CN116171263A - 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种带电特性的环境稳定性较高，带电上升性良好的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。其特征在于，包含由以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分，Mg含量为0.45质量％以下。此外，作为电子照相显影剂用载体芯材，使用该铁氧体颗粒。此外，用该电子照相显影剂用载体芯材得到电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
背景技术
电子照相显影方法是指使显影剂中的调色剂附着于静电潜像而显影的方法，该静电潜像被形成在感光体上。在该方法中使用的显影剂被分为：双组分系显影剂，其由调色剂和载体构成；以及单组分系显影剂，其仅使用调色剂。作为使用了双组分系显影剂的显影方法，过去采用级联法等，但现在，使用磁辊的磁刷法是主流。
在磁刷法中，通过在填充有显影剂的显影盒内对载体和调色剂进行搅拌、混合，向调色剂赋予电荷。然后，通过保持磁性的显影辊，将载体输送到感光体的表面。此时，通过载体，带电荷的调色剂被输送到感光体的表面。在调色剂像因静电作用而在感光体上形成后，残留在显影辊上的载体再次被回收到显影盒内，被与新的调色剂搅拌、混合，并被反复使用一定期间。
双组分系显影剂与单组分系显影剂不同，能够将载体自身的磁特性或电特性与调色剂分离地设计，因此设计显影剂时的控制性好。因此，双组分系显影剂适于要求高画质的全彩显影装置及进行要求图像维持的可信性、耐久性的高速印刷的装置等。
近年来，为了使静电潜像高精细地显影，正在推进调色剂的小粒径化。伴随调色剂的小粒径化，从向调色剂的电荷赋予的观点出发，载体也被小粒径化。当载体的带电能力不足时，由于低带电调色剂所导致的灰雾或向显影区域的调色剂输送量降低，因而易于产生记忆图像。
因此，针对带电能力较高的载体，至今进行了各种研究。例如，在专利文献1及专利文献2中，通过将添加Ti或Sr，并适度地控制了表面的凹凸的铁氧体颗粒作为载体芯材，从而得到向调色剂的电荷赋予能力较高，环境稳定性较高的载体。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-106262
专利文献2：日本特许第5886336号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在将上述现有的铁氧体颗粒(专利文献1及专利文献2)作为载体芯材的载体中，带电能力及环境稳定性不足。一般地，在铁氧体颗粒的表面，存在来源于Fe原料等的Cl等不可避免的杂质。这些不可避免的杂质容易被环境中的水分离子化。因此，在铁氧体颗粒的表面存在较多这样的不可避免的杂质的情况下，在高温高湿环境下，电阻值易于降低，带电特性的环境特性易于变动。
因此，本件发明的课题在于提供一种带电能力及环境稳定性较高的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，其特征在于，包含由以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分，且Mg含量为0.45质量％以下。
优选的是，在本件发明的铁氧体颗粒中，所述R为从由Sr、Ca及Ba构成的组中选择的至少一种以上的元素。
优选的是，在本件发明的铁氧体颗粒中，在通过X射线衍射图案的里特沃尔德解析进行了构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时，包含0.05质量％以上4.00质量％以下的由所述钙钛矿型晶体构成的晶相成分。
优选的是，在本件发明的铁氧体颗粒中，通过溶出法测定的Cl浓度为30ppm以下。
优选的是，本件发明的铁氧体颗粒为含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒，在将该铁氧体颗粒中的Mn的含量记为x(质量％)，将Fe的含量记为y(质量％)时，满足下式。
0.30y≤x≤0.60y
优选的是，本件发明的铁氧体颗粒实质上不包含Ti。
为了解决上述问题，本件发明的电子照相显影剂用载体芯材的特征在于，包含上述铁氧体颗粒。
为了解决上述问题，本件发明的电子照相显影剂用载体的特征在于，包括上述铁氧体颗粒；以及树脂覆盖层，其被设置于该铁氧体颗粒的表面。
为了解决上述问题，本件发明的电子照相显影剂的特征在于，包含电子照相显影剂用载体和调色剂。
也可以是，本件发明的电子照相显影剂被用作补给用显影剂。
发明效果
根据本件发明，能够提供一种带电能力及环境稳定性较高的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
附图说明
图1是示意性地表示铁氧体颗粒的截面的图，且是用于对求出铁氧体颗粒中的Zr的分散程度的方法进行说明的图。
具体实施方式
以下，对本件发明的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂分别意味着各颗粒的集合体，即粉体。首先，对铁氧体颗粒的实施方式进行说明。此外，以下，对本件发明的铁氧体颗粒主要被用作电子照相显影剂用载体芯材的情况进行说明。然而，本件发明的铁氧体颗粒能够用于磁性墨水、磁性流体、磁性填料、粘结磁体用填料及电磁波屏蔽材料用填料等各种功能性填料、电子部件材料等各种用途，该铁氧体颗粒的用途并不被限定于电子照相显影剂用载体芯材。
1.铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材
首先，对本件发明的铁氧体颗粒的实施方式进行说明。本件发明的铁氧体颗粒包含晶相成分(以下，称为“钙钛矿型晶相成分”)，该晶相成分由以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成。
1－1.钙钛矿型晶相成分
首先，针对以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分进行说明。
作为适于磁刷法的双组分系的电子照相显影剂用载体，使用树脂覆盖载体，该树脂覆盖载体以磁性颗粒为芯材，并以树脂覆盖其表面。作为芯材即磁性颗粒，主要使用作为包含氧化铁(Fe2O3)的磁性氧化物的铁氧体颗粒。在此，为了针对载体的带电特性提高环境稳定性，抑制来自载体表面的电荷的泄漏变得重要。此外，为了得到带电上升性良好的载体，提高载体与调色剂的接触频率及接触强度变得重要。另外，在本说明书等中，所谓带电特性的环境稳定性，意味着常温常湿环境下的带电量与高温高湿环境下的带电量的变化较少，或是常温常湿环境下的带电上升性与高温高湿环境下的带电上升性的变化较少。
首先，针对带电特性的环境稳定性进行叙述。近年来，作为芯材，除了Fe以外，还广泛使用包含Mg、Mn、Sr、Ca等金属元素的多元铁氧体颗粒。在制造铁氧体时，将包含目标组成的金属元素的金属氧化物或金属氢氧化物等用作原料。为了得到高磁化的铁氧体颗粒，需要使原料的铁氧体化反应充分地进行，使得不显示磁性的未反应的原料(以下，称为“未反应原料”)不会残留在铁氧体颗粒中。然而，在为多元铁氧体的情况下，根据元素的组合，铁氧体的生成温度及生成速度不同，铁氧体反应仅会在原料彼此的接触面上进行，因此通过一般的烧制条件，难以将原料完全地铁氧体化。因此，在铁氧体颗粒中，会残留未反应原料。
此外，在铁氧体的原料中，包含Na、K、Cl等不参与铁氧体反应的金属或金属化合物作为不可避免的杂质。这些不可避免的杂质不显示磁性。因此，为了得到高磁化的铁氧体颗粒，需要减少不可避免的杂质量。然而，无论怎样使用纯度高的原料，在原料中都会微量地存在不可避免的杂质，将不可避免的杂质完全地除去并不现实。
进而，当在铁氧体颗粒的组织结构中存在缺陷时，铁氧体颗粒的磁化会降低。作为磁化的降低因素的结构缺陷，可举出铁氧体颗粒内的缺陷(例如，晶格缺陷等)。在多元铁氧体的情况下，与单元铁氧体相比，铁氧体反应会变得复杂，因此容易产生结构缺陷。
另一方面，因为铁氧体颗粒由金属氧化物构成，所以一般为高电阻。然而，当水分附着在表面时，电阻会降低。此外，原料所包含的Na、K、Cl等不可避免的杂质因环境中的水分的存在而容易离子化。因此，当铁氧体颗粒中的不可避免的杂质量増加时，铁氧体颗粒的电阻会变低，容易发生电荷的泄漏。此外，若不可避免的杂质量増加，则在环境湿度成为高湿时，非常容易引起电荷的泄漏，导致带电特性的环境稳定性的恶化。
因此，为了得到带电特性良好，带电特性的环境依赖性小的铁氧体颗粒，需要减少铁氧体颗粒中的不可避免的杂质量。然而，如上所述，现实中，难以将不可避免的杂质完全除去。
并且，铁氧体颗粒多为作为单晶的集合体的多晶体。即使铁氧体颗粒的组成相同，铁氧体颗粒的磁特性及电特性也会根据铁氧体颗粒的组织结构而变化。因此，本件发明人们着眼于铁氧体颗粒的组织结构，发现了：为了得到带电特性的环境稳定性较高的铁氧体，包含以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分是重要的。
针对通过包含以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分，从而可解决上述问题的理由，本件发明人们推测如下。
在铁氧体颗粒的晶界中，存在未反应原料或不可避免的杂质等不与铁氧体固溶的成分。此外，伴随晶粒的生长，被推出到晶界的这些成分也会存在于铁氧体颗粒的表面。在针对相同大小的铁氧体颗粒进行观察的情况下，当构成铁氧体颗粒的晶粒变大时，与晶粒较小的情况相比，晶界体积会变小。结果，Na、K、Cl等不可避免的杂质也会被从晶界推出，易于偏析到铁氧体颗粒的表面。这些物质与空气中的水分亲和性较高，如上所述，容易离子化。在铁氧体颗粒的表面中，当存在这样的与水分亲和性较高的物质时，该物质会成为起点，易于发生电荷泄漏。因此，载体的带电上升性会恶化，载体的电荷赋予能力会降低。此外，认为：在具有这种结构的铁氧体颗粒中，根据环境湿度的变化，带电特性的环境变动也会变大。然而，如上所述，难以将铁氧体颗粒中的未反应原料及不可避免的杂质完全除去。
另一方面，因为以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶体不与尖晶石型晶体等晶体结构不同的其他晶相固溶，所以钙钛矿型晶相成分会分散到铁氧体颗粒的晶界。因此，关于包含该晶相成分的铁氧体颗粒，与不含该晶相成分的情况相比，铁氧体颗粒中的晶界体积会相对地増加。若铁氧体颗粒所包含的不可避免的杂质量相同，当铁氧体颗粒的晶界体积相对地増加时，晶界中的不可避免的杂质的分布密度会相对地降低。在晶界中，除了不可避免的杂质以外，还存在作为绝缘性物质的该晶相成分。在本件发明的铁氧体颗粒中，晶界复杂地分布在颗粒内，并且不可避性杂质及该晶相成分等绝缘性物质不连续地分布在晶界内，因此能够抑制与水分亲和性较高的物质偏析到铁氧体颗粒表面的情况。因此，认为：根据本件发明的铁氧体颗粒，带电的上升良好，并能够使环境稳定性变高。
进而，由于以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分的绝缘性较高，该晶相成分存在于晶界或颗粒表面，因而能够谋求铁氧体颗粒的高电阻化，并抑制电荷的泄漏。此外，为了得到包含该晶相成分的铁氧体颗粒，将含Zr的化合物(例如，ZrO2)作为原料使用。例如，在多元铁氧体具有含R的组成的情况下，含R的原料与含Zr的化合物会进行固相反应，因此能够减少铁氧体颗粒中的上述未反应原料的含量。因此，也能够抑制结构缺陷的产生，能够得到带电特性相对地良好的铁氧体颗粒。
根据这样的理由，推测：通过设为包含以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒，从而能够根据上述理由提高带电特性的环境稳定性。
另外，在该铁氧体颗粒中，所谓包含以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分，是指至少在铁氧体颗粒的内部包含该晶相成分，优选的是，铁氧体颗粒的内部中的该晶相成分的分散良好，更优选的是，该晶相成分均匀地分散到该铁氧体颗粒的表面及内部。
1－2.Mg含量(质量％)
该铁氧体颗粒因包含上述钙钛矿型晶相成分而得到上述特性。通过在该铁氧体颗粒中，进一步将Mg含量设为0.45质量％以下，从而得到如下所示的特性。其中，本件发明所说的Mg含量是指基于通过后述的ICP元素分析测定的值而求得的值。本件发明人等进行了专心研究，结果发现：在该铁氧体颗粒中，通过将Mg的含量设为上述范围内，能够得到在与Mg含量多于0.45质量％的情况相比时，带电能力高，环境稳定性良好的铁氧体芯材。针对其理由，本件发明人们推测如下。带电因电荷的移动而发生。在将单元铁氧体与多元铁氧体进行比较的情况下，认为在多元铁氧体中，铁氧体内的电荷移动难以发生。因此，认为通过在该铁氧体颗粒中，将Mg含量设为0.45质量％以下，使铁氧体组成中的Mg含量相对地减少，从而该铁氧体颗粒会变得接近单元铁氧体，或是成为单元铁氧体，电荷移动变得容易，带电能力会提高。在此，Mg含量的下限值为0.00质量％，但Mg含量也可以多于0.00质量％，进一步地，也优选0.05质量％以上或多于0.05质量％。
1－3.尖晶石型铁氧体颗粒及尖晶石型晶相成分
该铁氧体颗粒包含上述钙钛矿型晶相，除了Mg含量为上述这点以外，该铁氧体颗粒也可以为尖晶石型铁氧体颗粒、磁铅石型铁氧体颗粒、石榴石型铁氧体颗粒等，但从得到作为双组分系电子照相显影剂的载体的芯材优选的电阻或磁化这样的观点出发，优选的是，该铁氧体颗粒为尖晶石型铁氧体颗粒，尤其是，优选为含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒。另外，含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒例如能够以(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(其中，a+b+c＝100(mol％)，a≠0，0≤b，c≠0)来表示。在这种含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒中，Mg含量为上述范围内，由此，该铁氧体颗粒会接近作为单元铁氧体的Mn铁氧体，或者大致成为Mn铁氧体，如上所述，认为带电能力会提高。
此外，由于将该铁氧体颗粒设为含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒，因而能够使低磁场侧的磁化强度变高。进而，能够防止正式烧制后的出炉时的铁氧体的再氧化。此外，通过设为含Mn并含Mg的尖晶石型铁氧体颗粒，对该铁氧体颗粒的磁化或电阻进行调整变得容易。然而，即使在不含Mg的情况下，也能够通过对烧制时的氧浓度这样的制造条件严格地进行管理，从而对磁化及电阻进行调整。
此外，在得到上述效果的方面，在将Mn的含量记为x(质量％)，将Fe的含量记为y(质量％)时，该铁氧体颗粒优选满足下式。
0.30y≤x≤0.60y···(1)
在以上述组成式表示的尖晶石型晶相成分中，当上述“x”和“y”的值变化时，磁特性、电特性会变化。在该铁氧体颗粒为以上述组成式表示的尖晶石型铁氧体颗粒时，当上述“x”的值相对于“y”的值相对地变小时，作为低电阻的磁铁矿的含有比例会増加，以铁氧体颗粒整体观察时的电阻值也会变化。因此，通过将“x”与“y”的含有比例在满足上述式(1)的范围内适当调整，从而使磁化与电阻的平衡变得良好，变得更为容易得到如上所述的效果。
例如，当小于上述式(1)的下限值时，在该铁氧体颗粒中，相对于“Fe2O3”，“MnO”的含有比例会变小，如上所述，低电阻的磁铁矿的含有比例会相对地増加。在该情况下，有时，因为电荷易于从颗粒表面泄漏，所以会难以调整到适于双组分系电子照相显影剂的载体芯材的电阻值。此外，当超过上述式(2)的上限值时，在该铁氧体颗粒中，相对于“Fe2O3”，“MnO”的含有比例会变大，存在电阻值超过适当的范围，过于变高的情况。在该情况下，由于高电阻值，有时会产生漏白等图像缺陷，有时会难以调整到适于双组分系电子照相显影剂的载体芯材的电阻值。
通过满足上述式(1)，例如，如下式(2)那样，即使在该铁氧体颗粒中，“MnO”的含有比例相对于“Fe2O3”较低的情况下，也能够通过对Mg的含量或铁氧体颗粒制造时的烧制条件(例如，烧制温度或烧制时的氛围氧浓度)等进行调整，从而得到上述效果。
0.30y≤x≤0.36y···(2)
此外，在得到上述效果的方面，在上述式(1)的范围内，例如，如下式(3)表示的那样，当使“MnO”的含有比例相对于“Fe2O3”变高时，能够得到高磁化，且对于电子照相显影剂的载体芯材较为适当的范围的电阻值，并能够得到带电能力更高，带电特性的环境稳定性更优的铁氧体颗粒。
0.44y≤x≤0.60y···(3)
此外，在得到上述效果的方面，也优选“x”、“y”为以下的范围内。通过在以下的范围内对“x”、“y”适当进行调整，能够得到与上述相同的效果。
17.0≤x≤27.5，44.5≤y≤54.5。
另外，在上述各式及以下所示的式子中，既可以将带等号的不等号转换为不等号，也可以将优选的上限值与优选的下限值适当组合。
1－4.晶相成分含有比例
优选的是，在通过X射线衍射图案的里特沃尔德解析，进行了构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时，包含0.05质量％以上4.00质量％以下的以上述RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分。
当以上述RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分的含有比例为上述范围内时，使该晶相成分均匀地分散到该铁氧体颗粒的内部会变得容易，抑制结构缺陷的产生或是使带电特性的环境稳定性变高会变得更容易。
在得到这些效果的方面，优选的是，该铁氧体颗粒中，包含0.10质量％以上的该晶相成分，更优选的是，包含0.15质量％以上，进一步优选的是，包含0.20质量％以上。此外，优选的是，该铁氧体颗粒中，包含3.50质量％以下的该晶相成分，更优选的是，包含3.00质量％以下。
此外，优选的是，该铁氧体颗粒为含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒。在该情况下，优选的是，该铁氧体颗粒中，包含90质量％以上的尖晶石型晶相成分，优选93质量％以上，更优选95质量％以上。即，优选的是，该铁氧体颗粒为除了上述钙钛矿型晶相成分、不可避免的杂质或未反应原料以外，由尖晶石型晶相成分构成的尖晶石型铁氧体颗粒。另外，尖晶石型晶相成分的含量能够根据原料调配时的金属元素的比例来确定。一般地，尖晶石型铁氧体通过固相反应来制造。在此时的烧制工序中进行的铁氧体化反应中，从约850℃起，开始生成固溶体(尖晶石型晶相)，在约1250℃，该铁氧体化反应完成。通过对烧制工序中的烧制温度、烧制时间、烧制氛围、冷却时间适当进行调整，能够选择性地使尖晶石型晶相生成，由此能够决定该铁氧体颗粒中的尖晶石型晶相的含有比例。
1－5.构成元素及组成等
接着，针对本件发明的铁氧体颗粒的构成元素及组成等，对优选的方案进行说明。首先，针对与具有RZrO3的组成式的钙钛矿型晶相成分有关的事项进行叙述。
(1)锆含量
优选的是，该铁氧体颗粒包含0.04质量％以上3.00质量％以下的锆。通过在该范围内含锆，从而以上述RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分的含有比例会大致成为上述范围内，能够得到带电特性的环境稳定性较高，带电量的上升良好的铁氧体颗粒。更优选的是，该铁氧体颗粒中的锆的含有比例为0.08质量％以上。此外，更优选的是，该铁氧体颗粒中的锆的含有比例为2.25质量％以下，进一步优选的是，为2.60质量％以下。另外，该锆含量与Mg同样地，能够通过ICP元素分析来进行定量。
(2)R(碱土类金属元素)
在本件发明中，R为从由Ca、Sr、Ba及Ra构成的组中选择的至少一种以上的元素，即碱土类金属元素。碱土类金属元素与锆相比，离子半径足够大，形成具有钙钛矿型的晶体结构的锆酸钙钛矿化合物。在本件发明中，更优选的是，R为从由Sr、Ca及Ba构成的组中选择的至少一种以上的元素。这些元素在预定的温度条件下与锆进行固相反应，形成上述锆酸钙钛矿化合物。因此，能够通过在铁氧体颗粒的制造工序中，在预定的温度范围内控制烧制温度，从而得到本件发明的铁氧体颗粒。
更优选的是，碱土类金属元素(R)的含量为0.04质量％以上3.15质量％以下。通过在该范围内包含碱土类金属元素(R)，从而以上述RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分的含有比例会大致成为上述范围内，能够得到带电特性的环境稳定性较高，带电量的上升良好的铁氧体颗粒。更优选的是，该铁氧体颗粒中的碱土类金属元素(R)的含有比例为0.16质量％以上。此外，更优选的是，该铁氧体颗粒中的碱土类金属元素(R)的含有比例为2.75质量％以下，进一步优选的是，为2.35质量％以下。另外，该碱土类金属元素含量与Mg同样地，能够通过ICP元素分析进行定量。
碱土类金属元素与铁进行固相反应，也会形成具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体及其前体。在上述范围内包含碱土类金属元素的情况下，与来源于锆原料的二氧化锆及锆酸钙钛矿化合物一同，该铁氧体颗粒包含具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体等晶体结构不同的各种成分作为副成分。在将尖晶石型晶相成分作为主成分的情况下，当颗粒的内部存在具有与尖晶石型晶体结构不同的晶体结构的副成分时，主成分会沿相对地易生长的颗粒表面的方向生长，颗粒表面的凹凸会成为适当的状态。此外，通过使这些副成分均匀地包含在颗粒内部，能够将颗粒表面的凹凸控制在均匀的状态。
(3)其他
另外，作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，例如，已知钛酸钡或钛酸锶等。本件发明的铁氧体颗粒实质上不含Ti，且实质上不含有含Ti的钙钛矿型晶相。另外，所谓实质上不含Ti，是指在制造该铁氧体颗粒时，不将Ti或TiO2等含钛的化合物用作原料，且未进行有意图地添加Ti的行为。即，除了在制造该铁氧体颗粒时使用的下述各原料中不可避免地伴随的不可避免的杂质的范围内包含Ti的情况以外，不包含Ti。
1－6.溶出氯量
优选的是，关于本件发明的铁氧体颗粒，通过溶出法测定的溶出氯量为30ppm以下。另外，基于溶出法的溶出氯量的测定步骤会在实施例的栏中叙述。通过将溶出氯量设为30ppm以下，能够使其成为带电特性的环境变动较小的铁氧体颗粒。
如上所述，当原料所包含的Na、K、Cl等不可避免的杂质存在于铁氧体颗粒的表面时，它们会容易地离子化，环境中的水分会吸附于铁氧体颗粒的表面。当铁氧体颗粒的表面上的这些不可避免的杂质量増加时，例如，在高温高湿环境下，电阻值会大幅降低，带电特性的环境变动也会变大。例如，作为Fe原料，一般地，使用氧化铁，该氧化铁从在钢铁生产时发生的盐酸酸洗工序中副产。因此，在Fe原料中，包含Cl作为不可避免的杂质。Na、K多被包含于Fe原料或Mn原料、Mg原料，由于在制造工序中，会使用海水或氢氧化钠等，因而会变得更多。Cl与Na、K等相比，作为不可避免的杂质被包含于原料的总量较多，当通过溶出法测定的溶出氯量较小时，存在其他不可避免的杂质量也较少的倾向。此外，通过溶出法测定的溶出氯量表示铁氧体颗粒的表面上的氯的附着量。因此，如上所述，在通过溶出法测定的溶出氯量为30ppm以下的情况下，附着于铁氧体颗粒的表面的Na、K、Cl等不可避免的杂质量较少，即使环境湿度变化，附着于铁氧体颗粒的表面的水分量的变化也较少，能够使电阻值的变动变小，并能够使带电特性的环境变动变小。
另外，通过使用纯度较高的原料，能够减少不可避免的杂质量。此外，能够在后述的正式烧制工序等中，通过以高温(例如，与适于使钙钛矿型晶相生长的温度相同程度)进行热处理来除去不可避免的杂质的大部分。因为本件发明的铁氧体颗粒包含钙钛矿型晶相成分，所以如上所述，相对地使晶粒变小，晶界体积会相对地变大。因此，即使Cl等不可避免的杂质含量为相同程度，也会使这些不可避免的杂质析出到铁氧体颗粒内部，能够避免这些不可避免的杂质偏析到铁氧体颗粒的表面的情况。因此，与不含钙钛矿型晶相成分的情况相比，能够使基于溶出法的溶出氯量变小，并能够使带电特性的环境变动变小。
在得到上述效果的方面，更优选的是，溶出氯量为25ppm以下，进一步优选的是，为20ppm以下，更加优选的是，为15ppm以下，再进一步优选的是，为10ppm以下。另外，在后述的正式烧制工序后，即使通过实施表面氧化处理，也能够使溶出氯量变小，但在本件发明的铁氧体颗粒中，即使在正式烧制工序后不实施表面氧化处理的情况下，也能够如上所述，通过包含尖晶石型晶相成分和钙钛矿型晶相成分，从而使基于溶出法的溶出氯量成为30ppm以下。
1－7.磁特性
接着，针对该铁氧体颗粒的磁特性进行叙述。在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体的芯材的情况下，优选的是，施加1K·1000/4π·A/m的磁场时的基于VSM测定的饱和磁化为50emu/g以上70emu/g以下。当饱和磁化成为50emu/g以上时，芯材的磁力较高，能够良好地抑制因低磁化导致的载体飞散。此外，饱和磁化与电阻存在折衷的关系，但当铁氧体颗粒的饱和磁化强为该范围内时，两者的平衡会变得良好，能够得到可良好地进行高画质的电子照相印刷的电子照相显影剂。此外，即使磁化较高，当电阻也较低时，有时会发生因低电阻导致的载体飞散。通过将饱和磁化设为70emu/g以下，也能够良好地抑制因低电阻导致的载体飞散。
1－8.电特性
接着，针对该铁氧体颗粒的电特性进行叙述。优选的是，在以电极间距离6.5mm及施加电压1000V测定时的、常温常湿环境(23℃，相对湿度55％)下的电阻值M为1.0×106(Ω)以上1.0×109.5(Ω)以下。若该铁氧体颗粒的电阻值为该范围内，则在将该铁氧体颗粒作为芯材，在表面设置树脂覆盖层作为载体时，在与调色剂的搅拌时，即使在树脂覆盖层剥离而芯材露出时，也能够抑制因电荷注入导致的载体飞散。
1－9.物理性质
(1)体积平均粒径(D50)
在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体的芯材的情况下，优选的是，其体积平均粒径(D50)为24μm以上40μm以下。但是，这里所说的体积平均粒径是指通过激光衍射-散射法，依据JISZ 8825：2013测定的值。当体积平均粒径为该范围内时，针对调色剂的电荷赋予性较高，能够长期维持该电荷赋予性。因此，能够谋求电子照相显影剂的长寿命化。
与此不同，当该铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)小于24μm时，粒径较小，因此易于发生载体飞散。此外，当该铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)小于24μm时，粒径较小，因此该铁氧体颗粒易于聚集。在将该铁氧体颗粒作为芯材，并在其表面覆盖树脂作为载体时，当该铁氧体颗粒聚集时，会无法以树脂良好地覆盖各铁氧体颗粒的表面。然后，在显影剂的制造时或使用时，当铁氧体颗粒的聚集散开时，该显影剂中，未覆盖树脂的区域的较大的载体的含有率会变高。因此，当使用以这样的铁氧体颗粒为芯材的载体来制造显影剂时，有时会无法得到针对调色剂的足够的电荷赋予性，因此并不优选。
另一方面，当该铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)超过40μm时，构成该粉体的一个一个颗粒的粒径会变大。因此，与体积平均粒径(D50)较小的铁氧体颗粒相比，在作为粉体整体观察时，有助于与调色剂的摩擦带电的载体的表面积会变小。因此，有时会得不到针对调色剂的足够的电荷赋予性。为了对其进行改善，当对各铁氧体颗粒的表面赋予凹凸，使各铁氧体颗粒的表面积増加时，能够使有助于与调色剂的摩擦带电的载体的表面积増加。在该情况下，针对调色剂的电荷赋予性会提高，但由于在与调色剂的混合时等会对载体表面的凸部施加机械压力等，因而易于产生载体的裂纹、缺损，因此并不优选。即，有时会无法维持显影剂使用时的载体的强度，并不优选。
从上述观点出发，更优选的是，体积平均粒径(D50)的下限值为27μm，进一步优选的是，为30μm。此外，优选的是，体积平均粒径(D50)的上限值为38μm，进一步优选的是，为36μm。
(2)BET比表面积
优选的是，该铁氧体颗粒的BET比表面积为由下式表示的范围内。0.08≤X≤0.550，其中，在上述式中，X为该铁氧体颗粒的BET比表面积(m2/g)。
此处所说的BET比表面积例如能够设为用比表面积测定装置(型号：Macsorb HMmodel－1208(Mountech公司制))测定的值。在该铁氧体颗粒的BET比表面积为由上述式表示的范围内时，铁氧体颗粒的表面的凹凸相对于粒径会成为适当的范围内。因此，在将该铁氧体颗粒作为芯材时，能够以树脂良好地覆盖表面。此外，因为相对于粒径的表面的凹凸差会变小，所以在机械压力被施加到表面时，能够抑制负荷集中于凸部的情况，并防止裂纹或缺损。因此，当将该铁氧体颗粒用作芯材时，能够抑制在与调色剂的混合搅拌时树脂从表面剥离的情况，防止载体的裂纹或缺损，从而能够防止载体飞散等。
在得到上述效果的方面，更优选的是，上述式的下限值为0.100，进一步优选的是，为0.120。此外，更优选的是，上述式的上限值为0.400。
(3)表观密度
优选的是，该铁氧体颗粒的表观密度为以下式表示的范围内。
1.90≤Y≤2.50。
其中，在上述式中，Y表示该铁氧体颗粒的表观密度(g/cm3)。
此处所说的表观密度是指通过漏斗法，基于JIS Z 2504：2012测定的值。当该铁氧体颗粒的表观密度为以上述式表示的范围内时，流动性良好，且自重较重，因此能够提高与调色剂的接触频率及接触强度。
在得到上述效果的方面，更优选的是，上述式的下限值为1.95，进一步优选的是，为2.00，更加优选的是，为2.15。此外，更优选的是，上述式的上限值为2.45。
2.电子照相显影剂用载体
接着，针对本件发明的电子照相显影剂用载体进行说明。本发明的电子照相显影剂用载体的特征在于，包括：上述铁氧体颗粒；以及树脂覆盖层，其被设置于该铁氧体颗粒的表面。即，特征在于，上述铁氧体颗粒被用作电子照相显影剂用载体的芯材。针对铁氧体颗粒，如上所述，因此，在此主要针对树脂覆盖层进行说明。
(1)覆盖树脂的种类
构成树脂覆盖层的树脂(覆盖树脂)的种类并不被特别地限定。例如，能够使用氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、硅酮树脂等。此外，也可以是，使用改性硅酮树脂等，其为以丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等各树脂对硅酮树脂等进行改性得到。例如，从抑制与调色剂的搅拌混合时受到的机械压力所导致的树脂剥离这样的观点出发，覆盖树脂优选为热固性树脂。作为适于该覆盖树脂的热固性树脂，可举出环氧树脂、酚树脂、硅酮树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及含有它们的树脂等。但是，如上所述，覆盖树脂的种类并不被特别地限定，能够根据组合的调色剂的种类及使用环境等，适当地选择合适的种类。
此外，既可以是，用一个种类的树脂来构成树脂覆盖层，也可以是，用两个种类以上的树脂来构成树脂覆盖层。在使用两个种类以上的树脂的情况下，既可以将两个种类以上的树脂混合，形成一层树脂覆盖层，也可以形成多层树脂覆盖层。例如，也优选的是：在铁氧体颗粒的表面，设置与铁氧体颗粒密接性良好的第一树脂覆盖层，在该第一树脂覆盖层的表面，设置第二树脂覆盖层，该第二树脂覆盖层用于对该载体赋予所期望的电荷赋予性能。
(2)树脂覆盖量
优选的是，覆盖铁氧体颗粒的表面的树脂量(树脂被膜量)相对于用作芯材的铁氧体颗粒为0.1质量％以上10质量％以下。当该树脂覆盖量小于0.1质量％时，难以以树脂充分覆盖铁氧体颗粒的表面，难以得到所期望的电荷赋予能力。此外，当该树脂覆盖量超过10质量％时，在制造时，会发生载体颗粒彼此的聚集，与成品率降低等生产性的降低一同，实机内的显影剂的流动性或针对调色剂的电荷赋予性等显影剂特性会变动，因此并不优选。
(3)添加剂
也可以是，在树脂覆盖层中，包含导电剂或带电控制剂等添加剂，该添加剂的目的在于对载体的电阻或带电量、带电速度进行控制。作为导电剂，例如能够举出导电性碳、氧化钛或氧化锡等氧化物、或者各种有机系导电剂。但是，因为导电剂的电阻较低，所以当导电剂的添加量过于变多时，会易于引起电荷泄漏。因此，优选的是，导电剂的含量相对于覆盖树脂的固体成分为0.25质量％以上至20.0质量％，更优选的是，为0.5质量％以上15.0质量％以下，进一步优选的是，为1.0质量％以上10.0质量％以下。
作为带电控制剂，可举出一般被用于调色剂用的各种带电控制剂或硅烷偶联剂。这些带电控制剂或偶联剂的种类不被特别地限定，但能够优选使用苯胺黑系染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂、或是氨基硅烷偶联或氟系硅烷偶联剂等。带电控制剂的含量相对于覆盖树脂的固体成分优选为0.25质量％以上20.0质量％以下，更优选的是，为0.5质量％以上15.0质量％以下，进一步优选的是，为1.0质量％以上10.0质量％以下。
3.电子照相显影剂
接着，针对本件发明的电子照相显影剂的实施方式进行说明。该电子照相显影剂包含上述电子照相显影剂用载体和调色剂。
作为构成该电子照相显影剂的调色剂，例如，能够优选使用通过聚合法制造的聚合调色剂及通过粉碎法制造的粉碎调色剂中的任意一种。这些调色剂也可以包含各种添加剂，只要能够与上述载体组合，作为电子照相显影剂来使用，无论哪一种都可以。
优选的是，调色剂的体积平均粒径(D50)为2μm以上15μm以下，更优选的是，为3μm以上10μm以下。当调色剂的体积平均粒径(D50)为该范围内时，能够得到可进行高画质的电子照相印刷的电子照相显影剂。
优选的是，载体与调色剂的混合比，即调色剂浓度为3质量％以上15质量％以下。以该浓度包含调色剂的电子照相显影剂易于得到所期望的图像浓度，并能够更为良好地抑制灰雾或调色剂飞散。
另一方面，优选的是，在将该电子照相显影剂用作补给用显影剂的情况下，相对于载体1质量份，调色剂为2质量份以上50质量份以下。
该电子照相显影剂能够良好地用于适用了磁刷显影法的各种电子照相显影装置，该磁刷显影法通过磁力使载体吸引附着于磁鼓等而成为刷状，输送调色剂，并一边赋予偏置电场，一边使调色剂附着于被形成在感光体上等的静电潜像，形成可视像。该电子照相显影剂在赋予偏置电场时，不仅能够用于使用直流偏置电场的电子照相显影装置，也能够用于使用交变偏置电场的电子照相显影装置，该交变偏置电场为将交流偏置电场重叠于直流偏置电场得到。
4.制造方法
以下，针对本件发明的铁氧体粉、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂的制造方法进行说明。
4－1.铁氧体粉及电子照相显影剂用载体芯材
本件发明的铁氧体粉及电子照相显影剂用载体芯材能够以如下方式制造。
首先，在以成为所期望的铁氧体组成的方式适量称量出原料后，以球磨机或振动磨机等进行0.5小时以上、优选1小时以上20小时以下的粉碎混合，并进行预烧制。
例如，在(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(其中，a+b+c＝100(mol％)，a≠0，0≤b，c≠0)中，为了制造所期望的组成的尖晶石型铁氧体颗粒，对各原料进行称量并粉碎混合，使得a、b、c成为所期望的值。作为原料，例如优选使用从由Fe2O3、Mg(OH)2及/或MgCO3、MnO2、Mn2O3、Mn3O4及MnCO3构成的组中选择的一个种类以上的锰化合物。
本件发明的铁氧体颗粒包含以RZrO3的组成式(其中，R为碱土类金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分。因此，针对碱土类金属元素(R)，以碱土类金属元素(R)的氧化物为原料，以成为所期望的添加量的方式进行称量，并与其他原料粉碎混合。针对Zr，能够以ZrO2为原料。
在此，在制造包含0.05质量％以上4.00质量％以下(其中，设为通过X射线衍射图案的里特沃尔德解析进行了构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时得到的质量分率)的该钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒时，优选的是，以摩尔比计，相对于主成分原料：100，调配ZrO2：0.05以上4.0以下，更优选的是，调配ZrO2：0.1以上3.0以下。此外，优选的是，以摩尔比计，相对于主成分原料：100，调配碱土类金属元素(R)的氧化物：0.1以上4.0以下，更优选的是，调配ZrO2：0.2以上3.0以下。该钙钛矿型晶相成分通过碱土类金属元素(R)的氧化物与ZrO2的固相反应而产生。因此，能够通过使碱土类金属元素(R)的氧化物及ZrO2的添加量及添加比例在上述优选的调配量的范围内适当变化，从而对该钙钛矿型晶相成分的生成量进行调整。
在制造本件发明的铁氧体颗粒时，以成为所期望的添加量的方式称量出ZrO2，并与其他原料进行粉碎混合。为了使二氧化锆均匀地分散到颗粒内部，优选在原料的粉碎混合时添加二氧化锆。此外，也优选将ZrO2以外的原料粉碎、混合，在大气下进行预烧制后，添加ZrO2，再进行粉碎混合。在该情况下，在用加压成形机等，将对ZrO2以外的原料进行粉碎混合得到的粉碎物颗粒化后，在大气下以700℃以上1200℃以下的温度进行预烧制后，添加ZrO2。
在包含ZrO2在内地对全部原料进行粉碎混合后，或是对ZrO2以外的其他原料进行粉碎混合、预烧制后，向得到的预烧物加入预定量的ZrO2，再以球磨机或振动磨机等粉碎后，在所有情况下，都向它们的粉碎混合物加水，用珠磨机等进行微粉碎，得到浆料。通过对作为介质使用的珠的直径、组成、粉碎时间进行调整，能够控制粉碎程度。在使原料均匀地分散上，优选将具有1mm以下的粒径的微小的珠作为介质来使用。此外，在使原料均匀地分散的方面，优选的是，以粉碎物的体积平均粒径(D50)成为2.5μm以下的方式进行粉碎，更优选的是，以成为2.0μm以下的方式进行粉碎。此外，为了抑制异常粒生长，优选以粒度分布的粗筛眼侧的粒径(D90)成为3.5μm以下的方式进行粉碎。通过对这些进行调整，能够使钙钛矿型晶相成分从颗粒的表面到内部更均匀地分散，能够得到上述各种作用效果。
除了这点以外，在得到本件发明的铁氧体颗粒的方面，还优选将BET比表面积为20～150m2/g，且体积平均粒径(D50)为0.5μm～2.5μm的ZrO2用作原料。通过使用具有这样的特性的原料，能够使ZrO2良好地分散在颗粒内，并使钙钛矿型晶相成分的生长均匀地进行。能够在颗粒内抑制该晶相成分的偏析或各晶相成分的异常粒生长，使钙钛矿型晶相成分均匀地分散在颗粒内，并减少颗粒表面上的Na、K、Cl等不可避免的杂质量。此外，能够将BET比表面积调整到适当的范围内，即使施加机械压力时，也能够抑制彼此不固溶的不同晶相间的界面处的裂纹或缺损的产生，并提高该铁氧体颗粒的强度。
接着，优选的是，根据需要，向这样得到的浆料中，添加分散剂、粘合剂等，并将其粘度调整到2泊以上4泊以下。此时，作为粘合剂，能够使用聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
针对如上所述地被调整浆料，用喷雾干燥机将浆料喷雾，使其干燥，由此得到造粒物。此时，作为造粒条件，优选的是，将喷出量设为20Hz以上50Hz以下，将喷雾器盘(atomiser disk)转速设为11000rpm以上20000rpm以下，将干燥温度设为100℃以上500℃以下的范围。例如，为了得到上述表观密度为上述范围内的铁氧体颗粒，优选将喷雾器盘转速设为11000rpm以上16000rpm以下，将干燥温度设为150℃以上300℃以下。
接着，在烧制上述造粒物前，进行分级，除去该造粒物所包含的微细颗粒在得到粒度一致的铁氧体粉的方面是优选的。造粒物的分级能够用已知的气流分级或筛等进行。
接着，对被分级的造粒物进行烧制。优选的是，造粒物在以像旋转炉那样，一边使造粒物(被烧制物)流动一边使加热部通过那样的形式的烧制炉进行了初级烧制后，进行正式烧制。
通过以像旋转炉那样，一边使造粒物流动一边使加热部通过那样的形式的烧制炉进行初级烧制，从而与在将造粒物静置于石膏钵(日语：コウ鉢)等中的状态下进行初级烧制的情况相比，能够相对短时间地，且均匀地从造粒物中除去在造粒时使用的粘合剂等有机物。与此同时，能够在初级烧制时推进铁氧体反应的一部分，并能够抑制在之后的正式烧制时表面Rz发生波动的情况。
此外，在用上述形式的烧制炉进行初级烧制时，其温度例如优选设为750℃以上1050℃以下。通过在该温度范围中进行初级烧制，高效地进行有机物的除去及铁氧体反应，并抑制异常粒生长，如上所述地抑制表面粗糙度Rz的波动产生会变得更为容易。进而，在高效地进行有机物的除去及铁氧体反应的方面，更优选的是，初级烧制温度以800℃以上来进行，进一步优选的是，以850度以上来进行。此外，在抑制异常粒生长的方面，更优选的是，初级烧制温度以1000℃以下来进行，进一步优选的是，以980℃以下来进行。
此外，优选的是，正式烧制通过以下方式进行：在惰性氛围或弱氧化性氛围下，以850℃以上的温度保持1.5小时以上24小时以下。但是，只要会得到本件发明的铁氧体颗粒，正式烧制温度就并不被特别地限定。在此，所谓惰性氛围或弱氧化性氛围下，是指在氮与氧的混合气体氛围下，氧浓度为0.1体积％(1000ppm)以上5体积％(50000ppm)以下，更优选的是，氛围氧浓度为0.1体积％(1000ppm)以上3.5体积％(35000ppm)以下，进一步优选的是，为0.1体积％(1000ppm)以上2.5体积％(25000ppm)以下。
例如，能够通过如下方式使尖晶石型晶相充分地生成，并得到锆成分良好地分散到晶界的该铁氧体颗粒：以适于尖晶石型晶相的生成的温度(850℃以上1150℃以下)保持3小时以上，然后，例如以适于生成锆酸锶等以RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相的温度(例如，1150℃以上1500℃以下)保持1小时以上，由此进行正式烧制。此外，此时，能够根据碱土类金属元素(R)的种类和ZrO2的调配量，对烧制温度、烧制时间、烧制时的氛围氧浓度进行适当控制，由此将BET比表面积、电阻值M、表观密度、磁化设为本件发明的范围内。此外，能够通过以1200℃以上的温度保持2小时以上，从而使溶出氯量变得更少。
例如，在为锆酸锶(SrZrO3)的情况下，为了充分地生成钙钛矿型晶相成分，并将表观密度设为本件发明的范围内，优选以烧制温度1170℃以上1400℃以下，更优选的是，1180℃以上1350℃以下，进一步优选的是，1200℃以上1330℃以下的温度保持1小时以上。在该情况下，优选将氧化锆(ZrO2)的调配量设为0.2mol～3.00mol。
此外，例如，在锆酸钙(CaZrO3)或锆酸钡(BaZrO3)的情况下，优选的是，在将原料微粉碎，并且添加反应促进剂的基础上，在预定的温度下进行烧制。为了生成锆酸钙(CaZrO3)或锆酸钡(BaZrO3)的钙钛矿型晶相成分，在不添加反应促进剂的情况下，需要以2000℃以上的高温来烧制。另一方面，通过将原料微粉碎到数十纳米程度的初级粒径，并添加铝化合物(例如，氧化铝(Al2O3)等)等作为反应促进剂，从而即使以1500℃以下的温度，也能够生成这些钙钛矿型晶相成分。像这样，根据作为目的的组成，以在生成钙钛矿型晶相成分的方面合适的温度来进行保持，并且根据需要而调整其他条件，能够得到本件发明的铁氧体颗粒。
另外，在进行正式烧制时，与初级烧制时不同，与像旋转炉那样，一边使造粒物(被烧制物)流动一边使其通过加热部那样的形式的烧制炉相比，优选以像隧道炉或升降炉等那样，将造粒物置入石膏钵等，以静置的状态使其通过加热部那样形式的烧制炉来进行。在像旋转炉等那样，一边使造粒物流动一边使其通过加热部的形式的烧制炉中，当烧制氛围的氧浓度较低时，造粒物在通过加热部时，会附着于炉的内表面，有时会无法对一边在其内侧流动一边通过的造粒物充分加热。在该情况下，无法充分地对造粒物进行烧结的状态下，造粒物从加热部通过，因此即使得到的烧制物的表面烧结被充分进行，内部的烧结也大多会不充分。那样的烧制物不仅不满足电子照相显影剂用载体芯材所需的强度，而且内部中的铁氧体反应也不充分，因此有时会不满足电子照相显影剂用载体芯材所需的磁特性及电特性。进而，在烧制物的内部烧结不充分的情况下，无法在烧制工序中，使以RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分充分地生成。因此，难以得到本件发明的铁氧体颗粒。
另一方面，当以将造粒物置入石膏钵等，并在静置的状态下使其通过加热部的形式的烧制炉来烧制造粒物时，能够使被烧制物的内部充分地烧结，因此易于得到高磁化及高电阻，且以RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分被充分生成的铁氧体颗粒。出于这些理由，在进行正式烧制工序时，优选使用隧道炉、升降炉等。
然后，对烧制物进行粉碎、分级，得到铁氧体颗粒。作为分级方法，用现有的风力分级、筛网过滤法、沉降法等进行粒度调整到所期望的颗粒径。在进行干式回收的情况下，也能够以旋风分离器等来回收。在进行粒度调整时，既可以选择两种以上的前述分级方法来实施，也可以在一种分级方法中，改变条件，从而除去粗粉侧颗粒和微粉侧颗粒。
然后，根据需要，能够通过对铁氧体颗粒的表面进行低温加热来实施表面氧化处理，并对铁氧体颗粒的表面电阻进行调整。表面氧化处理能够通过以下方式进行：使用旋转式电炉、间歇式电炉等，在大气等含氧氛围下，以400℃以上730℃以下，优选450℃以上650℃以下对铁氧体颗粒实施热处理。在表面氧化处理时的加热温度低于400℃的情况下，无法充分地对铁氧体颗粒表面进行氧化，有时得不到所期望的表面电阻特性。另一方面，在加热温度比730℃更高的情况下，在含锰铁氧体中，锰的氧化过于进展，铁氧体颗粒的磁化降低，因此并不优选。为了在铁氧体颗粒的表面均匀地形成氧化被膜，优选使用旋转式电炉。但是，该表面氧化处理为任意的工序。
4－2.电子照相显影剂用载体
本件发明的电子照相显影剂用载体以上述铁氧体颗粒为芯材，并在该铁氧体颗粒的表面设置有树脂覆盖层。构成树脂覆盖层的树脂如上所述。在将树脂覆盖层形成于铁氧体颗粒的表面时，能够采用公知的方法，例如刷涂法，基于流化床的喷雾干燥法、旋转干燥方式、基于万能搅拌机的液浸干燥法等。为了提高树脂的覆盖面积相对于铁氧体颗粒的表面的比例(树脂覆盖率)，优选采用基于流化床的喷雾干燥法。采用任一方法，都能够对于铁氧体颗粒，进行1次或多次树脂覆盖处理。也可以是，在形成树脂覆盖层时使用的树脂覆盖液中，包含上述添加剂。此外，因为铁氧体颗粒表面上的树脂覆盖量如上所述，所以在此省略说明。
也可以是，在铁氧体颗粒的表面涂布树脂覆盖液后，根据需要，通过外部加热方式或内部加热方式进行烧结。在外部加热方式中，能够使用固定式或流动式的电炉、旋转式电炉、燃烧炉等。在内部加热方式中，能够使用微波炉。在将UV固化树脂用于覆盖树脂的情况下，使用UV加热器。烧结需要以覆盖树脂的熔点或玻璃化转变点以上的温度进行。作为覆盖树脂，在使用热固性树脂或缩合交联型树脂等的情况下，需要以这些树脂的固化会充分进行的温度来烧结。
4－3.电子照相显影剂
接着，针对本发明的电子照相显影剂的制造方法进行说明。本发明的电子照相显影剂包含上述电子照相显影剂用载体和调色剂。调色剂如上所述，能够优选使用聚合调色剂及粉碎调色剂中的任意一种。
聚合调色剂能够以悬浊聚合法、乳化聚合法、乳化凝聚法、酯延伸聚合法、相转乳化法等公知的方法来制造。例如，将用表面活性剂使着色剂分散到水中得到的着色分散液和聚合性单体、表面活性剂及聚合引发剂在水性介质中混合搅拌，使聚合性单体乳化分散到水性介质中，在一边搅拌、混合一边使其聚合后，加入盐析剂，使聚合体颗粒盐析。通过将由盐析得到的颗粒过滤、清洗、干燥，能够得到聚合调色剂。然后，也可以根据需要，向被干燥后的调色剂颗粒中添加外部添加剂。
进而，在制造该聚合调色剂颗粒时，使用包含聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂、着色剂等的调色剂组合物。能够将定着性改良剂、带电控制剂调配到该调色剂组合物中。
关于粉碎调色剂，例如能够通过以下方式得到所期望的粒径的调色剂，例如以亨舍尔混合机等混合机将粘合剂树脂、着色剂、带电控制剂等充分混合，接着，以双螺杆挤出机等进行熔融混炼，使其均匀分散，在冷却后，通过气流磨机等进行微粉碎化，在分级后，例如通过风力分级机等进行分级。根据需要，也可以使其含有蜡、磁性粉、粘度调节剂、以及其他添加剂。进而，也能够在分级后添加外部添加剂。
接着，示出实施例及比较例，具体对本件发明进行说明。但是，本件发明并不被限定于以下的实施例。
实施例1
(1)铁氧体颗粒
在实施例1中，包含以SrZrO3的组成式(R＝Sr)表示的钙钛矿型晶相成分，并以如下方式制造了Mg的含量为0.45质量％以下的铁氧体颗粒。本实施例1的铁氧体颗粒是以尖晶石型晶相成分为主成分的尖晶石型铁氧体颗粒，作为主成分原料，分别对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算成MnO：49.5，换算MgO：0.5。此外，为了得到钙钛矿型晶相成分，对SrO原料进行了称量，使得以摩尔比计，相对于主成分原料：100，成为SrO：0.8。在此，作为MnO原料，使用四氧化三锰，作为MgO原料，使用氧化镁，作为Fe2O3原料，使用氧化铁，作为SrO原料，使用碳酸锶。
接着，以干式的介质磨机(振动磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)对称量的原料进行5小时的粉碎，将得到的粉碎物通过辊压机制成约1mm见方的颗粒(pellet)。对于得到的颗粒，通过筛孔3mm的振动筛除去粗粉，接着，通过筛孔0.5mm的振动筛除去微粉后，将其以连续式电炉在800℃下加热3小时，进行预烧制。接着，用干式的介质磨机(振动磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎到平均粒径成为约5μm。此时，将粉碎时间设为6小时。
向得到的粉碎物中，加入水和用于得到钙钛矿型晶相成分的作为ZrO2原料的BET比表面积为30m2/g、平均粒径为2μm的二氧化锆，用湿式的介质磨机(卧式珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎6小时。此时，向粉碎物中加入二氧化锆，使得以摩尔比计，相对于上述主成分原料：100，ZrO2：0.30。以激光衍射式粒度分布测定装置(LA－950，株式会社堀场制作所)对得到的浆料的粒径(粉碎的初级颗粒径)进行测定，结果D50为约1.9μm，D90为3.3μm。
进而，向以如上所述的方式制备的浆料中，适量添加分散剂，并向固体成分(浆料中的预烧制物量)中，添加0.4质量％的PVA(聚乙烯醇)作为粘合剂，接着，通过喷雾干燥机进行造粒、干燥。进行得到的造粒物的粒度调整，然后，用旋转式电炉(旋转炉)，在大气气氛下以950℃加热2小时，进行初级烧制。
然后，通过隧道式电炉，在烧制温度(保持温度)1225℃，氧浓度0.5体积％的氛围下保持3小时，由此进行了造粒物的正式烧制。此时，将升温速度设为100℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。通过锤式破碎机对得到的烧制物进行粉碎，再通过回转筛(振动筛机)及涡轮分级机(气流分级机)分级，进行粒度调整，通过磁力选矿分选出低磁力品，得到铁氧体颗粒。将实施例1的铁氧体颗粒的主要制造条件在表1中示出。
(2)电子照相显影剂用载体
以上述铁氧体颗粒为芯材，针对该铁氧体颗粒，如下地覆盖硅酮树脂，得到实施例1的载体。
首先，制备出将硅酮树脂(信越硅酮公司制，KR－350)与甲苯混合得到的硅酮树脂溶液(树脂固体成分10质量％)。通过万能搅拌机，对该树脂溶液与上述实施例1的铁氧体颗粒进行混合，由此以该树脂溶液覆盖了铁氧体颗粒的表面。此时，使用了树脂固体成分相对于铁氧体颗粒为1.0质量％的量的树脂溶液。接着，一边通过热交换型搅拌加热装置，以250℃将附着有树脂溶液的铁氧体颗粒搅拌3小时一边加热，使树脂溶液所包含的挥发成分挥发，使铁氧体颗粒干燥。由此，得到了在铁氧体颗粒的表面具备树脂覆盖层的实施例1的电子照相显影剂用载体。
实施例2
在本实施例中，作为主成分原料，分别对Fe2O3原料及MnO原料进行称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算MnO：50.0，除了将主成分设为不含MgO的尖晶石组成这点以外，以与实施例1相同的方式，制造出实施例2的铁氧体颗粒。将实施例2的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式，制造了电子照相显影剂用载体。
实施例3
在本实施例中，作为主成分原料，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算MnO：48.0，换算MgO：2.0，除了这点以外，以与实施例1相同的方式，制造出实施例3的铁氧体颗粒。将实施例3的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式，制造了电子照相显影剂用载体。
实施例4
在本实施例中，作为主成分原料，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计Fe2O3：59.5，换算MnO：40.0，换算MgO：0.5，除了这点和将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1213℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了实施例4的铁氧体颗粒。将实施例4的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
实施例5
在本实施例中，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：45.0，换算MnO：54.5，换算MgO：0.5，除了这点和将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1218℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了实施例5的铁氧体颗粒。将实施例5的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[参考例]
作为参考例，如下地制造了Mg含量多于0.45质量％的铁氧体颗粒。针对本参考例的铁氧体颗粒，也为以尖晶石型晶相成分为主成分的尖晶石型铁氧体颗粒，作为主成分原料，对MnO原料、MgO原料及Fe2O3原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，换算MnO：38.3，换算MgO：10.4，Fe2O3：51.3。此外，对SrO原料进行了称量，使得以摩尔比计，相对于主成分原料：100，成为SrO：0.8。各原料使用了与上述实施例1相同的原料。
接着，以干式的介质磨机(振动磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)对称量的原料进行5小时的粉碎，将得到的粉碎物通过辊压机制成约1mm见方的颗粒(pellet)。在通过筛孔3mm的振动筛除去粗粉，接着，通过筛孔0.5mm的振动筛除去微粉后，将得到的颗粒以连续式电炉在800℃下加热3小时，进行预烧制。接着，用干式的介质磨机(振动磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎到平均粒径成为约5μm。此时，将粉碎时间设为6小时。
向得到的粉碎物中，加入水和作为ZrO2原料的二氧化锆，用湿式的介质磨机(卧式珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎6小时。此时，向粉碎物中加入二氧化锆，使得以摩尔比计，相对于上述主成分原料：100，成为ZrO2：1.0。以激光衍射式粒度分布测定装置(LA－950，株式会社堀场制作所)对得到的浆料的粒径(粉碎的初级颗粒径)进行了测定，结果D50为约2μm，D90为3.2μm。
进而，向以如上所述的方式制备的浆料中，适量添加分散剂，并向固体成分(浆料中的预烧制物量)中，添加0.4质量％的PVA(聚乙烯醇)作为粘合剂，接着，通过喷雾干燥机进行造粒、干燥。进行得到的造粒物的粒度调整，然后，用旋转式电炉，在大气气氛下，以800℃加热2小时，进行了分散剂及粘合剂这样的有机成分的除去。
然后，通过隧道式电炉，在烧制温度(保持温度)1250℃，氧浓度0体积％的氛围下保持3小时，由此进行了造粒物的正式烧制。此时，将升温速度设为100℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。通过锤式破碎机对得到的烧制物进行粉碎，再通过回转筛(振动筛机)及涡轮分级机(气流分级机)分级，进行粒度调整，通过磁力选矿分选出低磁力品，得到铁氧体颗粒。
通过包括加热部和该加热部之后的冷却部的旋转式的电炉，对得到的铁氧体颗粒进行表面氧化处理，接着，通过冷却，得到实施了表面氧化处理的铁氧体颗粒。在表面氧化处理中，在加热部中，在大气气氛下，以540℃在铁氧体颗粒的表面形成氧化被膜。以通过这种方式制造的铁氧体颗粒为载体芯材，通过与上述实施例1相同的步骤等进行树脂覆盖，由此能够得到电子照相显影剂用载体。
比较例
[比较例1]
在本比较例中，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算MnO：40.0，换算MgO：10.0，除了这点和将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1230℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例1的铁氧体颗粒。将比较例1的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[比较例2]
在本比较例中，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算MnO：47.0，换算MgO：3.0，除了这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例2的铁氧体颗粒。将比较例2的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[比较例3]
在本比较例中，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：65.0，换算MnO：35.0，换算MgO：3.0，除了这点和将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1210℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例3的铁氧体颗粒。将比较例3的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[比较例4]
在本比较例中，除了未将SrO用作原料这点、以及将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1200℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例4的铁氧体颗粒。将比较例4的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[比较例5]
在本比较例中，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算MnO：49.5，换算MgO：0.5，且未将ZrO2用作原料，除了这点和将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1195℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例5的铁氧体颗粒。将比较例5的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[比较例6]
在本比较例中，对Fe2O3原料、MnO原料及MgO原料分别进行了称量，使得以摩尔比计，Fe2O3：50.0，换算MnO：47.0，换算MgO：3.0，除了这点和将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1135℃这点以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例6的铁氧体颗粒。将比较例6的主要制造条件在表1中示出。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，以与实施例1相同的方式制造了电子照相显影剂用载体。
[参考比较例]
在本参考比较例中，为了与上述参考例进行对比，除了代替ZrO2原料，使用了TiO2原料这点；对TiO2原料进行了称量，使得以摩尔比计，相对于上述主成分原料：100，成为TiO2：0.80mol这点；以及将正式烧制时的烧制温度(保持温度)设为1200℃这点以外，以与上述参考例相同的方式，制造了参考比较例的铁氧体颗粒。此外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材以外，与上述参考例相同地，制造了电子照相显影剂用载体，并用该电子照相显影剂用载体制造了电子照相显影剂。
〈评价〉
针对通过以上方式得到的各实施例及各比较例的铁氧体颗粒，对(1)钙钛矿型晶相成分含量、(2)尖晶石型晶相含量及元素组成、(3)Zr元素的分散程度、(4)体积平均粒径、(5)饱和磁化、(6)电阻、(7)BET比表面积、(8)表观密度、(9)溶出氯量进行了测定。此外，用以上那样得到的各实施例及各比较例的电子照相显影时用载体制备了电子照相显影剂备，并进行了(10)与带电特性有关的评价。以下，对各评价方法/测定方法及评价结果进行叙述。
1.评价方法/测定方法
(1)钙钛矿型晶相成分含量(质量％)
将在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德解析，求得各铁氧体颗粒中的钙钛矿型晶相成分含量。在粉末X射线衍射图案的波形分离中，有时会难以进行各晶相的识别和定量，但能够通过基于晶体结构模型的里特沃尔德解析来进行各相的识别和定量。
作为X射线衍射装置，使用了帕纳科公司制“X’PertPRO MPD”。作为X射线源，使用了Co管球(CoKα线)。作为光学系统，使用了集中光学系统及高速检测器“X’Celarator”。测定条件如下。
扫描速度：0.08°/秒
发散狭缝：1.0°
散射狭缝：1.0°
受光狭缝：0.15mm
封入管的电压及电流值：40kV/40mA
测定范围：2θ＝15°～90°
累计次数：5次
基于得到的测定结果，根据“国立研究开发法人物质、材料研究机构，”Ato mWork”(URL:http://crystdb.nims.go.jp/)”所公开的结构，如下地对晶体结构进行了识别。
A相：锰铁氧体(尖晶石型晶相)
晶体结构：空间群Fd-3m(No.227)
B相：以RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相
晶体结构：空间群Pnma(No.62)
C相：二氧化锆(氧化锆)
晶体结构：空间群P-42m(No.111)
其中，在归属于A相的空间群Fd-3m中，关于各原子的Wyckoff位置，将8b设定为Mn原子，将16c设定为Fe原子，将32e设定为O原子。
接下来，通过对用粘接分析用软件“RIETAN-FP v2.83(http://fujioizumi.verse.jp/downl oad/download.html)”鉴定出的晶体结构进行精密化，从而将质量换算的存在比例作为各晶相的相组成比而算出。
关于轮廓函数，使用Thompson，Cox，Hasting的赝Voigt函数，以Howard的方法进行了非对称化。
确认了表示拟合的准确度的Rwp值、S值分别为Rwp：2％以下，S值：1.5以下，在2θ＝35～37°中，B、C相的主峰被拟合，在此基础上，进行了各参数的优化。
基于以上那样进行的X射线衍射图案的里特沃尔德解析结果，求得进行了构成铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时的钙钛矿型晶相成分(B相)的含量(质量％)。
(2)尖晶石型晶相成分含量(质量％)及元素组成(质量％)
向以上述方式得到的基于X射线衍射的A相、B相、C相的测定结果中，加入Fe2O3(D相)、Mn2O3(E相)、锶铁氧体(F相)，进行分析，求得各铁氧体颗粒中的尖晶石型晶相成分含量(质量％)。
此外，关于各铁氧体颗粒中的元素组成，通过ICP分析，以如下方式求得。首先，称量出各铁氧体颗粒0.2g，向其中加入向纯水60ml中加入1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml得到的物质，并进行加热，准备使铁氧体颗粒完全溶解的水溶液，用ICP分析装置(岛津制作所制ICPS－1000IV)，对Fe、Mn、Mg的含量(wt％)进行了测定。
(3)Zr元素的分散程度
针对在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒，对用以下的式子定义的Zr元素的分散程度进行了测定。
Zr的分散程度＝Zr(s)/Zr(c)
其中，
Zr(s)：通过能量分散型X射线分析测定的颗粒截面的表面部中的Zr量(质量％)
Zr(c)：通过能量分散型X射线分析测定的颗粒截面的中心部中的Zr量(质量％)
在此，参照图1进行说明。对铁氧体颗粒的截面(颗粒截面)的中心部如下地进行定义。在将颗粒截面(例如，SEM图像)中的最大直径记为线段Dx时，将线段Dx的中点作为颗粒截面的中心C，将线段Dx的端点分别记为点P。然后，以该中心C为其中心位置，将一边的长度为线段Dx的35％长度的正方形记为正方形S。将由该正方形S围成的区域定义为中心部。
此外，颗粒截面的表面部如以下那样地定义。将线段Dx上的点、且从点P向中心C为线段Dx的长度的15％距离的位置记为点P’。然后，将以具有线段Dx长度的35％的长度、与线段Dx正交、且以点P或点P’为中点的线段作为长边，以具有线段Dx长度的15％的长度的线段作为短边的长方形记为长方形R1。在本件发明中，在铁氧体颗粒的截面中，将以该长方形R1围成的区域定义为表面部。另外，为了进行说明，图1将铁氧体颗粒100的截面形状简化并模拟为圆形来示出，并不表示本件发明的铁氧体颗粒的实际截面形状。
针对像这样定义的颗粒截面的中心部及表面部，进行能量分散型X射线分析(EDX分析)，对各区域中的Zr元素的含量进行测定。具体的测定方法如下。
(a)通过对铁氧体颗粒进行树脂包埋，实施基于离子铣削的截面加工，从而制作测定用的截面试样。离子铣削使用日立high-technologies公司制的IM4000PLUS，将离子束的加速电压设为6.0kV，在氩气氛围下进行。在此，作为分析对象的铁氧体单颗粒为：在将包含该铁氧体单颗粒的铁氧体颗粒(粉体)的体积平均粒径记为D50时，最大直径Dx在D50×0.8≤Dx≤D50×1.2的范围的颗粒。
(b)针对得到的截面试样，以扫描电子显微镜(SEM，日立high-technologies公司制SU8020)，将加速电压设为15kV，将WD设为15mm，对作为分析对象的铁氧体颗粒的截面进行观察。此时，对倍率进行设定，使得在视野中，仅存在一个作为分析对象的铁氧体颗粒，且整个颗粒收入到视野内。
(c)然后，针对铁氧体颗粒截面的中心部及表面部(上述定义的区域)，进行EDX分析。在EDX分析中，通过能量分散型X射线分析装置(堀场制作所制EMax X－Max50)，以Fe、Mn、Mg、Sr及Zr为对象进行映射收集，根据得到的X射线谱峰，算出各元素量(质量％)。将得到的颗粒截面的中心部中的Zr量记为“Zr(c)”，将颗粒截面的表面部中的Zr量记为“Zr(s)”。
然后，能够通过将由EDX分析得到的颗粒截面的中心部中的Zr量(Zr(c))及颗粒截面的表面部中的Zr量(Zr(s))代入到上述式(1)中，从而得到作为分析对象的铁氧体颗粒的Zr的分散程度。
此时，针对颗粒截面的表面部中的Zr量，将长方形R1、被同样地定义的长方形R2、以及长方形R3及长方形R4围成的四个区域定义为表面部，并设为各区域中的Zr量的平均值，其中，该长方形R3及长方形R4针对通过颗粒截面的中心C并与直线Dx正交的直线Dy基于与上述点P、P’同样地确定的点Q、Q’来定义。各长方形R1、R2、R3、R4被沿颗粒截面的轮廓大致等间隔地配置。
在此，针对一个铁氧体颗粒，在存在多条作为最大直径的线段Dx时，将处于表示线段Dy(线段QQ’)相对于线段Dx为0.5以上的长度的关系的，记为Sx、Dy。另外，在各实施例中制造的铁氧体颗粒为大致球形。因此，在线段Dy(线段QQ’)的长度相对于线段Dx小于0.5的情况下，那样的颗粒为产生了裂纹或缺损等的颗粒的可能性较高。因此，将作为分析对象的铁氧体单颗粒设为线段Dy(线段QQ’)的长度相对于线段Dx为0.5以上。
(4)体积平均粒径(D50)
体积平均粒径(D50)用日机装株式会社制微磁道(Microtrac)粒度分析仪(Model9320－X100)，以如下方式进行了测定。将在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，将各试样10g和水80ml置入100ml的烧杯中，添加2滴～3滴分散剂(六偏磷酸钠)，用超声波匀浆机(SMT.Co.LTD.制UH－150型)设定为输出等级4，进行20秒的分散，通过去除在烧杯表面形成的泡来制备样本，并用该样本，通过上述微磁道粒度分析仪对样本的体积平均粒径进行了测定。
(5)饱和磁化
饱和磁化用振动试样型磁测定装置(型号：VSM-C7-10A(东英工业公司制))进行了测定。具体的测定顺序如下。首先，将在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，将试样填充到内径5mm、高度2mm的室(cell)中，并将其设置于上述装置。然后，施加磁场，到1K·1000/4π·A/m(＝1kOe)为止进行扫描。接着，使施加磁场减少，在记录纸上制作出磁滞曲线。根据该曲线的数据，读取施加磁场为1K·1000/4π·A/m处的磁化，并将其作为饱和磁化。
(6)电阻
将在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，通过以下顺序，对常温常湿环境(23℃，相对湿度55％)下的电阻值M(Ω)进行了测定。首先，将电极间间隔设为6.5mm，使非磁性的平行平板电极(10mm×40mm)相对地配置，并在其间填充200mg的试样。试样通过安装于平行平板电极的磁铁(表面磁通密度：1500Gauss，与电极接触的磁铁的面积：10mm×30mm)保持于平行平板电极间。然后，向彼此相对的平行平板电极间施加1000V的电压，用静电计(KEITHLEY公司制，绝缘电阻计model16517A)进行了测定。上述电阻值M为如下的电阻值：在氛围温度及湿度被以该方法调整到常温常湿环境(23℃，相对湿度55％)的恒温恒湿室内，使试样暴露12小时以上后，在该环境下通过上述顺序测定得到。
(7)BET比表面积
将在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，通过以下顺序，用比表面积测定装置(Macsorb HM model－1208，株式会社Mountech)求得BET比表面积。首先，在将20g左右的试样分取到玻璃皿后，以真空干燥机脱气到－0.1MPa。在进行了脱气，并确认玻璃皿内的真空度到达了－0.1MPa以下后，以200℃加热2小时。将约5～7g实施了这些前处理的试样收容到上述比表面积测定装置专用的标准样本室中。收容于标准样本室的试样的质量以精密天平准确地进行了称量。然后，将收容了试样的标准样本室设置于测定口，以温度10℃～30℃，相对湿度20％～80％，通过1点法进行了BET比表面积的测定。在测定结束时，输入试样的质量，将被算出的值作为BET比表面积的测定值。
(8)表观密度
关于表观密度的测定，按照JIS Z2504：2012(金属粉的表观密度试验法)来进行了测定。
(9)溶出氯量
首先，将试样准确地称量到50.000g+0.0002g以内，并将其置入150ml玻璃瓶中。接着，将50ml苯二甲酸盐(pH4.01)添加到玻璃瓶中。然后，将1ml的离子强度调整剂继续添加到玻璃瓶中，并关上盖子。然后，通过油漆摇动器，将玻璃瓶内的试样搅拌10分钟。之后，一边注意使磁铁碰到150ml玻璃瓶的底，且载体不下落，一边用No.5B的滤纸将其过滤到PP制(50ml)的容器中。将得到的上清液以pH计测定了电压。同样，对为校准曲线用而制作的不同氯浓度的溶液(纯水、1ppm、10ppm、100ppm及1000ppm)进行测定，并根据它们的值，计算出试样的溶出氯量。
(10)带电特性
用在各实施例及比较例中制造的电子照相用显影剂用载体，通过以下的方法制备电子照相显影剂，并求得带电量。
将在各实施例及比较例中制造的电子照相显影剂用载体与调色剂以Turbula混合机进行混合，得到50g的显影剂(调色剂浓度8.0重量％)。在此，调色剂使用了被使用于全彩打印机的市售的负极性调色剂(平均粒径约5.8μm)。将上述显影剂在后述的各环境下暴露12小时以上。然后，将50cc显影剂置入玻璃瓶中，以100rpm的转速进行搅拌，在从搅拌开始起30min后抽出显影剂，将其作为带电量测定用的试样。
作为带电量测定装置，将在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝基管(以下，称为套筒)的内侧使N极与S极交替地配置有合计8极的磁铁(磁通密度0.1T)的磁辊、该套筒、以及具有5.0mm的间隙(Gap)的圆筒状的电极配置在该套筒的外周。
在使0.5g上述试样均匀地附着在该套筒上后，一边在固定着外侧的铝基管的状态下，使内侧的磁辊以100rpm旋转，一边向外侧的电极与套筒间，施加2000V的直流电压60秒，使显影剂中的调色剂向外侧的电极移动。此时，将静电计(KEITHLEY公司制绝缘电阻计model6517A)连接于圆筒状的电极，对移动的调色剂的电荷量进行了测定。
在经过60秒后，切断施加的电压，在使磁辊的旋转停止后，取下外侧的电极，对向电极移动的调色剂的重量进行了测定。根据被测定的电荷量和移动的调色剂重量，对带电量进行了计算。
在带电量的测定中，作为上述预定的环境条件，采用了以下环境条件。
常温常湿环境(NN环境)：温度20℃～25℃，相对湿度50％～60％
高温高质环境(HH环境)：温度30℃～35℃，相对湿度80％～85％
在此，将在常温常湿环境下测定的带电量记为NN带电量，将在高温高湿环境下测定的带电量记为HH带电量。
然后，将针对搅拌时间为30分的试样测定的带电量记为“30min值”，并基于以下的计算式，求得常温常湿环境下及高温高湿环境下中的带电量、以及带电量环境变动。
带电量＝30min
值环境变动＝HH带电量(30min值)－NN带电量(30min值)
2.评价结果
在表2中，示出上述各评价项目的测定结果。另外，在表2中，XRD分析值表示通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德解析得到的钙钛矿型晶相成分含量(质量％)。此外，针对电阻值M，示出其对数值logM的值。
(1)尖晶石型晶相成分含量及元素组成
各实施例及各比较例的铁氧体颗粒中的尖晶石型晶相成分含量如表2所示，可确认的是，均为包含90质量％以上的尖晶石型晶相成分的尖晶石型铁氧体颗粒。此外，当基于ICP元素分析的测定值，求尖晶石型晶相成分的组成比时，该组成比与投料摩尔比大致相同，但也确认了从投料摩尔比稍微观察到变动。
根据ICP元素分析的结果确认了：实施例2的铁氧体颗粒的Mg含量为0质量％，实施例2以外的各实施例的铁氧体颗粒的Mg含量为0.10质量％～0.42质量％。另一方面，比较例1～比较例3及比较例6的铁氧体颗粒的Mg含量为0.56质量％～2.14质量％，与本件发明的实施例的铁氧体颗粒相比，Mg含量较多。此外，确认了：在比较例4及比较例5的铁氧体颗粒中，Mg含量分别为0.11质量％、0.10质量％，Mg含量与实施例1及5为相同程度。此外，在制造各实施例的铁氧体颗粒时，未将Ti或TiO2等包含Ti的化合物用作原料，这些铁氧体颗粒实质上不含Ti。
(2)钙钛矿型晶相成分含量及Zr元素的分散程度
如表2所示，确认了：关于实施例1～实施例5的铁氧体颗粒，通过将包含碱土类金属元素(R)的氧化物和二氧化锆用作原料，从而会得到包含0.27质量％～0.35质量％的以RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒。此外，确认了：实施例1～实施例5的铁氧体颗粒中的Zr的分散程度为1.0，钙钛矿型晶相成分良好地分散在铁氧体颗粒内。另外，在参考例的铁氧体颗粒中，钙钛矿型晶相成分的含量为0.95质量％，Zr的分散程度也为1.0。可确认的是，即使在像这样，Mg含量超过本件发明所规定的范围而包含得较多的情况下，也会得到包含以RZrO3的组成式来表示的钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒。
针对比较例1～比较例3，也得到了包含0.27质量％～0.35质量％的该钙钛矿型晶相成分，Zr的分散程度为1.0的铁氧体颗粒。另一方面，在比较例4～比较例6中，未得到包含上述钙钛矿型晶体成分的铁氧体颗粒。比较例4未将“SrO”用作原料，在比较例5中，未将“ZrO2”用作原料，因此未得到上述钙钛矿型晶相成分(SrZrO2)。在比较例6中，使用了与实施例1～实施例5及比较例1～比较例3相同量的“SrO”及“ZrO2”，但正式烧制温度低为1135℃，认为未生成钙钛矿型晶相。在参考比较例中，未将“ZrO2”用作原料，而是将“TiO2”作为了原料，因此以无法得到包含以上述RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒。
(3)溶出氯量
在实施例1～实施例5的铁氧体颗粒中，在适于得到钙钛矿型晶相成分的烧制温度范围内进行了烧制。因为这些实施例的烧制温度较高，所以认为由于在烧制时氯化合物会分解，因而示出了溶出氯量低为4ppm以下的值。在实施例1～实施例5中，Fe2O3的含量也较多的实施例4中，溶出氯量相对较多，在Fe2O3的含量较少的实施例5中，溶出氯量相对较少。
在比较例1及比较例2的铁氧体颗粒中，也以与实施例1～实施例5相同程度的烧制温度进行了烧制，但Fe2O3的含量与各实施例相比较多，因此溶出氯量较少。比较例3的铁氧体颗粒的Fe2O3的含量与各实施例相比较多，因此认为来源于Fe原料的氯含量变多，溶出氯量变多。
比较例4及比较例5的铁氧体颗粒的MgO的含量与各实施例为相同程度，相对于Fe2O3的MnO含量也比较多。进而，正式烧制工序中的烧制温度也比较高。由于这些原因，认为尽管与各实施例相比，显示略高的值，但是能够将溶出氯量抑制在低水准。另一方面，在比较例6的铁氧体颗粒中，正式烧制温度低为1135℃，因此无法将原料中的氯等不可避免的杂质在正式烧制工序中充分地分解除去，结果，认为与各实施例及其他比较例相比，溶出氯量变多至32ppm。
(4)饱和磁化及电阻
可确认的是，实施例1～实施例4的铁氧体颗粒的饱和磁化为60emu/g的高磁化。认为其原因在于：实施例5的铁氧体颗粒的饱和磁化为54emu/g，与其他实施例相比，作为高磁化成分的Fe2O3含量较多。另一方面，针对电阻值进行观察，实施例1～实施例5的电阻值M的对数值(logM)处于6.5～7.4的范围内，是作为电子照相显影剂的载体芯材优选的范围。
比较例3也是同样，与实施例1～实施例4相比，作为高磁化成分的Fe2O3含量较多，饱和磁化显示为高为75emu/g的值。比较例3的铁氧体颗粒的电阻值M的对数值(logM)成为了测定极限值以下(B.D.)。因为比较例3的铁氧体颗粒的电阻极低，所以难以用作电子照相显影剂的载体芯材。针对比较例1、比较例2、比较例4～比较例6，可确认的是：在常温常湿环境下，具有适于电子照相显影剂的载体芯材的范围的电阻值。
(5)其他
各实施例及比较例的体积平均粒径(D50)、BET比表面积、表观密度如表2所示。
(6)带电特性
接着，参照表3，针对带电特性进行叙述。各实施例的电子照相显影剂的NN带电量(30min值)均为65μC/g以上，与比较例相比，显示较高的值。此外，各实施例的电子照相显影剂的HH带电量(30min值)为56μC/g以上，与比较例(其中，除了比较例2以外)相比，显示了较高的值。进而，可以确认：当针对带电量环境变动观察时，各实施例显示－10以下的值，带电量的环境变动较少。由此，可以确认：能够通过将各实施例的铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体芯材，从而在高温高湿环境下，也能够带电特性不从常温常湿环境下较大恶化地进行电子照相印刷。
另一方面，比较例2的电子照相显影剂的NN带电量(30min值)为62.5μC/g，HH带电量(30min值)为56.3μC/g时，显示了近实施例的值，但其他比较例的电子照相显影剂的NN带电量(30min值)小于60μC/g，HH带电量(30min值)小于50μC/g，与实施例相比，带电特性较差。此外，可确认的是：比较例3、比较例5及比较例6的电子照相显影剂的带电量的环境变动较大，带电特性的环境稳定性较低。
[表1]
[表2]
[表3]
工业可利用性
根据本件发明，能够提供一种带电特性的环境稳定性较高，带电上升性良好的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
Claims (10)
1.一种铁氧体颗粒，其特征在于，
包含由以RZrO3的组成式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分，且Mg含量为0.45质量％以下，
其中，R为碱土类金属元素。
2.如权利要求1所述的铁氧体颗粒，其中，
所述R为从由Sr、Ca及Ba构成的组中选择的至少一种以上的元素。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体颗粒，其中，
在通过X射线衍射图案的里特沃尔德解析进行了构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时，包含0.05质量％以上4.00质量％以下的由所述钙钛矿型晶体构成的晶相成分。
4.如权利要求1～3的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
通过溶出法测定的Cl浓度为30ppm以下。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
该铁氧体颗粒为含Mn的尖晶石型铁氧体颗粒，在将该铁氧体颗粒中的Mn含量按质量％记为x，将Fe含量按质量％记为y时，满足下式，
0.30y≤x≤0.60y。
6.如权利要求1～5的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，
该铁氧体颗粒实质上不包含Ti。
7.一种电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，
该电子照相显影剂用载体芯材包含如权利要求1～6的任意一项所述的铁氧体颗粒。
8.一种电子照相显影剂用载体，其特征在于，包括：
如权利要求1～6的任意一项所述的铁氧体颗粒；以及
树脂覆盖层，其被设置于该铁氧体颗粒的表面。
9.一种电子照相显影剂，其特征在于，
该电子照相显影剂包含如权利要求8所述的电子照相显影剂用载体和调色剂。
10.如权利要求9所述的电子照相显影剂，其中，
该电子照相显影剂被用作补给用显影剂。
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