WO2022045097A1

WO2022045097A1 - フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

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Publication number: WO2022045097A1
Application number: PCT/JP2021/030909
Authority: WO
Inventors: 誠石川; 哲也植村
Original assignee: パウダーテック株式会社
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2021-08-24
Publication date: 2022-03-03
Also published as: US20230296999A1; CN116171263A; JPWO2022045097A1; EP4201914A1

Abstract

【課題】帯電特性の環境安定性が高く、帯電立ち上がり性の良好なフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供する。【解決手段】ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、Ｍｇ含有量が０．４５質量％以下であることを特徴とする。また、電子写真現像剤用キャリア芯材として、当該フェライト粒子を用いる。また、これを用いて、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を得る。

Description

フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

　本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。

　電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

　磁気ブラシ法では、現像剤が充填されている現像ボックス内においてキャリアとトナーとを攪拌・混合することによって、トナーに電荷を付与する。そして、マグネットを保持する現像ロールによりキャリアを感光体の表面に搬送する。その際、キャリアにより、電荷を帯びたトナーが感光体の表面に搬送される。感光体上で静電的な作用によりトナー像が形成された後、現像ロール上に残ったキャリアは再び現像ボックス内に回収され、新たなトナーと撹拌・混合され、一定期間繰り返して使用される。

　二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア自体の磁気特性や電気特性をトナーと分離して設計することができるため、現像剤を設計する際の制御性がよい。そのため、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

　近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴い、トナーへの帯電付与の観点からキャリアも小粒径化されている。キャリアの帯電能力が不十分であると、低帯電トナーに起因するカブリや現像領域へのトナー搬送量が低下することでメモリー画像が生じやすくなる。

　そのため、帯電能力の高いキャリアについて様々な検討が行われてきた。例えば特許文献１及び特許文献２では、ＴｉやＳｒを添加し、表面の凹凸を適度に制御したフェライト粒子をキャリア芯材とすることでトナーへの帯電付与能力が高く、環境安定性の高いキャリアが得られるとされている。

特開２０１６－１０６２６２特許第５８８６３３６号公報

　しかしながら、上記従来のフェライト粒子（特許文献１及び特許文献２）をキャリア芯材としたキャリアでは帯電能力や環境安定性が不十分である。一般に、フェライト粒子の表面には、Ｆｅ原料等に起因するＣｌ等の不可避不純物が存在する。これらの不可避不純物は雰囲気中の水分によって容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子の表面にこのような不可避不純物が多く存在する場合、高温高湿環境下では抵抗値が低下しやすく、帯電特性の環境特性が変動しやすくなる。

　そこで、本件発明の課題は、帯電能力および環境安定性が高いフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。

　上記課題を解決するため、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、Ｍｇ含有量が０．４５質量％以下であることを特徴とする。

　本件発明に係るフェライト粒子において、前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子において、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含むことが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子において、溶出法により測定されるＣｌ濃度が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子はＭｎを含むスピネル型フェライト粒子であり、当該フェライト粒子におけるＭｎの含有量をｘ（質量％）、Ｆｅの含有量をｙ（質量％）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
　０．３０ｙ　　≦　ｘ　≦　０．６０ｙ

　本件発明に係るフェライト粒子はＴｉを実質的に含まないことが好ましい。

　上記課題を解決するため、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子を含むことを特徴とする。

　上記課題を解決するため、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。

　上記課題を解決するため、本件発明に係る電子写真現像剤は電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

　本件発明に係る電子写真現像剤は補給用現像剤として用いられてもよい。

　本件発明によれば、帯電能力および環境安定性が高いフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。

フェライト粒子の断面を模式的に示した図であり、フェライト粒子におけるＺｒの分散度合いを求める方法を説明するための図である。

　以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。まず、フェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本件発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子は磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。

１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
　まず、本件発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分（以下、「ペロブスカイト型結晶相成分」と称する。）を含む。

１－１．ペロブスカイト型結晶相成分
　まず、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分について説明する。

　磁気ブラシ法に好適な二成分系の電子写真現像剤用キャリアとして、磁性粒子を芯材とし、その表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが用いられている。芯材とする磁性粒子として、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む磁性酸化物であるフェライト粒子が主として用いられている。ここで、キャリアの帯電特性について環境安定性を高めるためには、キャリア表面からの電荷のリークを抑制することが重要になる。また、帯電立ち上がり性の良好なキャリアを得るには、キャリアとトナーとの接触頻度や接触強度を上げることが重要になる。なお、本明細書等において帯電特性の環境安定性とは常温常湿環境下における帯電量と高温高湿環境下における帯電量との変化が少ないこと、或いは常温常湿環境下における帯電立ち上がり性と高温高湿環境下における帯電立ち上がり性との変化が少ないことを意味する。

　まず、帯電特性の環境安定性について述べる。近年、芯材として、Ｆｅの他に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃａ等の金属元素を含む多元フェライト粒子が広く用いられている。フェライトを製造する際には、目的とする組成の金属元素を含む金属酸化物や金属水酸化物等を原料として用いる。高磁化のフェライト粒子を得るには、原料のフェライト化反応を十分に進行させて、磁性を示さない未反応の原料（以下、「未反応原料」と称する。）がフェライト粒子中に残存しないようにすることが求められる。しかしながら、多元フェライトの場合、元素の組み合わせによってフェライトの生成温度や生成速度が異なり、フェライト反応は原料同士の接触面でしか進行しないため、一般的な焼成条件により、原料を完全にフェライト化することは困難である。そのため、フェライト粒子中には未反応原料が残存する。

　また、フェライトの原料にはＮａ、Ｋ、Ｃｌ等のフェライト反応に関与しない金属又は金属化合物が不可避不純物として含まれる。これらの不可避不純物は磁性を示さない。そのため、高磁化のフェライト粒子を得るには、不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、どのように純度の高い原料を用いても、原料中に不可避不純物は微量に存在し、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。

　さらに、フェライト粒子の組織構造に欠陥があると、フェライト粒子の磁化は低下する。磁化の低下要因となる構造欠陥として、フェライト粒子内の欠陥（例えば、格子欠陥等）が挙げられる。多元フェライトの場合、単元フェライトと比較すると、フェライト反応が複雑になるため、構造欠陥が生じやすい。

　一方、フェライト粒子は金属酸化物からなるため、一般に、高抵抗である。しかしながら、表面に水分が付着すると、抵抗は低下する。また、原料に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃｌ等の不可避不純物は雰囲気中の水分の存在により容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子中の不可避不純物量が増加すると、フェライト粒子の抵抗は低くなり電荷のリークが生じやすくなる。また、不可避不純物量が増加すると、雰囲気湿度が高湿となった際、電荷のリークが非常に起こりやすく、帯電特性の環境安定性の悪化につながる。

　これらのことから、帯電特性が良好であり、帯電特性の環境依存性が小さいフェライト粒子を得るには、フェライト粒子中の不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、上述のとおり、不可避不純物を完全に除去することは現実には困難である。

　ところで、フェライト粒子は単結晶の集合体である多結晶体である場合が多い。フェライト粒子の組成が同じであっても、フェライト粒子の磁気特性や電気特性はフェライト粒子の組織構造によって変化する。そこで、本件発明者らは、フェライト粒子の組織構造に着目し、帯電特性の環境安定性が高いフェライトを得るには、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むことが重要であることを見出した。

　ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むことで、上記課題が解決できる理由について、本件発明者らは以下のように推察する。

　フェライト粒子の粒界には、未反応原料や不可避不純物などのフェライトと固溶しない成分が存在する。また、結晶粒の成長に伴い粒界に押し出されたこれらの成分はフェライト粒子の表面にも存在する。同じ大きさのフェライト粒子についてみた場合、フェライト粒子を構成する結晶粒が大きくなると、結晶粒が小さい場合に比べて粒界体積が小さくなる。その結果、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ等の不可避不純物は粒界からも押し出されてフェライト粒子の表面に偏析しやすくなる。これらの物質は空気中の水分と親和性が高く、上記のとおり容易にイオン化する。フェライト粒子の表面においてこのような水分と親和性の高い物質が存在すると、当該物質が起点となって電荷リークが生じ易くなる。そのためキャリアの帯電立ち上がり性が悪化し、キャリアの帯電付与能が低下する。また、このような構造を有するフェライト粒子では、雰囲気湿度の変化によって、帯電特性の環境変動も大きくなると考えられる。しかしながら、上述したとおり、フェライト粒子中の未反応原料や不可避不純物を完全に除去することは困難である。

　一方、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶はスピネル型結晶等、結晶構造の異なる他の結晶相と固溶しないため、ペロブスカイト型結晶相成分はフェライト粒子の粒界に分散する。従って、当該結晶相成分を含むフェライト粒子は、当該結晶相成分を含まない場合と比較すると、フェライト粒子における粒界体積が相対的に増加する。フェライト粒子に含まれる不可避不純物量が同じであれば、フェライト粒子の粒界体積が相対的に増加すると、粒界における不可避不純物の分布密度は相対的に低下する。粒界には、不可避不純物の他、絶縁性物質である当該結晶相成分が存在する。本件発明に係るフェライト粒子では、粒子内に粒界が複雑に分布すると共に、粒界内に不可避性不純物や当該結晶相成分などの絶縁性物質が不連続に分布するため、フェライト粒子表面に水分と親和性の高い物質が偏析することを抑制することができる。そのため、本件発明に係るフェライト粒子によれば、帯電の立ち上がりが良好で環境安定性を高くすることができると考えられる。

　さらに、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分は絶縁性が高く、粒界や粒子表面に当該結晶相成分が存在することで、フェライト粒子の高抵抗化を図ることができ、電荷のリークを抑制する。また、当該結晶相成分を含むフェライト粒子を得るには、Ｚｒを含む化合物（例えば、ＺｒＯ_２）を原料として用いる。例えば、多元フェライトがＲを含む組成を有する場合、Ｒを含む原料と、Ｚｒを含む化合物とが固相反応するため、フェライト粒子中の上記未反応原料の含有量を低減することができる。そのため、構造欠陥が生じることも抑制することができ、相対的に帯電特性が良好なフェライト粒子を得ることができる。

　このような理由から、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子とすることで、上述した理由から帯電特性の環境安定性を高くすることができたものと推察する。

　なお、当該フェライト粒子において、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むとは、少なくともフェライト粒子の内部に当該結晶相成分が含まれることをいい、フェライト粒子の内部における当該結晶相成分の分散が良好であることが好ましく、当該フェライト粒子の表面及び内部に当該結晶相成分が均一に分散していることがより好ましいものとする。

１－２．Ｍｇ含有量（質量％）
　当該フェライト粒子は、上記ペロブスカイト型結晶相成分を含むことにより上述の特性が得られる。当該フェライト粒子において更にＭｇ含有量を０．４５質量％以下とすることにより、次に示すような特性が得られる。但し、本件発明にいうＭｇ含有量は、後述するＩＣＰ元素分析によって測定される値に基づいて求めた値をいうものとする。本件発明者等が鋭意検討した結果、当該フェライト粒子において、Ｍｇの含有量を上記範囲内とすることで、Ｍｇ含有量が０．４５質量％より多い場合と比較したときに帯電能力が高く、環境安定性が良好なフェライト芯材を得ることができることを見出した。その理由について、本件発明者らは以下のように推察する。帯電は電荷の移動によって生じる。単元フェライトと多元フェライトを比較した場合、多元フェライトではフェライト内での電荷移動が起こりにくいと考えられる。そのため、当該フェライト粒子においてＭｇ含有量を０．４５質量％以下とし、フェライト組成におけるＭｇ含有量を相対的に減らすことで当該フェライト粒子が単元フェライトに近くなり、或いは、単元フェライトとなり、電荷移動が容易になり帯電能力が向上すると考えられる。ここで、Ｍｇ含有量の下限値は０．００質量％であるが、Ｍｇ含有量は０．００質量％より多くともよく、さらには０．０５質量％以上又は０．０５質量％よりも多いことも好ましい。

１－３．スピネル型フェライト粒子及びスピネル型結晶相成分
　当該フェライト粒子は上記ペロブスカイト型結晶相を含み、Ｍｇ含有量が上記である点を除いて、当該フェライト粒子はスピネル型フェライト粒子、マグネトプランバイト型フェライト粒子、ガーネット型フェライト粒子等であってもよいが、二成分系電子写真現像剤のキャリアの芯材として好適な抵抗や磁化を得るという観点から、当該フェライト粒子はスピネル型フェライト粒子であることが好ましく、特に、Ｍｎを含むスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。なお、Ｍｎを含むスピネル型フェライト粒子は、例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｃ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００（ｍｏｌ％）、ａ≠０、０≦ｂ、ｃ≠０）で表すことができる。このようなＭｎを含むスピネル型フェライト粒子において、Ｍｇ含有量が上記範囲内であることにより、当該フェライト粒子は単元フェライトとしてのＭｎフェライトに近く、或いは、略Ｍｎフェライトとなり、上述のとおり帯電能力が向上すると考えられる。

　また、当該フェライト粒子をＭｎを含むスピネル型フェライト粒子とすることにより、低磁場側の磁化を高くすることができる。さらに、本焼成後の炉出の際のフェライトの再酸化を防止することができる。また、Ｍｎと共にＭｇを含むスピネル型フェライト粒子とすることで、当該フェライト粒子の磁化や抵抗を調整することが容易になる。しかしながら、Ｍｇを含まない場合でも、焼成時の酸素濃度といった製造条件を厳密に管理することで磁化や抵抗を調整することが出来る。

　また、上記の効果を得る上で、Ｍｎの含有量をｘ（質量％）、Ｆｅの含有量をｙ（質量％）としたとき、当該フェライト粒子は下記式を満たすことが好ましい。
　０．３０ｙ≦ｘ≦０．６０ｙ・・・（１）

　上記組成式で表されるスピネル型結晶相成分において、上記「ｘ」と「ｙ」の値が変化すると、磁気的特性、電気的特性が変化する。当該フェライト粒子が上記組成式で表されるスピネル型フェライト粒子であるとき、上記「ｘ」の値が「ｙ」の値に対して相対的に小さくなると、低抵抗であるマグネタイトの含有割合が増加し、フェライト粒子全体でみたときの抵抗値も変化する。そのため、「ｘ」と「ｙ」の含有割合を上記式（１）を満足する範囲内で適宜調整することで磁化と抵抗のバランスを良好にし、上述したような効果を得ることがより容易になる。

　例えば、上記式（１）の下限値未満になると、当該フェライト粒子では「Ｆｅ_２Ｏ_３」に対して「ＭｎＯ」の含有割合が小さくなり、上述のとおり、低抵抗なマグネタイトの含有割合が相対的に増加することになる。その場合、粒子表面から電荷がリークしやすくなるため二成分系電子写真現像剤のキャリア芯材に好適な抵抗値に調整することが困難になる場合がある。また、上記式（２）の上限値を超えると、当該フェライト粒子では「Ｆｅ_２Ｏ_３」に対して「ＭｎＯ」の含有割合が大きくなり、抵抗値が適正な範囲を超えて高くなり過ぎる場合がある。その場合、高抵抗値に起因して、白抜け等の画像欠陥が発生する場合があり、二成分系電子写真現像剤のキャリア芯材に好適な抵抗値に調整することが困難になる場合がある。

　上記式（１）を満足させることにより、例えば、下記式（２）のように、当該フェライト粒子において「Ｆｅ_２Ｏ_３」に対して「ＭｎＯ」の含有割合が低い場合でも、Ｍｇの含有量やフェライト粒子製造時の焼成条件（例えば、焼成温度や焼成時の雰囲気酸素濃度）等を調整することで、上記効果を得ることができる。
　０．３０ｙ≦ｘ≦０．３６ｙ・・・（２）

　また、上記効果を得る上で、上記式（１）の範囲内において、例えば、下記式（３）に表すように「Ｆｅ_２Ｏ_３」に対して「ＭｎＯ」の含有割合を高くすると、高磁化であり、電子写真現像剤のキャリア芯材に適正な範囲の抵抗値を得ることができ、帯電能力がより高く、帯電特性の環境安定性がより優れたフェライト粒子を得ることができる。
　０．４４ｙ≦ｘ≦０．６０ｙ・・・（３）

　また、上記効果を得る上で、「ｘ」、「ｙ」が以下の範囲内であることも好ましい。「ｘ」、「ｙ」を以下の範囲内で適宜調整することにより、上記と同様の効果を得ることができる。
　　１７．０≦ｘ≦２７．５、４４．５≦ｙ≦５４．５
　なお、上記各式及び以下に示す式において等号付き不等号を不等号に変換してもよく、好ましい上限値と好ましい下限値を適宜組み合わせてもよい。

１－４．結晶相成分含有割合
　Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含むことが好ましい。

　上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が上記範囲内であると、当該フェライト粒子の内部に当該結晶相成分を均一に分散させることが容易になり、構造欠陥の発生を抑制したり、帯電特性の環境安定性を高くすることがより容易になる。

　これらの効果を得る上で、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を０．１０質量％以上含むことが好ましく、０．１５質量％以上含むことがより好ましく、０．２０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を３．５０質量％以下含むことが好ましく、３．００質量％以下含むことがより好ましい。

　また、当該フェライト粒子はＭｎを含むスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。この場合、当該フェライト粒子はスピネル型結晶相成分を９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むことが好ましい。すなわち、当該フェライト粒子は、上記ペロブスカイト型結晶相成分と、不可避不純物或いは未反応原料を除いて、スピネル型結晶相成分からなるスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。なお、スピネル型結晶相成分の含有量は原料配合時の金属元素の比率によって決定することができる。一般的にスピネル型フェライトは固相反応により製造される。その際の焼成工程で行われるフェライト化反応では、約８５０℃から固溶体（スピネル型結晶相）が生成しはじめ、約１２５０℃にて当該フェライト化反応が完了する。焼成工程における焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気、冷却時間を適宜調整することで選択的にスピネル型結晶相を生成させることができ、それにより当該フェライト粒子におけるスピネル型結晶相の含有割合を決定することができる。

１－５．構成元素及び組成等
　次に本件発明に係るフェライト粒子の構成元素及び組成等について好ましい態様を説明する。まず、ＲＺｒＯ_３の組成式を有するペロブスカイト型結晶相成分に関する事項について述べる。

（１）ジルコニウム含有量
　当該フェライト粒子はジルコニウムを０．０４質量％以上３．００質量％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、帯電特性の環境安定性が高く、帯電量の立ち上がりが良好なフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は０．０８質量％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は２．２５質量％以下であることがより好ましく、２．６０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、当該ジルコニウム含有量は、Ｍｇと同様にＩＣＰ元素分析によって定量することができる。

（２）Ｒ（アルカリ土類金属元素）
　本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、上記ジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を所定の温度範囲内において制御することにより、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

　アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有量は０．０４質量％以上３．１５質量％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、帯電特性の環境安定性が高く、帯電量の立ち上がりが良好なフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１６質量％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は２．７５質量％以下であることがより好ましく、２．３５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、当該アルカリ土類金属元素含有量は、Ｍｇと同様にＩＣＰ元素分析によって定量することができる。

　アルカリ土類金属元素は鉄と固相反応して、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライトやその前駆体も形成する。アルカリ土類金属元素を上記範囲内で含む場合、当該フェライト粒子が、ジルコニウムの原料に起因する二酸化ジルコニウムや、ジルコン酸ペロブスカイト化合物と共に、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライトなど結晶構造が異なる種々の成分を副成分として含む。スピネル型結晶相成分を主成分とする場合、スピネル型結晶構造とは異なる結晶構造を有する副成分が粒子の内部に存在すると、主成分は相対的に成長しやすい粒子表面の方向に成長し、粒子表面の凹凸が適切な状態となる。また、これらの副成分を粒子内部に均一に含有させることで、粒子表面の凹凸を均一な状態に制御することができる。

（３）その他
　なお、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として、例えば、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどが知られている。本件発明に係るフェライト粒子は、Ｔｉを実質的に含まず、Ｔｉを含むペロブスカイト型結晶相を実質的に含まないものとする。なお、Ｔｉを実質的に含まないとは、当該フェライト粒子を製造する際に、Ｔｉ又はＴｉＯ_２等のチタンを含む化合物を原料として用いず、Ｔｉを意図的に添加することは行われていないことをいう。すなわち、当該フェライト粒子を製造する際に用いる下記各原料において不可避的に随伴する不可避不純物の範囲内でＴｉを含む場合を除いて、Ｔｉを含まないことをいう。

１－６．溶出塩素量
　本件発明に係るフェライト粒子は、溶出法により測定した溶出塩素量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、溶出法による溶出塩素量の測定手順は実施例の欄において述べる。溶出塩素量を３０ｐｐｍ以下とすることで帯電特性の環境変動の小さいフェライト粒子とすることができる。

　上述のとおり、原料に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃｌ等の不可避不純物がフェライト粒子の表面に存在するとこれらは容易にイオン化し、雰囲気中の水分がフェライト粒子の表面に吸着する。フェライト粒子の表面におけるこれらの不可避不純物量が増加すると、例えば、高温高湿環境下では抵抗値が大きく低下し、帯電特性の環境変動も大きくなる。例えば、Ｆｅ原料として、一般に、鉄鋼生産時に発生する塩酸酸洗工程から副生する酸化鉄が用いられている。そのためＦｅ原料にはＣｌが不可避不純物として含まれる。Ｎａ、ＫはＦｅ原料やＭｎ原料、Ｍｇ原料に含まれることが多く、製造工程において海水や水酸化ナトリウムなどが使用されることでより多くなる。ＣｌはＮａ、Ｋ等と比較すると、不可避不純物として原料に含まれる総量が多く、溶出法により測定した溶出塩素量が小さいと、他の不可避不純物量も少ない傾向にある。また、溶出法により測定する溶出塩素量はフェライト粒子の表面における塩素の付着量を表す。そこで、上述のとおり、溶出法により測定した溶出塩素量が３０ｐｐｍ以下である場合、フェライト粒子の表面に付着するＮａ、Ｋ、Ｃｌ等の不可避不純物量が少なく、雰囲湿度が変化しても、フェライト粒子の表面に付着する水分量の変化が少なく、抵抗値の変動を小さくすることができ、帯電特性の環境変動を小さくすることができる。

　なお、純度の高い原料を用いることで不可避不純物量を低減することができる。また、後述する本焼成工程等において高温（例えば、ペロブスカイト型結晶相を成長させるために適した温度と同程度）で熱処理を行うことで不可避不純物の大部分を除去することができる。本件発明に係るフェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分を含むため、上述のとおり、相対的に結晶粒を小さく、粒界体積が相対的に大きくなる。そのため、Ｃｌ等の不可避不純物含有量が同程度であっても、フェライト粒子内部にこれらの不可避不純物を析出させ、フェライト粒子の表面にこれらの不可避不純物が偏析することを回避することができる。そのため、ペロブスカイト型結晶相成分を含まない場合と比較すると、溶出法による溶出塩素量を小さくすることができ、帯電特性の環境変動が小さくすることができる。

　上記効果を得る上で、溶出塩素量は２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。なお、後述する本焼成工程の後に、表面酸化処理を施すことによっても溶出塩素量を小さくすることができるが、本件発明に係るフェライト粒子では本焼成工程の後に表面酸化処理を施さない場合であっても、上述のとおり、スピネル型結晶相成分とペロブスカイト型結晶相成分とを含むことにより、溶出法による溶出塩素量を３０ｐｐｍ以下にすることができる。

１－７．磁気特性
　次に、当該フェライト粒子の磁気特性について述べる。当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上７０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上になると、芯材の磁力が高く、低磁化に起因するキャリア飛散を良好に抑制することができる。また、飽和磁化と電気抵抗はトレードオフの関係にあるが、フェライト粒子の飽和磁化が当該範囲内であると、両者のバランスが良好になり高画質の電子写真印刷を良好に行うことのできる電子写真現像剤を得ることができる。また、磁化が高くとも抵抗が低いと、低抵抗に起因するキャリア飛散が生じることがある。飽和磁化を７０ｅｍｕ／ｇ以下とすることで、低抵抗に起因するキャリア飛散も良好に抑制することができる。

１－８．電気的特性
　次に、当該フェライト粒子の電気特性について述べる。
　電極間距離６．５ｍｍ及び印加電圧１０００Ｖで測定したときの、常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）下での抵抗値Ｍは、１．０×１０^６（Ω）以上１．０×１０^９．５（Ω）以下であることが望ましい。当該フェライト粒子の抵抗値が当該範囲内であると、当該フェライト粒子を芯材とし、表面に樹脂被覆層を設けてキャリアとしたとき、トナーとの攪拌時に樹脂被覆層が剥離し、芯材が露出したときも電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。

１－９．物性
（１）体積平均粒径（Ｄ_５０）
　当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、その体積平均粒径（Ｄ_５０）は２４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。但し、ここでいう体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３に準拠して測定した値をいう。体積平均粒径が当該範囲内であると、トナーに対する帯電付与性が高く、長期間に亘って当該帯電付与性を維持することができる。そのため、電子写真現像剤の長寿命化を図ることができる。

　これに対して、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、キャリア飛散が生じやすくなる。また、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、当該フェライト粒子が凝集しやすくなる。当該フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂を被覆してキャリアとする際に、当該フェライト粒子が凝集していると、個々のフェライト粒子の表面を良好に樹脂で被覆することができなくなる。その後、現像剤の製造時或いは使用時に、フェライト粒子の凝集がほぐれると、当該現像剤は樹脂が被覆されていない領域の大きいキャリアの含有率が高くなる。そのため、このようなフェライト粒子を芯材とするキャリアを用いて現像剤を製造すると、トナーに対する十分な帯電付与性を得られない場合があるため好ましくない。

　一方、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が４０μｍを超えると、当該粉体を構成する一つ一つの粒子の粒径が大きくなる。そのため、体積平均粒径（Ｄ_５０）が小さいフェライト粒子と比較すると、粉体全体としてみたときにトナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積が小さくなる。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性が得られなくなる場合がある。これを改善するために、個々のフェライト粒子の表面に凹凸を付与して、個々のフェライト粒子の表面積を増加させると、トナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積を増加させることができる。この場合、トナーに対する帯電付与性は向上するが、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなるため好ましくない。すなわち、現像剤使用時におけるキャリアの強度を維持することができない場合があり、好ましくない。

　上記観点から、体積平均粒径（Ｄ_５０）の下限値は２７μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましい。また、体積平均粒径（Ｄ_５０）の上限値は３８μｍであることが好ましく、３６μｍであることがさらに好ましい。

（２）ＢＥＴ比表面積
　当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は下記式で表される範囲内であることが好ましい。
　０．０８≦　Ｘ　≦　０．５５０
　但し、上記式においてＸは当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

　ここでいうＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック社製））を用いて測定した値とすることができる。当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が上記式で表される範囲内であるとフェライト粒子の表面の凹凸が粒径に対して適正な範囲内となる。そのため、当該フェライト粒子を芯材としたときに表面を樹脂で良好に被覆することができる。また、粒径に対する表面の凹凸差が小さくなるため、表面に機械的ストレスが加えられた際に凸部に負荷が集中するのを抑制し、割れや欠けを防ぐことができる。そのため、当該フェライト粒子を芯材として用いれば、トナーとの混合攪拌時に表面から樹脂が剥離することを抑制でき、キャリアの割れや欠けを防いで、キャリア飛散等を防ぐことができる。

　上記効果を得る上で、上記式の下限値は０．１００であることがより好ましく、０．１２０であることがさらに好ましい。また、上記式の上限値は０．４００であることがより好ましい。

（３）見掛密度
　当該フェライト粒子の見掛密度は下記式で表される範囲内であることが好ましい。
　１．９０≦　Ｙ　≦　２．５０
　但し、上記式においてＹは当該フェライト粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。

　ここでいう見掛密度は、漏斗法によりＪＩＳ　Ｚ　２５０４：２０１２に準拠して測定した値をいう。当該フェライト粒子の見掛密度が上記式で表される範囲内であると、流動性が良好であり、且つ、自重が重いため、トナーとの接触頻度及び接触強度を高めることができる。

　上記効果を得る上で、上記式の下限値は１．９５であることがより好ましく、２．００であることがさらに好ましく、２．１５であることが一層好ましい。また、上記式の上限値は２．４５であることがより好ましい。

２．電子写真現像剤用キャリア
　次に、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられることを特徴とする。フェライト粒子については上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。

（１）被覆樹脂の種類
　樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変成シリコーン樹脂等を用いてもよい。例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点からは、被覆樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。

　また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、フェライト粒子の表面に、フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。

（２）樹脂被覆量
　フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量が０．１質量％未満であると、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することが困難になり、所望の帯電付与能力を得ることが困難になる。また、当該樹脂被覆量が１０質量％を超えると、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での現像剤の流動性或いは、トナーに対する帯電付与性等の現像剤特性が変動するため好ましくない。

（３）添加剤
　樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤を挙げることができる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。そのため、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５質量％以上２０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

　帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

３．電子写真現像剤
　次に、本件発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。

　当該電子写真現像剤を構成するトナーとして、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。

　トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）が当該範囲内であると、高画質な電子写真印刷を行うことができる電子写真現像剤を得ることができる。

　キャリアとトナーとの混合比、すなわちトナー濃度は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。トナーを当該濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。

　一方、当該電子写真現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリア１質量部に対してトナー２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

　当該電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。当該電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。

４．製造方法
　以下では、本件発明に係るフェライト粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の製造方法について説明する。

４－１．フェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材
　本件発明に係るフェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材は、次のようにして製造することができる。

　まず、所望のフェライト組成となるように原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合し、仮焼成する。

　例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｃ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００（ｍｏｌ％）、ａ≠０、０≦ｂ、ｃ≠０）において、所望の組成のスピネル型フェライト粒子を製造するには、ａ，ｂ，ｃが所望の値となるように、それぞれの原料を秤量し、粉砕混合する。原料としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＣＯ_３からなる群から選ばれる１種類以上のマンガン化合物を用いることが好ましい。

　本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含む。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）については、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物を原料とし、所望の添加量となるように秤量し、他の原料と粉砕混合する。Ｚｒについては、ＺｒＯ_２を原料とすることができる。

　ここで、当該ペロブスカイト型結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下（但し、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに得られる質量分率とする）含むフェライト粒子を製造する際には、モル比で主成分原料：１００に対して、ＺｒＯ_２：０．０５以上４．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．１以上３．０以下配合することがより好ましい。また、モル比で主成分原料：１００に対してアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物：０．１以上４．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上３．０以下配合することがより好ましい。当該ペロブスカイト型結晶相成分はアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物と、ＺｒＯ_２との固相反応により生じる。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物及びＺｒＯ_２の添加量及び添加比率を上記好ましい配合量の範囲内において適宜変化させることにより、当該ペロブスカイト型結晶相成分の生成量を調整することができる。

　本件発明に係るフェライト粒子を製造する際に、所望の添加量となるようにＺｒＯ_２を秤量し、他の原料と粉砕混合する。二酸化ジルコニウムを粒子内部に均一に分散するためには、原料の粉砕混合時に二酸化ジルコニウムを加えることが望ましい。また、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕、混合し、大気下で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加え、さらに粉砕混合することも好ましい。その場合は、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕混合した粉砕物を加圧成形機等を用いてペレット化した後、大気下で７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加える。

　ＺｒＯ_２を含め全ての原料を粉砕混合した後、又は、ＺｒＯ_２以外の他の原料を粉砕混合し、仮焼成した後、得られた仮焼物に所定量のＺｒＯ_２を加え、さらにボ－ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、いずれの場合もそれらの粉砕混合物に水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕し、スラリーを得る。メディアとして使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズをメディアとして使用することが好ましい。また、原料を均一に分散させる上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、２．０μｍ以下になるように粉砕することがより好ましい。また、異常粒成長を抑制するため、粒度分布の粗目側の粒径（Ｄ_９０）は３．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。これらを調整することで、ペロブスカイト型結晶相成分が粒子の表面から内部までより均一に分散させることができ、上記各種の作用効果を得ることができる。

　この点に加えて、本件発明に係るフェライト粒子を得る上で、ＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ^２／ｇであり、且つ、体積平均粒径（Ｄ_５０）が０．５μｍ～２．５μｍのＺｒＯ_２を原料として用いることが望ましい。このような特性を有する原料を用いることで、ＺｒＯ_２を粒子内に良好に分散させつつ、ペロブスカイト型結晶相成分の成長を均一に進めさせることができる。粒子内で当該結晶相成分の偏析や各結晶相成分の異常粒成長を抑制し、ペロブスカイト型結晶相成分を粒子内に均一に分散させ、粒子表面におけるＮａ、Ｋ、Ｃｌ等の不可避不純物量を低減させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を適切な範囲内に調整することができ、機械的ストレスが加わったときも互いに固溶しない異なる結晶相間の界面での割れや欠けが生じるのを抑制し、当該フェライト粒子の強度を向上させることができる。

　次いで、このようにして得られたスラリーに、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、２ポイズ以上４ポイズ以下に粘度調整することが好ましい。この際、バインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。

　上記のように調整されたスラリーを、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧し、乾燥させることで造粒物を得る。この際、造粒条件としては、吐出量を２０Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１００℃以上５００℃以下の範囲とすることが好ましい。例えば、上記見掛密度が上記範囲内のフェライト粒子を得るには、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上１６０００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。

　次に、上記造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが粒度の揃ったフェライト粉を得る上で好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。

　次に、分級された造粒物を焼成する。造粒物は、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成した後に、本焼成を行うことが好ましい。

　ロータリーキルンのように、造粒物を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成を行うことで、造粒物をコウ鉢などに静置した状態で一次焼成を行う場合と比較すると、相対的に短時間で、且つ、均一に造粒物から造粒時に用いられたバインダー等の有機物を除去することができる。これと同時に一次焼成時にフェライト反応の一部を進めることができ、その後の本焼成時に表面Ｒｚにばらつきが生じるのを抑制することができる。

　また、上記形式の焼成炉を用いて一次焼成を行う際に、その温度は、例えば７５０℃以上１０５０℃以下とすることが好ましい。当該温度範囲で一次焼成を行うことで有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行いつつ、異常粒成長を抑制し、上記の通り表面粗さＲｚのばらつきが生じるのを抑制することがより容易になる。さらに、有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行う上で、一次焼成温度は８００℃以上で行うことがより好ましく、８５０度以上で行うことがさらに好ましい。また、異常粒成長を抑制する上では、一次焼成温度は１０００℃以下で行うことがより好ましく、９８０℃以下で行うことがさらに好ましい。

　また、本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下で、８５０℃以上の温度で１．５時間以上２４時間以下保持することにより、行うことが好ましい。但し、本焼成温度は、本件発明に係るフェライト粒子が得られる限り、特に限定されるものではない。ここで、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下とは、窒素と酸素の混合ガス雰囲気下において酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上５体積％（５００００ｐｐｍ）以下であることをいい、雰囲気酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましい。

　例えば、スピネル型結晶相の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）で３時間以上保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相を生成させるために適した温度（例えば、１１５０℃以上１５００℃以下）で１時間以上保持することにより本焼成を行うことで、スピネル型結晶相を十分に生成させつつ、粒界にジルコニウム成分が良好に分散した当該フェライト粒子を得ることができる。また、その際、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の種類と、ＺｒＯ_２の配合量に応じて、焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気酸素濃度を適宜制御することで、ＢＥＴ比表面積、抵抗値Ｍ、見掛密度、磁化を本件発明の範囲内にすることができる。また、１２００℃以上の温度で２時間以上保持することで溶出塩素量をより少なくすることができる。

　例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）の場合、ペロブスカイト型結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合量を０．２ｍｏｌ～３．００ｍｏｌとすることが好ましい。

　また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）のペロブスカイト型結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

　なお、本焼成を行う際は、一次焼成時とは異なり、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉よりも、トンネルキルン或いはエレベータキルン等のように造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間を通過させるような形式の焼成炉で行うことが好ましい。ロータリーキルン等のように造粒物を流動させながら熱間部を通過させる形式の焼成炉では、焼成雰囲気の酸素濃度が低いと、造粒物が熱間部を通過する際に炉の内面に付着し、その内側を流動しながら通過する造粒物に十分に熱を加えることができない場合がある。その場合、造粒物を十分に焼結することができないまま、造粒物が熱間部を通過するため、得られた焼成物は表面の焼結は十分に行われていても、内部の焼結が不十分であることが多い。そのような焼成物は電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される強度を満たさない他、内部におけるフェライト反応が不十分であるため、電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される磁気特性及び電気特性を満たさない場合がある。さらに、焼成物の内部の焼結が不十分である場合、焼成工程においてＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を十分に生成させることができない。そのため、本件発明に係るフェライト粒子を得ることが困難になる。

　一方、造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させる形式の焼成炉で造粒物を焼成すれば、被焼成物の内部を十分に焼結させることができるため、高磁化及び高抵抗であり、且つ、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分が十分に生成されたフェライト粒子を得ることが容易になる。これらの理由から、本焼成工程を行う際には、トンネルキルン、エレベータキルン等を用いることが好ましい。

　その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。

　その後、必要に応じて、フェライト粒子の表面を低温加熱することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子の表面抵抗を調整することができる。表面酸化処理は、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、大気等の酸素含有雰囲気下で、４００℃以上７３０℃以下、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下でフェライト粒子に熱処理を施すことにより行うことができる。表面酸化処理時の加熱温度が４００℃よりも低い場合は、フェライト粒子表面を十分に酸化することができず、所望の表面抵抗特性が得られない場合がある。一方、加熱温度が７３０℃よりも高い場合、マンガン含有フェライトでは、マンガンの酸化が進みすぎ、フェライト粒子の磁化が低下するため好ましくない。フェライト粒子の表面に均一に酸化被膜を形成するには、ロータリー式電気炉を用いることが好ましい。但し、当該表面酸化処理は任意の工程である。

４－２．電子写真現像剤用キャリア
　本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する樹脂は上述したとおりである。フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を形成する際には、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ法、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。フェライト粒子の表面に対する樹脂の被覆面積の割合（樹脂被覆率）を向上させるためには、流動床によるスプレードライ法を採用することが好ましい。いずれの方法を採用する場合であっても、フェライト粒子に対して、１回又は複数回樹脂被覆処理を行うことができる。樹脂被覆層を形成する際に用いる樹脂被覆液には、上記添加剤を含んでいてもよい。また、フェライト粒子表面における樹脂被覆量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

　フェライト粒子の表面に樹脂被覆液を塗布した後、必要に応じて、外部加熱方式又は内部加熱方式により焼き付けを行ってもよい。外部加熱方式では、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いることができる。内部加熱方式では、マイクロウェーブ炉を用いることができる。被覆樹脂にＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けは、被覆樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度で行うことが求められる。被覆樹脂として、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合は、これらの樹脂の硬化が十分進む温度で焼き付ける必要がある。

４－３．電子写真現像剤
　次に、本発明に係る電子写真現像剤の製造方法について説明する。
　本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。トナーは上述したとおり、重合トナー及び粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。

　重合トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法等の公知の方法で製造することができる。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナーを得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加してもよい。

　さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤等を含むトナー組成物を用いる。当該トナー組成物には、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができる。

　粉砕トナーは、例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

　次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）フェライト粒子
　実施例１では、ＳｒＺｒＯ_３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含み、Ｍｇの含有量が０．４５質量％以下であるフェライト粒子を次のようにして製造した。本実施例１のフェライト粒子はスピネル型結晶相成分を主成分とするスピネル型フェライト粒子であり、主成分原料として、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：４９．５、ＭｇＯ換算：０．５となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した。また、ペロブスカイト型結晶相成分を得るために、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ_２Ｏ_３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。

　次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。

　得られた粉砕物に、水と、ペロブスカイト型結晶相成分を得るためのＺｒＯ_２原料としてのＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ、平均粒径が２μｍの二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．３０になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ_５０は約１．９μｍ、Ｄ_９０は３．３μｍであった。

　さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉（ロータリーキルン）を用い、大気雰囲気下で９５０℃、２時間加熱し、一次焼成を行った。

　その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２２５℃、酸素濃度０．５体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を１００℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。

（２）電子写真現像剤用キャリア
　上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子に対して、以下のようにシリコーン樹脂を被覆して、実施例１のキャリアを得た。

　まず、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ－３５０）とトルエンとを混合したシリコーン樹脂溶液（樹脂固形分１０質量％）を調製した。この樹脂溶液と上記実施例１のフェライト粒子とを万能撹拌機によって混合することによりフェライト粒子の表面を当該樹脂溶液で被覆した。その際、フェライト粒子に対して樹脂固形分が１．０質量％となる量の樹脂溶液を用いた。続いて、樹脂溶液が付着したフェライト粒子を熱交換型撹拌加熱装置により、２５０℃で３時間撹拌しながら加熱し、樹脂溶液に含まれる揮発成分を揮発させてフェライト粒子を乾燥させた。これにより、フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を備える実施例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。

　本実施例では、主成分原料として、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：５０．０となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料及びＭｎＯ原料をそれぞれ秤量し、主成分をＭｇＯを含まないスピネル組成とした点を除いて実施例１と同様にして、実施例２のフェライト粒子を製造した。実施例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

　本実施例では、主成分原料として、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：４８．０、ＭｇＯ換算：２．０、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点を除いて実施例１と同様にして、実施例３のフェライト粒子を製造した。実施例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

　本実施例では、主成分原料として、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：５９．５、ＭｎＯ換算：４０．０、ＭｇＯ換算：０．５、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２１３℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例４のフェライト粒子を製造した。実施例４の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

　本実施例では、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：４５．０、ＭｎＯ換算：５４．５、ＭｇＯ換算：０．５、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２１８℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例５のフェライト粒子を製造した。実施例５の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［参考例］
　参考例として、Ｍｇ含有量が０．４５質量％よりも多いフェライト粒子を以下のように製造した。本参考例のフェライト粒子についてもスピネル型結晶相成分を主成分とするスピネル型フェライト粒子であり、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：３８．３、ＭｇＯ換算：１０．４、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．３となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ_２Ｏ_３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。各原料は上記実施例１と同じものを用いた。

　得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ_２原料としての二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：１．０になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ_５０は約２μｍ、Ｄ_９０は３．２μｍであった。

　さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で８００℃、２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。

　その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２５０℃、酸素濃度０体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を１００℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。

　得られたフェライト粒子を、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理が施されたフェライト粒子を得た。表面酸化処理では、熱間部では大気雰囲気下、５４０℃でフェライト粒子の表面に酸化被膜を形成した。このようにして製造したフェライト粒子をキャリア芯材として、上記実施例１と同じ手順等により樹脂被覆を行うことで電子写真現像剤用キャリアを得ることができる。

比較例

［比較例１］
　本比較例ではモル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：４０．０、ＭｇＯ換算：１０．０、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２３０℃にした点を除いて実施例１と同様にして、比較例１のフェライト粒子を製造した。比較例１の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［比較例２］
　本比較例ではモル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：４７．０、ＭｇＯ換算：３．０、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点を除いて実施例１と同様にして、比較例２のフェライト粒子を製造した。比較例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［比較例３］
　本比較例ではモル比でＦｅ_２Ｏ_３：６５．０、ＭｎＯ換算：３５．０、ＭｇＯ換算：３．０、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２１０℃にした点を除いて実施例１と同様にして、比較例３のフェライト粒子を製造した。比較例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［比較例４］
　本比較例ではＳｒＯを原料として用いなかった点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点を除いて実施例１と同様にして、比較例４のフェライト粒子を製造した。比較例４の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［比較例５］
　本比較例ではモル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：４９．５、ＭｇＯ換算：０．５、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量し、ＺｒＯ_２を原料として用いなかった点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１１９５℃にした点を除いて実施例１と同様にして、比較例５のフェライト粒子を製造した。比較例５の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［比較例６］
　本比較例ではモル比でＦｅ_２Ｏ_３：５０．０、ＭｎＯ換算：４７．０、ＭｇＯ換算：３．０、となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１１３５℃にした点を除いて実施例１と同様にして、比較例６のフェライト粒子を製造した。比較例６の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。

［参考比較例］
　本参考比較例では、上記参考例と対比するためにＺｒＯ_２原料に代えてＴｉＯ_２原料を用いた点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＴｉＯ_２：０．８０ｍｏｌになるようにＴｉＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点とを除いて上記参考例と同様にして参考比較例のフェライト粒子を製造した。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、上記参考例と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

〈評価〉
　以上のようにして得た各実施例及び各比較例のフェライト粒子について、（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量、（２）スピネル型結晶相含有量及び元素組成、（３）Ｚｒ元素の分散度合い、（４）体積平均粒径、（５）飽和磁化、（６）抵抗、（７）ＢＥＴ比表面積、（８）見掛密度、（９）溶出塩素量を測定した。また、以上のようにして得た各実施例及び各比較例の電子写真現像時用キャリアを用いて電子写真現像剤を調製し（１０）帯電特性に関する評価を行った。
　以下、各評価方法／測定方法及び評価結果を述べる。

１．評価方法／測定方法
（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量（質量％）
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより、各フェライト粒子におけるペロブスカイト型結晶相成分含有量を求めた。粉末Ｘ線回折パターンの波形分離では各結晶相の同定と定量を行うことが困難な場合があるが、結晶構造モデルに基づいたリートベルト解析により各相の同定と定量が可能になる。

　Ｘ線回折装置として、パナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を用いた。光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ’Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いた。測定条件は以下のとおりである。
　スキャンスピード　　　：０．０８°／秒
　発散スリット　　　　　：１．０°
　散乱スリット　　　　　：１．０°
　受光スリット　　　　　：０．１５ｍｍ
　封入管の電圧及び電流値：４０ｋＶ／４０ｍＡ
　測定範囲　　　　　　　：２θ＝１５°～９０°
　積算回数　　　　　　　：５回

　得られた測定結果を元に、「国立研究開発法人物質・材料研究機構、”AtomWork”（URL:http://crystdb.nims.go.jp/）」に開示の構造より結晶構造を以下の通り同定した。
　Ａ相：マンガンフェライト（スピネル型結晶相）
　結晶構造：　空間群　F d -3 m  (No. 227)
　Ｂ相：ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相
　結晶構造：空間群　P n m a  (No. 62)
　Ｃ相：二酸化ジルコニウム（ジルコニア）
　結晶構造：空間群　P -4 2 m  (No. 111)
　但し、Ａ相に帰属する空間群Fd-3mにおいて各原子のWyckoff位置は8ｂをMn原子、16cをFe原子、32eをO原子と設定した。

　次に解析用ソフト「RIETAN-FP v2.83（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）」を用いて同定した結晶構造を精密化することで、質量換算の存在比率を各結晶相の相組成比として算出した。
　プロファイル関数はＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇの擬Ｖｏｉｇｔ関数を使用しＨｏｗａｒｄの方法で非対称化を行った。
　フィッティングの正確さを表すＲｗｐ値，Ｓ値が各々Ｒｗｐ：２％以下，Ｓ値：１．５以下であり、２θ＝３５～３７°に於いてＢ，Ｃ相のメインピークがフィッティングされていることを確認した上で、各パラメータの最適化を行った。

　以上のようにして行ったＸ線回折パターンのリートベルト解析結果に基づき、フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときのペロブスカイト型結晶相成分（Ｂ相）の含有量（質量％）を求めた。

（２）スピネル型結晶相成分含有量（質量％）及び元素組成（質量％）
　上記で得たＸ線回折によるＡ相、Ｂ相、Ｃ相の測定結果にＦｅ_２Ｏ_３（Ｄ相）、Ｍｎ_２Ｏ_３（Ｅ相）、ストロンチウムフェライト（Ｆ相）を加えて解析を行い、各フェライト粒子におけるスピネル型結晶相成分含有量（質量％）を求めた。

　また、各フェライト粒子における元素組成はＩＣＰ分析により次のようにして求めた。まず、各フェライト粒子０．２ｇを秤量し、これに純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇの含有量（ｗｔ％）を測定した。

（３）Ｚｒ元素の分散度合い
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子について、以下の式で定義するＺｒ元素の分散度合いを測定した。
　Ｚｒの分散度合い＝Ｚｒ（ｓ）／Ｚｒ（ｃ）
　但し、
　Ｚｒ（ｓ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の表面部におけるＺｒ量（質量％）
　Ｚｒ（ｃ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の中心部におけるＺｒ量（質量％）

　ここで、図１を参照しながら説明する。フェライト粒子の断面（粒子断面）の中心部は、次のように定義する。粒子断面（例えば、ＳＥＭ画像）における最大直径を線分Ｄｘとしたとき、線分Ｄｘの中点を粒子断面の中心Ｃとし、線分Ｄｘの端点をそれぞれ点Ｐとする。そして、当該中心Ｃをその中心位置とし、一辺の長さが線分Ｄｘの３５％の長さである正方形を正方形Ｓとする。この正方形Ｓで囲まれた領域を中心部と定義する。

　また、粒子断面の表面部は、次のように定義する。線分Ｄｘ上の点であって、点Ｐから中心Ｃに向かって線分Ｄｘの長さの１５％の距離の位置を点Ｐ’とする。そして、線分Ｄｘの長さの３５％の長さを有し、線分Ｄｘに直交し、かつ点Ｐ又は点Ｐ’を中点とする線分を長辺とし、線分Ｄｘの長さの１５％の長さを有する線分を短辺とする長方形を長方形Ｒ_１とする。本件発明では、フェライト粒子の断面において、この長方形Ｒ_１で囲まれた領域を表面部と定義する。なお、図１は説明のためにフェライト粒子１００の断面形状を簡略化して円形に模して示したものであり、本件発明に係るフェライト粒子の実際の断面形状を示すものではない。

　このように定義した粒子断面の中心部及び表面部に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、各領域におけるＺｒ元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は以下のとおりである。

　（ａ）フェライト粒子を樹脂包埋し、イオンミリングによる断面加工を施すことにより、測定用の断面試料を作製する。イオンミリングは、日立ハイテクノジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳを使用し、イオンビームの加速電圧を６．０ｋＶとして、アルゴン雰囲気下で行う。ここで、分析対象とするフェライト単粒子は、当該フェライト単粒子が含まれるフェライト粒子（粉体）の体積平均粒径をＤ_５０としたとき、最大直径ＤｘがＤ_５０×０．８≦Ｄｘ≦Ｄ_５０×１．２の範囲である粒子とする。

　（ｂ）得られた断面試料に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノジーズ社製ＳＵ８０２０）にて加速電圧を１５ｋＶ、ＷＤを１５ｍｍとして分析対象とするフェライト粒子の断面を観察する。このとき、視野の中に分析対象とするフェライト粒子１つのみが存在し、かつ粒子全体が視野内に収まるように倍率を設定する。

　（ｃ）そして、フェライト粒子断面の中心部及び表面部（上記定義した領域）に対してＥＤＸ分析を行う。ＥＤＸ分析では、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製ＥＭａｘＸ－Ｍａｘ５０）によって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒを対象としてマッピング収集を行い、得られたＸ線スペクトルピークから各々の元素量（質量％）を算出する。得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｃ）」とし、粒子断面の表面部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｓ）」とする。

　そして、ＥＤＸ分析によって得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｃ））及び粒子断面の表面部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｓ））を、上述した式（１）に代入することにより、分析対象としたフェライト粒子のＺｒの分散度合いを得ることができる。

　このとき、粒子断面の表面部におけるＺｒ量については、長方形Ｒ_１と同様に定義された長方形Ｒ_２と、粒子断面の中心Ｃをとおり直線Ｄｘに直交する直線Ｄｙについて上記点Ｐ，Ｐ’と同様に定めた点Ｑ，Ｑ’に基づき定義した長方形Ｒ_３及び長方形Ｒ_４で囲まれた４つの領域を表面部と定義し、各領域におけるＺｒ量の平均値とした。各長方形Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、粒子断面の輪郭に沿って略等間隔に配置されるようにした。

　ここで、一つのフェライト粒子について最大直径である線分Ｄｘが複数存在するときは、線分Ｄｘに対して線分Ｄｙ（線分ＱＱ’）が０．５以上の長さを示す関係にあるものをＳｘ，Ｄｙとするものとする。なお、各実施例で製造したフェライト粒子は略球形である。よって、線分Ｄｘに対して線分Ｄｙ（線分ＱＱ’）の長さが０．５未満になる場合、そのような粒子は割れや欠けなどが生じた粒子である蓋然性が高い。従って、分析対象とするフェライト単粒子は、線分Ｄｘに対して線分Ｄｙ（線分ＱＱ’）の長さが０．５以上のものとする。

（４）体積平均粒径（Ｄ_５０）
　体積平均粒径（Ｄ_５０）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて、次のようにして測定した。各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、各試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴～３滴添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行い、ビーカー表面にできた泡を取り除くことによりサンプルを調製し、当該サンプルを用いて、上記マイクロトラック粒度分析計によりサンプルの体積平均粒径を測定した。

（５）飽和磁化
　飽和磁化は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ-Ｃ７-１０Ａ（東英工業社製））を用いて測定した。具体的な測定手順は次のとおりである。まず、各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに試料を充填し上記装置にセットした。そして、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取り、飽和磁化とした。

（６）抵抗
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）下での抵抗値Ｍ（Ω）を測定した。まず、電極間間隔６．５ｍｍとし、非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させて配置し、その間に試料を２００ｍｇ充填した。試料は、平行平板電極に取り付けた磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）により平行平板電極間に保持させた。そして、互いに対向する平行平板電極間に１０００Ｖの電圧を印加し、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ１６５１７Ａ）を用いて測定した。上述した抵抗値Ｍは当該方法で常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内に試料を１２時間以上暴露した後、当該環境下において上記の手順により測定した抵抗値である。

（７）ＢＥＴ比表面積
　各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８、株式会社マウンテック）を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。まず、ガラスシャーレに２０ｇ程度の試料を取り分けた後、真空乾燥機で－０．１ＭＰａまで脱気した。脱気し、ガラスシャーレ内の真空度が－０．１ＭＰａ以下に到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。これらの前処理を施した試料を上記比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５～７ｇ収容した。標準サンプルセルに収容した試料の質量は精密天秤で正確に秤量した。そして、測定ポートに試料を収容した標準サンプルセルをセットし、温度１０℃～３０℃、相対湿度２０％～８０％で、１点法によりＢＥＴ比表面積の測定を行った。測定終了時に試料の質量を入力し、算出された値をＢＥＴ比表面積の測定値とした。

（８）見掛密度
　見掛密度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ２５０４：２０１２（金属粉の見掛密度試験法）に従って測定した。

（９）溶出塩素量
　まず、試料を５０．０００ｇ＋０．０００２ｇ以内に正確に秤り、１５０ｍｌガラス瓶に入れた。次に、フタル酸塩（ｐＨ４．０１）５０ｍｌをガラス瓶に添加した。そして、イオン強度調整剤、１ｍｌをガラス瓶に続けて添加し、蓋を閉めた。そして、ペイントシェ－カ－によりガラス瓶内の試料を１０分間撹拌した。その後、１５０ｍｌガラス瓶の底に磁石を当てキャリアが落ちないように注意しながらＮｏ．５Ｂの濾紙を用いてＰＰ製（５０ｍｌ）の容器にろ過した。得られた上澄み液を、ｐＨメーターにて電圧を測定した。同様に、検量線用に作成した塩素濃度別の溶液（純水、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ）を測定し、それらの値から、試料の溶出塩素量を計算した。

（１０）帯電特性
　各実施例及び比較例で製造した電子写真用現像剤用キャリアを用いて、以下の方法により電子写真現像剤を調製し、帯電量を求めた。

　各実施例及び比較例で製造した電子写真現像剤用キャリアとトナーとをターブラミキサーで混合し、５０ｇの現像剤（トナー濃度８．０重量％）を得た。ここで、トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（平均粒径約５．８μｍ）を用いた。上記現像剤を後述の各環境下に１２時間以上暴露した。その後、現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて攪拌を行い、攪拌開始から３０ｍｉｎ後に現像剤を抜き取り、帯電量測定用の試料とした。

　帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置した。

　このスリーブ上に、上記試料０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管を固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、現像剤中のトナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製　絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。
　６０秒経過後、印加していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。
　測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。

　帯電量の測定において、上記所定の環境条件として、以下を採用した。
　常温常湿環境（ＮＮ環境）：温度２０℃～２５℃、相対湿度５０％～６０％
　高温高質環境（ＨＨ環境）：温度３０℃～３５℃、相対湿度８０％～８５％
　ここで、常温常湿環境下で測定した帯電量をＮＮ帯電量、高温高湿環境下で測定した帯電量をＨＨ帯電量とする。

　そして、攪拌時間が３０分の試料について測定した帯電量を「３０ｍｉｎ値」とし、以下の計算式に基づいて、常温常湿環境下及び高温高湿環境下における帯電量と、帯電量環境変動とを求めた。

　帯電量＝３０ｍｉｎ値
　環境変動＝ＨＨ帯電量（３０ｍｉｎ値）－ＮＮ帯電量（３０ｍｉｎ値）

２．評価結果
　表２に上記各評価項目の測定結果を示す。なお、表２においてＸＲＤ解析値は、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより得られたペロブスカイト型結晶相成分含有量（質量％）を示す。また、抵抗値Ｍについてはその対数値ｌｏｇＭの値を示す。

（１）スピネル型結晶相成分含有量及び元素組成
　各実施例及び各比較例のフェライト粒子におけるスピネル型結晶相成分含有量は表２に示すとおりであり、いずれもスピネル型結晶相成分を９０質量％以上含むスピネル型フェライト粒子であることが確認された。また、ＩＣＰ元素分析の測定値に基づき、スピネル型結晶相成分の組成比を求めると、当該組成比は仕込みモル比と略同じであるが、仕込みモル比から僅かに変動がみられることも確認された。

　ＩＣＰ元素分析の結果から、実施例２のフェライト粒子はＭｇ含有量が０質量％であり、実施例２以外の各実施例のフェライト粒子のＭｇ含有量は０．１０質量％～０．４２質量％であることが確認された。一方、比較例１～比較例３及び比較例６のフェライト粒子のＭｇ含有量は０．５６質量％～２．１４質量％であり、本件発明に係る実施例のフェライト粒子と比較するとＭｇ含有量が多い。また、比較例４及び比較例５のフェライト粒子ではそれぞれＭｇ含有量が０．１１質量％、０．１０質量％であり、Ｍｇ含有量は実施例１及び５と同程度であることが確認された。また、各実施例のフェライト粒子を製造する際に、ＴｉやＴｉＯ_２等のＴｉを含む化合物を原料として用いておらず、これらのフェライト粒子は実質的にＴｉを含まない。

（２）ペロブスカイト型結晶相成分含有量及びＺｒ元素の分散度合い
　表２に示すように、実施例１～実施例５のフェライト粒子は、原料として、アルカリ土類金属元素（Ｒ）を含む酸化物と、二酸化ジルコニウムとを用いることにより、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を０．２７質量％～０．３５質量％含むフェライト粒子が得られることが確認された。また、実施例１～実施例５のフェライト粒子におけるＺｒの分散度合いは１．０であり、フェライト粒子内にペロブスカイト型結晶相成分が良好に分散していることが確認された。なお、参考例のフェライト粒子では、ペロブスカイト型結晶相成分の含有量は０．９５質量％であり、Ｚｒの分散度合いも１．０であった。このようにＭｇ含有量が本件発明に規定する範囲を超えて多く含む場合であっても、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分含むフェライト粒子が得られることが確認された。

　比較例１～比較例３についても、当該ペロブスカイト型結晶相成分を０．２７質量％～０．３５質量％含み、Ｚｒの分散度合いが１．０のフェライト粒子が得られた。一方、比較例４～比較例６では、上記ペロブスカイト型結晶成分を含むフェライト粒子は得られなかった。比較例４は「ＳｒＯ」を原料として用いず、比較例５では「ＺｒＯ_２」を原料として用いていないため、上記ペロブスカイト型結晶相成分（ＳｒＺｒＯ_２）が得られなかった。比較例６では「ＳｒＯ」及び「ＺｒＯ_２」を実施例１～実施例５及び比較例１～比較例３と同じ量用いたが本焼成温度が１１３５℃と低く、ペロブスカイト型結晶相が生成しなかったものと考えられる。参考比較例では、「ＺｒＯ_２」を原料として用いず「ＴｉＯ_２」を原料としたため、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を得ることはできなかった。

（３）溶出塩素量
　実施例１～実施例５のフェライト粒子ではペロブスカイト型結晶相成分を得るために好適な焼成温度範囲で焼成している。これらの実施例の焼成温度は高いため、焼成時に塩素化合物が分解することで溶出塩素量が４ｐｐｍ以下と低い値を示したと考えられる。実施例１～実施例５の中でもＦｅ_２Ｏ_３の含有量が多い実施例４では溶出塩素量が相対的に多く、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少ない実施例５では溶出塩素量が相対的に少なかった。

　比較例１及び比較例２のフェライト粒子においても、実施例１～実施例５と同程度の焼成温度で焼成しているが、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が各実施例と比較すると多いため溶出塩素量が少なかった。比較例３のフェライト粒子はＦｅ_２Ｏ_３の含有量が各実施例と比較すると多いためＦｅ原料に起因する塩素含有量が多く、溶出塩素量が多くなったと考えられる。
　比較例４及び比較例５のフェライト粒子はＭｇＯの含有量が各実施例と同程度であり、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＭｎＯ含有量も比較的多い。さらに、本焼成工程における焼成温度も比較的高い。これらのことから、各実施例と比較するとやや高い値を示すものの溶出塩素量を低水準に抑えることができたものと考えられる。一方、比較例６のフェライト粒子では本焼成温度が１１３５℃と低かったため、原料中の塩素等の不可避不純物を本焼成工程において十分に分解除去することができず、その結果、各実施例及び他の比較例と比較すると溶出塩素量が３２ｐｐｍと多くなったものと考えられる。

（４）飽和磁化及び抵抗
　実施例１～実施例４のフェライト粒子の飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇと高磁化であることが確認された。実施例５のフェライト粒子の飽和磁化は５４ｅｍｕ／ｇであり、他の実施例と比較すると、高磁化成分であるＦｅ_２Ｏ_３含有量が多いためであると考える。一方、抵抗値についてみると、実施例１～実施例５の抵抗値Ｍの対数値（ｌｏｇＭ）は６．５～７．４の範囲内にあり、電子写真現像剤のキャリア芯材として好適な範囲であった。

　比較例３も実施例１～実施例４と比較すると、高磁化成分であるＦｅ_２Ｏ_３含有量が多く、飽和磁化は７５ｅｍｕ／ｇと高い値を示した。比較例３のフェライト粒子の抵抗値Ｍの対数値（ｌｏｇＭ）は測定限界値以下（Ｂ．Ｄ．）となった。比較例３のフェライト粒子は抵抗が極めて低いため、電子写真現像剤のキャリア芯材として用いることは難しい。比較例１、比較例２、比較例４～比較例６については、常温常湿環境下においては電子写真現像剤のキャリア芯材に好適な範囲の抵抗値を有することが確認された。

（５）その他
　各実施例及び比較例の体積平均粒径（Ｄ_５０）、ＢＥＴ比表面積、見掛密度は表２に示すとおりである。

（６）帯電特性
　次に、表３を参照して帯電特性について述べる。各実施例の電子写真現像剤のＮＮ帯電量（３０ｍｉｎ値）はいずれも６５μＣ／ｇ以上であり、比較例と比較すると高い値を示した。また、各実施例の電子写真現像剤のＨＨ帯電量（３０ｍｉｎ値）は５６μＣ／ｇ以上であり、比較例（但し、比較例２を除く）と比較すると高い値を示した。さらに、帯電量環境変動についてみると、各実施例は－１０以下の値を示し、帯電量の環境変動が少ないことが確認された。これらのことから、各実施例のフェライト粒子を電子写真現像剤用キャリア芯材として用いることにより、高温高湿環境下においても常温常湿環境下から帯電特性が大きく悪化することなく電子写真印刷が可能であることが確認された。

　一方、比較例２の電子写真現像剤のＮＮ帯電量（３０ｍｉｎ値）は６２．５μＣ／ｇ、ＨＨ帯電量（３０ｍｉｎ値）は５６．３μＣ／ｇと、実施例に近い値を示したが、他の比較例の電子写真現像剤のＮＮ帯電量（３０ｍｉｎ値）は６０μＣ／ｇ未満、ＨＨ帯電量（３０ｍｉｎ値）は５０μＣ／ｇ未満と、実施例と比較すると帯電特性が劣っていた。また、比較例３、比較例５及び比較例６の電子写真現像剤の帯電量の環境変動が大きく、帯電特性の環境安定性が低いことが確認された。

　本件発明によれば、帯電特性の環境安定性が高く、帯電立ち上がり性の良好なフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。

Claims

　ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、Ｍｇ含有量が０．４５質量％以下であることを特徴とするフェライト粒子。
　前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１に記載のフェライト粒子。
　Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含む請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
　溶出法により測定されるＣｌ濃度が３０ｐｐｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
　当該フェライト粒子はＭｎを含むスピネル型フェライト粒子であり、当該フェライト粒子におけるＭｎ含有量をｘ（質量％）、Ｆｅ含有量をｙ（質量％）
としたとき、下記式を満たす請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
　０．３０ｙ　≦　ｘ　≦　０．６０ｙ
　当該フェライト粒子はＴｉを実質的に含まない請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
　請求項８に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
　補給用現像剤として用いられる請求項９に記載の電子写真現像剤。