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度で長時間ゆっくりと焼成することで、結晶粒の成長を促し、表面粗さＲｚを大きくすることができる。但し、スピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）域下で５時間以上１０時間未満保持する際に、８５０℃以上１１５０℃以下の範囲内で、所定の温度（例えば、１０００℃、１１００℃等）で保持してもよいし、例えば、当該温度域下においては昇温速度を６０℃／時以下とすることで、８５０℃以上１１５０℃以下で熱が負荷される時間を５時間以上１０時間未満となるように調整してもよい。要は、８５０℃以上１１５０℃以下の焼成炉内で５時間以上１０時間未満焼成されればよい。その後、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるために適した温度（本焼成温度）で１時間以上保持することで、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

　例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）の場合、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、本焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下とし、このような本焼成温度で１時間以上保持することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合量を０．２ｍｏｌ～３．００ｍｏｌとすることが好ましい。

　また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）のペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等）等を添加することで、本焼成温度が１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

　なお、本焼成を行う際は、一次焼成時とは異なり、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉よりも、トンネルキルン或いはエレベータキルン等のように造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間を通過させるような形式の焼成炉で行うことが好ましい。ロータリーキルン等のように造粒物を流動させながら熱間部を通過させる形式の焼成炉では、焼成雰囲気の酸素濃度が低いと、造粒物が熱間部を通過する際に炉の内面に付着し、その内側を流動しながら通過する造粒物に十分に熱を加えることができない場合がある。その場合、造粒物を十分に焼結することができないまま、造粒物が熱間部を通過するため、得られた焼成物は表面の焼結は十分に行われていても、内部の焼結が不十分であることが多い。そのような焼成物は電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される強度を満たさない他、内部におけるフェライト反応が不十分であるため、電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される磁気特性及び電気特性を満たさない場合がある。さらに、焼成物の内部の焼結が不十分である場合、焼成工程においてＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させることができない。そのため、本件発明に係るフェライト粒子を得ることが困難になる。

　一方、造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させる形式の焼成炉で造粒物を焼成すれば、被焼成物の内部を十分に焼結させることができるため、高磁化及び高抵抗であり、且つ、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分が十分に生成されたフェライト粒子を得ることが容易になる。これらの理由から、本焼成工程を行う際には、トンネルキルン、エレベータキルン等を用いることが好ましい。

　その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。

４－２．電子写真現像剤用キャリア
　本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する樹脂は上述したとおりである。フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を形成する際には、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ法、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。フェライト粒子の表面に対する樹脂の被覆面積の割合（樹脂被覆率）を向上させるためには、流動床によるスプレードライ法を採用することが好ましい。いずれの方法を採用する場合であっても、フェライト粒子に対して、１回又は複数回樹脂被覆処理を行うことができる。樹脂被覆層を形成する際に用いる樹脂被覆液には、上記添加剤を含んでいてもよい。また、フェライト粒子表面における樹脂被覆量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

　フェライト粒子の表面に樹脂被覆液を塗布した後、必要に応じて、外部加熱方式又は内部加熱方式により焼き付けを行ってもよい。外部加熱方式では、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いることができる。内部加熱方式では、マイクロウェーブ炉を用いることができる。被覆樹脂にＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けは、被覆樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度で行うことが求められる。被覆樹脂として、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合は、これらの樹脂の硬化が十分進む温度で焼き付ける必要がある。

４－３．電子写真現像剤
　次に、本発明に係る電子写真現像剤の製造方法について説明する。
　本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。トナーは上述したとおり、重合トナー及び粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。

　重合トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法等の公知の方法で製造することができる。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナーを得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加してもよい。

　さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤等を含むトナー組成物を用いる。当該トナー組成物には、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができる。

　粉砕トナーは、例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

　次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）フェライト粒子
　実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ_３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：４６．０、ＭｇＯ換算：３．０、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．０となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ_２Ｏ_３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．３０になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ_２Ｏ_３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。

　次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。

　得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ_２原料としてのＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ、平均粒径が２μｍの二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．２５になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ_５０は約１．９μｍ、Ｄ_９０は３．４μｍであった。

　さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で９００℃、２時間加熱し、一次焼成を行い、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。

　その後、トンネル式電気炉により、本焼成温度（保持温度）１２１５℃、酸素濃度１．２体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、８５０℃までの昇温速度を１００℃／時とし、８５０℃から本焼成温度である１２１５℃までの昇温速度を５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。

（２）電子写真現像剤用キャリア
　上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子に対して、以下のようにシリコーン樹脂を被覆して、実施例１のキャリアを得た。

　まず、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ－３５０）とトルエンとを混合したシリコーン樹脂溶液（樹脂固形分１０質量％）を調製した。この樹脂溶液と上記実施例１のフェライト粒子とを万能撹拌機によって混合することによりフェライト粒子の表面を当該樹脂溶液で被覆した。その際、フェライト粒子に対して樹脂固形分が１．０質量％となる量の樹脂溶液を用いた。続いて、樹脂溶液が付着したフェライト粒子を熱交換型撹拌加熱装置により、２５０℃で３時間撹拌しながら加熱し、樹脂溶液に含まれる揮発成分を揮発させてフェライト粒子を乾燥させた。これにより、フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を備える実施例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。

（３）電子写真現像剤
　上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとをターブラミキサーを用いて３０分間撹拌して混合し、５０ｇの現像剤（トナー濃度７．５重量％）を得た。ここで、トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用いた。

　本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．７５になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、ＳｒＯ：０．７５になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、と、本焼成温度を１２４５℃、８５０℃から本焼成温度である１２４５℃までの昇温速度を６０℃／時とした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例２のフェライト粒子を製造した。実施例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

　本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．１５になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、ＳｒＯ：０．１５になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、と、本焼成温度を１２０５℃、８５０℃から本焼成温度である１２０５℃までの昇温速度を４０℃／時とした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例３のフェライト粒子を製造した。実施例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

　本実施例では、本焼成時の雰囲気酸素濃度を０．７体積％にした点を除いて実施例１と同様にして、実施例４のフェライト粒子を製造した。実施例４の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

　本実施例では、本焼成時の雰囲気酸素濃度を１．８体積％にした点を除いて実施例１と同様にして、実施例５のフェライト粒子を製造した。実施例５の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

　本実施例では、本焼成時の雰囲気酸素濃度を０．４体積％にした点と、ＳｒＯ：０．１５になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、フェライト粒子を得た後に、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理（但し、熱間部大気雰囲気下、４５０℃））を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理を施した点とを除いて実施例１と同様にして、実施例６のフェライト粒子を製造した。実施例６の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

比較例

［比較例１］
　本比較例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．９０になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、ＳｒＯ：０．９０になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、と、本焼成温度を１２３５℃、８５０℃から本焼成温度である１２３５℃までの昇温速度を１００℃／時とした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例１のフェライト粒子を製造した。比較例１の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例２］
　本比較例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．１５になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、ＳｒＯ：０．１５になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、と、本焼成温度を１２３０℃、８５０℃から本焼成温度である１２３０℃までの昇温速度を３０℃／時とした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例２のフェライト粒子を製造した。比較例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例３］
　本比較例では、ＺｒＯ_２秤量しなかった点と、ＳｒＯ：０．０５になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、本焼成時の雰囲気酸素濃度を０体積％にした点と、本焼成温度を１１８０℃、８５０℃から本焼成温度である１１８０℃までの昇温速度を１００℃／時とした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造した後、実施例６と同様の方法（但し、熱間部における酸化処理温度６００℃）で表面酸化処理を施して、比較例３のフェライト粒子を製造した。比較例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

〈評価〉
　以上のようにして得た各実施例及び各比較例のフェライト粒子について、（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量、（２）Ｚｒ元素の分散度合い、（３）体積平均粒径、（４）飽和磁化、（５）電気特性、（６）ＳＦ－１、（７）表面粗さＲｚを測定した。また、以上のようにして得た各実施例及び各比較例の電子写真現像剤を用いて（８）画像濃度、（９）キャリア飛散に関する評価を行った。
　以下、各評価方法／測定方法及び評価結果を述べる。

１．評価方法／測定方法
（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量（質量％）
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより、各フェライト粒子におけるＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分含有量を求めた。粉末Ｘ線回折パターンの波形分離では各結晶相の同定と定量を行うことが困難な場合があるが、結晶構造モデルに基づいたリートベルト解析により各相の同定と定量が可能になる。

　Ｘ線回折装置として、パナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を用いた。光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ’Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いた。測定条件は以下のとおりである。
　スキャンスピード　　　：０．０８°／秒
　発散スリット　　　　　：１．０°
　散乱スリット　　　　　：１．０°
　受光スリット　　　　　：０．１５ｍｍ
　封入管の電圧及び電流値：４０ｋＶ／４０ｍＡ
　測定範囲　　　　　　　：２θ＝１５°～９０°
　積算回数　　　　　　　：５回

　得られた測定結果を元に、「国立研究開発法人物質・材料研究機構、”ＡｔｏｍＷｏｒｋ”（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｃｒｙｓｔｄｂ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／）」に開示の構造より結晶構造を以下の通り同定した。
　Ａ相：マンガンフェライト（スピネル型結晶）からなる結晶相
　結晶構造：　空間群　Ｆ　ｄ　－３　ｍ　　（Ｎｏ．　２２７）
　Ｂ相：ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相
　結晶構造：空間群　Ｐ　ｎ　ｍ　ａ　　（Ｎｏ．　６２）
　Ｃ相：二酸化ジルコニウム（ジルコニア）
　結晶構造：空間群　Ｐ　－４　２　ｍ　　（Ｎｏ．　１１１）
　但し、Ａ相に帰属する空間群Fd-3mにおいて各原子のWyckoff位置は8ｂをMn原子、16cをFe原子、32eをO原子と設定した。

　次に解析用ソフト「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ　ｖ２．８３（ｈｔｔｐ：／／ｆｕｊｉｏｉｚｕｍｉ．ｖｅｒｓｅ．ｊｐ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｈｔｍｌ）」を用いて同定した結晶構造を精密化することで、質量換算の存在比率を各結晶相の相組成比として算出した。
　プロファイル関数はＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇの擬Ｖｏｉｇｔ関数を使用しＨｏｗａｒｄの方法で非対称化を行った。　フィッティングの正確さを表すＲｗｐ値，Ｓ値が各々Ｒｗｐ：２％以下，Ｓ値：１．５以下であり、２θ＝３５～３７°に於いてＢ，Ｃ相のメインピークがフィッティングされていることを確認した上で、各パラメータの最適化を行った。

　以上のようにして行ったＸ線回折パターンのリートベルト解析結果に基づき、フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分（Ｂ相）の含有量（質量％）を求めた。また、スピネル型結晶からなる結晶相成分（Ａ相）の含有量（質量％）についても求めた。

（２）Ｚｒ元素の分散度合い
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子について、以下の式で定義するＺｒ元素の分散度合いを測定した。
　Ｚｒの分散度合い＝Ｚｒ（ｓ）／Ｚｒ（ｃ）
　但し、
　Ｚｒ（ｓ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の表面部におけるＺｒ量（質量％）
　Ｚｒ（ｃ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の中心部におけるＺｒ量（質量％）

　ここで、図１を参照しながら説明する。フェライト粒子の断面（粒子断面）の中心部は、次のように定義する。粒子断面（例えば、ＳＥＭ画像）における最大直径を線分Ｄｘとしたとき、線分Ｄｘの中点を粒子断面の中心Ｃとし、線分Ｄｘの端点をそれぞれ点Ｐとする。そして、当該中心Ｃをその中心位置とし、一辺の長さが線分Ｄｘの３５％の長さである正方形を正方形Ｓとする。この正方形Ｓで囲まれた領域を中心部と定義する。

　また、粒子断面の表面部は、次のように定義する。線分Ｄｘ上の点であって、点Ｐから中心Ｃに向かって線分Ｄｘの長さの１５％の距離の位置を点Ｐ’とする。そして、線分Ｄｘの長さの３５％の長さを有し、線分Ｄｘに直交し、かつ点Ｐ又は点Ｐ’を中点とする線分を長辺とし、線分Ｄｘの長さの１５％の長さを有する線分を短辺とする長方形を長方形Ｒ１とする。本件発明では、フェライト粒子の断面において、この長方形Ｒ１で囲まれた領域を表面部と定義する。なお、図１は説明のためにフェライト粒子１００の断面形状を簡略化して円形に模して示したものであり、本件発明に係るフェライト粒子の実際の断面形状を示すものではない。

　このように定義した粒子断面の中心部及び表面部に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、各領域におけるＺｒ元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は以下のとおりである。

　（ａ）フェライト粒子を樹脂包埋し、イオンミリングによる断面加工を施すことにより、測定用の断面試料を作製する。イオンミリングは、日立ハイテクノジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳを使用し、イオンビームの加速電圧を６．０ｋＶとして、アルゴン雰囲気下で行う。ここで、分析対象とするフェライト単粒子は、当該フェライト単粒子が含まれるフェライト粒子（粉体）の体積平均粒径をＤ_５０としたとき、最大直径ＤｘがＤ_５０×０．８≦Ｄｘ≦Ｄ_５０×１．２の範囲である粒子とする。

　（ｂ）得られた断面試料に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノジーズ社製ＳＵ８０２０）にて加速電圧を１５ｋＶ、ＷＤを１５ｍｍとして分析対象とするフェライト粒子の断面を観察する。このとき、視野の中に分析対象とするフェライト粒子１つのみが存在し、かつ粒子全体が視野内に収まるように倍率を設定する。

　（ｃ）そして、フェライト粒子断面の中心部及び表面部（上記定義した領域）に対してＥＤＸ分析を行う。ＥＤＸ分析では、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製ＥＭａｘ　　Ｘ－Ｍａｘ５０）によって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒを対象としてマッピング収集を行い、得られたＸ線スペクトルピークから各々の元素量（質量％）を算出する。得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｃ）」とし、粒子断面の表面部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｓ）」とする。

　そして、ＥＤＸ分析によって得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｃ））及び粒子断面の表面部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｓ））を、上述した式（１）に代入することにより、分析対象としたフェライト粒子のＺｒの分散度合いを得ることができる。

　このとき、粒子断面の表面部におけるＺｒ量については、長方形Ｒ１と同様に定義された長方形Ｒ２と、粒子断面の中心Ｃをとおり直線Ｄｘに直交する直線Ｄｙについて上記点Ｐ，Ｐ’と同様に定めた点Ｑ，Ｑ’に基づき定義した長方形Ｒ３及び長方形Ｒ４で囲まれた４つの領域を表面部と定義し、各領域におけるＺｒ量の平均値とした。各長方形Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、粒子断面の輪郭に沿って略等間隔に配置されるようにした。

　ここで、一つのフェライト粒子について最大直径である線分Ｄｘが複数存在するときは、線分Ｄｘに対して線分Ｄｙ（線分ＱＱ’）が０．５以上の長さを示す関係にあるものをＳｘ，Ｄｙとするものとする。なお、後述するとおり、各実施例で製造したフェライト粒子は略粒形（ＳＦ－１値参照）である。よって、線分Ｄｘに対して線分Ｄｙ（線分ＱＱ’）の長さが０．５未満になる場合、そのような粒子は割れや欠けなどが生じた粒子である蓋然性が高い。従って、分析対象とするフェライト単粒子は、線分Ｄｘに対して線分Ｄｙ（線分ＱＱ’）の長さが０．５以上のものとする。

（３）体積平均粒径（Ｄ_５０）
　体積平均粒径（Ｄ_５０）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて、次のようにして測定した。各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、各試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴～３滴添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行い、ビーカー表面にできた泡を取り除くことによりサンプルを調製し、当該サンプルを用いて、上記マイクロトラック粒度分析計によりサンプルの体積平均粒径を測定した。

（４）飽和磁化
　飽和磁化は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ（東英工業社製））を用いて測定した。具体的な測定手順は次のとおりである。まず、各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに試料を充填し上記装置にセットした。そして、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取り、飽和磁化とした。

（５）抵抗
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により高温高湿環境下（３０℃相対湿度８０％）での抵抗値Ｈ_１０００（Ω）、Ｈ_１００（Ω）をそれぞれ測定した。まず、電極間間隔２．０ｍｍとし、非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させて配置し、その間に試料を２００ｍｇ充填した。試料は、平行平板電極に取り付けた磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）により平行平板電極間に保持させた。そして、互いに対向する平行平板電極間に所定の電圧（Ｈ_１０００については１０００Ｖ、Ｈ_１００については１００Ｖ）を印加し、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ１６５１７Ａ）を用いて測定した。上述した抵抗値Ｈ_１０００、抵抗値Ｈ_１００は当該方法で上記高温高湿環境に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内に試料を１２時間以上暴露した後、当該環境下において上記の手順により測定した抵抗値である。

　また、このように測定した抵抗値Ｈ_１０００及び抵抗値Ｈ_１００の対数値に基づき、抵抗の電界変動比（ｌｏｇＨ_１００／ｌｏｇＨ_１０００）を求めた。各値を表１に示す。

（６）ＳＦ－１（円形度）
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を用いてサンプル液を調製し、当該サンプル液を用いてセイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ－１によりサンプル液中の３０００粒子を観察した。次いで、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＡｒｅａ（投影面積）及びフェレ径（最大）を求め、上記式に従って１粒子毎に形状指数ＳＦ－１の値を算出した。そして、観察対象とした３０００粒子の平均値を各フェライト粒子の形状指数ＳＦ－１とした。

　なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに各フェライト粒子０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで各フェライト粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は対物レンズの倍率を１０倍とし、フィルタはＮＤ４×２、サンプル液の調製には粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。

（７）表面粗さＲｚ
　各実施例及び比較例で製造したフェライト粒子を試料として、以下の方法で表面粗さＲｚを測定した。

　まず、レーザーテック株式会社製ハイブリッドレーザーマイクロスコープｍｃ２０００を用いて測定対象粒子表面の３次元形状を取得した。サンプルの前処理として、スライドガラス上に両面テープを貼り、粘着面にフェライト粒子を振りかけてフェライト粒子をスライドガラス上に固定した。光源としてキセノンランプを用い、対物レンズの倍率を１００倍とし、測定対象とするフェライト粒子（測定対象粒子）を選択し、その表面の３次元形状を装置付属のソフトウェアＬＭｅｙｅ７のオート撮影機能により取得した。

　上記のようにして取得した測定対象粒子の３次元画像上に１５．０ｕｍの線分２１本を０．７５ｕｍ間隔で引き、各線分上の測定断面曲線を抽出した。得られた各測定断面曲線に輪郭曲線フィルタによる補正をそれぞれ行い、粗さ曲線を取り出した。そして、輪郭曲線フィルタのカットオフ値として、粗さ成分とそれより短い波長成分を分離するλｓ、粗さ成分とうねり成分を分離するλｃを用い、それぞれのカットオフ値をλｓ＝０．００２５ｍｍ、λｃ＝０．０８００ｍｍをとし、得られた粗さ曲線から表面粗さＲｚを算出した。このようにして２１本の線分に基づき得た値の平均値を各測定対象粒子のＲｚとした。そして同様の手順で３０粒子を測定対象粒子とし、測定対象粒子３０粒子分の表面粗さＲｚの値の平均値を各実施例及び比較例のフェライト粒子の表面Ｒｚとした。

（８）画像濃度
　各実施例及び比較例で製造した電子写真用現像剤を用いて画像濃度を次のようにして評価した。画像濃度は、低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内にてフルカラー電子写真現像機（Ｒｉｃｏｈ社製ｉｍａｇｉｏ　ＭＰ　Ｃ２５００）を用いて、適性露光条件下で１０００（１ｋ）試験画像の印刷を行った後、ベタ画像を印刷した。そして、ベタ画像を分光測色濃度計（Ｘ－ＲＩｔｅ社製「モデル９３８」）を用いて画像濃度を測定し下記基準で評価した。
により評価し、以下の基準により○、△、×のいずれかに判定した。

　「○」：１．２以上
　「△」：１．０以上１．２未満
　「×」：１．０未満

（９）キャリア飛散量
　各実施例及び比較例で製造した電子写真用現像剤を用いてキャリア飛散量を次のようにして評価した。高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内にてフルカラー電子写真現像機（Ｒｉｃｏｈ社製ｉｍａｇｉｏ　ＭＰ　Ｃ２５００）を用いて、適性露光条件下で１０００（１ｋ）試験画像の印刷を行った後、ベタ画像を３枚印刷した。そして、ベタ画像中のキャリア飛散量の合計を目視によってカウントし、以下の基準で○、△、×の判定を行った。

　「○」：０個～５個
　「△」：６個～１０個
　「×」：１１個以上

２．評価結果
　表２に上記各評価項目の測定結果を示す。なお、表２においてＸＲＤ解析値は、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより得られたペロブスカイト型結晶相成分含有量（質量％）を示す。また、抵抗値Ｈ_１０００、抵抗値Ｈ_１００についてはそれぞれその対数値を示す。

（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量及びＺｒ元素の分散度合い
　表２に示すように、実施例１～実施例６のフェライト粒子は、原料として、アルカリ土類金属元素（Ｒ）を含む酸化物と、二酸化ジルコニウムとを用いることにより、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を０．２２質量％～０．６４質量％含むフェライト粒子が得られることが確認された。また、実施例１～実施例６のフェライト粒子におけるＺｒの分散度合いは１．０～１．１と値が小さいことから、フェライト粒子内にペロブスカイト型結晶相成分が良好に分散していることが確認された。原料として用いた二酸化ジルコニウムとアルカリ土類金属元素（Ｒ）の合計量が他の実施例と比較すると少ない実施例３のフェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分の含有量が他の実施例と比較すると少なかった。また、他の実施例ではＺｒの分散度合いが１．０であるのに対して実施例３のフェライト粒子のみがＺｒの分散度合いが１．１とやや大きな値を示した。実施例２及び実施例３は焼成条件が異なるため、単純に比較することはできないが、原料として用いた二酸化ジルコニウムとアルカリ土類金属元素（Ｒ）の合計量と、焼成条件を制御することにより、フェライト粒子中のペロブスカイト型結晶相成分の含有量を調整することが可能であることが確認された。

　一方、原料としてＺｒＯ_２を添加しなかった比較例３のフェライト粒子ではペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子は得られなかった。これに対してＺｒＯ_２及びＳｒＯ_２を原料として各実施例と同等またはそれ以上用いた比較例１及び比較例２では、ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子が得られている。

　また、各実施例及び比較例のフェライト粒子はスピネル型結晶相成分の含有割合が９８質量％以上であり、スピネル型フェライト粒子であることが確認された。

（２）表面粗さＲｚ
　表２から実施例１～実施例６のフェライト粒子は表面粗さＲｚが２．１μｍ以上４．３μｍ以下であった。一方、比較例１のフェライト粒子は表面粗さＲｚが１．８μｍと小さく、比較例２のフェライト粒子は表面粗さＲｚが４．７μｍと大きく、いずれも本件発明において規定する範囲外となった。比較例１のフェライト粒子はいずれもペロブスカイト型結晶相成分を本件発明において規定する範囲内で含むものの、８５０℃以上１１５０℃以下の温度域における昇温速度が１００℃／時又は３０℃／時と５時間未満又は１０時間以上であり表面粗さＲｚが小さく過ぎる、又は大きすぎる結果となった。また、このことから、８５０℃以上１１５０℃以下の温度域における昇温速度を制御することで、表面粗さＲｚを調整可能であることが確認された。

（３）その他
　各実施例及び比較例の体積平均粒径、飽和磁化、ＳＦ－１は表２に示すとおりである。

（４）電気特性
　次に、表２を参照して各フェライト粒子の電気特性について述べる。実施例１～実施例６のフェライト粒子は、抵抗値Ｈ_１０００の対数値ｌｏｇＨ_１０００、抵抗値Ｈ_１００の対数値ｌｏｇＨ_１００はそれぞれ６．６～７．９、７．１～８．２であり高温高湿環境下において高い抵抗値を有していることが確認された。また、電界依存性（ｌｏｇＨ_１０００／ｌｏｇＨ_１０００）が０．８３～０．９６の範囲内にあり、電界依存性が低く現像装置によって現像電界が異なる場合も抵抗の変動が少ないものと認められる。また、比較例１及び比較例２のフェライト粒子は電界依存性については実施例と同等であった。一方、比較例３のフェライト粒子は抵抗値Ｈ_１０００を測定できなかった。

（５）画像濃度及びキャリア飛散量
　表３から実施例１～実施例６のフェライト粒子を芯材としたキャリアを用いた場合、低温低湿環境下においても良好又は使用に問題のないレベルの画像濃度を維持することができることが確認された。また、実施例１～実施例６のフェライト粒子を芯材としたキャリアを用いた場合、高温高湿環境下においてもキャリア飛散を十分に抑制することが可能であることが確認された。よって、本件発明に係るフェライト粒子によれば、フェライト粒子の表面の凹凸を制御することで、フェライト粒子を芯材としてその表面に樹脂被覆層を設けた際に、凹部に対して凸部は相対的に樹脂被覆層の厚みが薄くなる。本件発明に係るフェライト粒子は、高湿環境下においても高い抵抗値を有することから、表面の凹凸を制御することで、キャリアにしたときにキャリアの表面抵抗を全体的に高く維持しつつ、キャリア表面にフェライト粒子の凸部に起因する低抵抗の部分を略均一に分布させることが可能になる。その結果、特に高湿環境下において、キャリア飛散を良好に抑制しつつ、現像後は速やかにカウンターチャージをリークして、現像性を維持することを可能にした。

　一方、比較例１～比較例３のフェライト粒子を用いた場合、画像濃度又はキャリア飛散量のいずれか一方又は双方が「×」の評価となった。具体的には、例えば、比較例１のフェライト粒子では抵抗値は本件発明の範囲内であるが、表面粗さＲｚが小さく、高温高湿環境下においてはキャリア飛散を抑制することができているものの、低温低湿環境下においては画像濃度が低下し、良好な現像性を得ることができなかった。比較例２のフェライト粒子では抵抗値は本件発明の範囲内であるが表面粗さＲｚが大きく、低温低湿環境下においてて良好な画像濃度が得られているものの、高温高湿環境下においてはキャリア飛散を抑制することができなかった。比較例３のフェライト粒子は、ペロブスカイト型結晶相を含まないものの表面酸化処理を施すことにより表面抵抗を高くする効果が得られた。しかしながら、上述したとおり、フェライト粒子の表面には、十分に酸化されておらず低抵抗値を示す部分と、表面の酸化が進み、高抵抗になり過ぎる部分とがそれぞれ局所的に存在するものと認められ、その結果、画像濃度の低下効果及びキャリ飛散の抑制効果を得ることができなかった。

Claims

　ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、表面粗さＲｚが２．０μｍ以上４．５μｍ以下であり、以下の式を満たすことを特徴とするフェライト粒子。
　６．５　≦　ｌｏｇＨ_１０００　≦　８．５
　０．８０　≦　ｌｏｇＨ_１０００／ｌｏｇＨ_１００　≦１．００
　ｌｏｇＨ_１０００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１０００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ_１０００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）
　ｌｏｇＨ_１００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ_１００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）
　前記表面粗さＲｚが２．５μｍ以上４．２μｍ以下である請求項１に記載のフェライト粒子。
　以下の式を満たす請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
　６．７　　≦　ｌｏｇＨ_１０００　≦　８．２
　０．８５　≦　ｌｏｇＨ_１０００／ｌｏｇＨ_１００≦１．００
　前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
　Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含む請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
　当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするスピネル型フェライト粒子である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
　請求項８に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
　補給用現像剤として用いられる請求項９に記載の電子写真現像剤。