CN117440931A - 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法 - Google Patents

铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117440931A
CN117440931A CN202280038509.8A CN202280038509A CN117440931A CN 117440931 A CN117440931 A CN 117440931A CN 202280038509 A CN202280038509 A CN 202280038509A CN 117440931 A CN117440931 A CN 117440931A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrite particles
ferrite
carrier
raw material
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280038509.8A
Other languages
English (en)
Inventor
山崎谦
石川诚
植村哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Powdertech Co Ltd
Original Assignee
Powdertech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Powdertech Co Ltd filed Critical Powdertech Co Ltd
Publication of CN117440931A publication Critical patent/CN117440931A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
    • G03G9/1085—Ferrite carrier, e.g. magnetite with non-ferrous metal oxide, e.g. MgO-Fe2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1131—Coating methods; Structure of coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明提供铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体等，其具备：铁氧体颗粒主体，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，该尖晶石组分以特定的式(1)表示，以及包覆层，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，覆盖所述铁氧体颗粒主体的表面；所述包覆层是通过对以所述特定的式(1)表示的铁氧体进行热处理而得到的层，通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析而求得的、该铁氧体颗粒中的所述包覆层的含有比例为5质量％以上35质量％以下，满足特定的式(2)。

Description

铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧 体颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法。
背景技术
电子照相显影方法是指使显影剂中的调色剂附着在形成于感光体上的静电潜像而显影的方法。在这种方法中使用的显影剂分为由调色剂和载体构成的双组分显影剂，和仅使用调色剂的单组分显影剂。作为使用双组分显影剂的显影方法，以往采用级联法等，但目前使用磁辊的磁刷法是主流。
在磁刷法中，在填充有显影剂的显影盒内，通过搅拌、混合调色剂与载体，向调色剂赋予电荷。并且，利用保持磁体的显影辊将载体输送到感光体的表面。此时，通过载体，带有电荷的调色剂被输送到感光体的表面。在感光体上通过静电作用形成调色剂图像后，残留在显影辊上的载体被再次回收到显影盒内，被与新的调色剂搅拌、混合，在一定期间被重复使用。
近年来，为了高精细地显影静电潜像，正在推进调色剂的小粒径化。随着调色剂的小粒径化，载体也小粒径化。通过使载体小粒径化，能够减轻载体与调色剂被搅拌、混合时的机械应力，并能够抑制调色剂消耗等的产生，因此与以往相比，显影剂长寿命化。但是，如果使载体小粒径化则容易产生载体飞散，容易产生白斑等图像缺陷。
例如，专利文献1中，公开了一种载体芯材，其以15～22重量％含有Mn，以0.5～3.0重量％含有Mg，以45～55重量％含有Fe，以0.1～3.0重量％含有Sr，晶格常数为8.430～8.475，形成有表面氧化覆膜。根据该专利文献1公开的载体芯材，通过设置表面氧化覆膜，虽然是小粒径，但也能够使得颗粒电阻提高，降低颗粒间的电阻不均衡。因此，若将该载体芯材用于电子照相显影剂，抑制载体附着，能够得到细线再现性优异的良好的印刷物。
此外，专利文献2中，公开了一种载体芯材，是以组成式MXFe3－XO4(其中，M是从由Mn、Mg、Ca、Sr、Ti、Cu、Zn、Ni构成的组中选择的至少一种以上的金属，0＜X≦1)表示的载体芯材，由粉末X射线衍射图案中的面指数(311)的峰值算出的半峰全宽为0.15°以上且小于0.20°，经过载体芯材的粉碎，由粉碎前后的、粉末X射线衍射图案中的面指数(311)的峰值算出的晶格常数之差以绝对值表示为以下。使该载体芯材，氧化不仅在颗粒表面，还进行到颗粒的内部，且能高电阻化，若将该载体芯材用于电子照相显影剂，则对感光体等的载体附着得以抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2013－178414号公报
专利文献2：日本国特开2017－21195号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
根据双组分显影剂中使用电子照相显影剂的显像装置的特性、或调色剂的特性，以载体芯材的磁化或电阻成为预定的初始设定值的方式精密地控制制造条件。然而，以往的载体芯材通常是电阻值根据气氛中的湿度等而变动。即，电阻值显示出环境依赖性。所述现有的载体芯材由电阻等不均衡小的颗粒构成。因此，粉体的电阻变化示出与各个颗粒的电阻变化大致相同的行为。因此，在预定的气氛条件下，能够以极高的画质进行图像印刷。然而，若发生急剧的气氛温度变化或湿度变化等环境变化，电阻值或调色剂带电量变动，则存在不能良好地搅拌、混合调色剂和载体的情况。在这样的情况下，带电增长变慢，在印刷初期有时会发生调色剂带电量的不均衡导致的浓度不均。
此外，如专利文献1及专利文献2所述的载体芯材，在铁氧体颗粒的表面被氧化的情况下，若存在氧化不充分的部分，则存在该部分经时性地氧化，载体芯材的电阻经时变化的情况。
并且，在显像装置中检测印刷物的图像浓度，以调色剂带电量为适当的值的方式进行调色剂浓度控制。在此，调色剂带电量倾向于在低温低湿的环境下升高，在高温多湿下降低。此外，在包含调色剂和载体的双组分显影剂中，在调色剂与载体的混合比率中，若调色剂浓度高则调色剂带电量倾向于降低，若调色剂浓度低，则调色剂带电量倾向于升高。因此，若在低温低湿的环境下印刷图像等则调色剂带电量倾向于升高，因而图像浓度降低。因此，为了在显像装置中降低调色剂带电量，以向显影剂盒补给调色剂，调色剂浓度升高的方式进行控制。另一方面，若在高温高湿下印刷图像等，则如上所述调色剂带电量倾向于降低因而图像浓度升高。因此，在显像装置中，进行停止调色剂的补给等的控制直到调色剂带电量处于适当的范围内。
然而，还存在如下情况，在低温低湿的环境下控制成调色剂浓度升高的状态下显像装置长时间不使用的期间，接下来，要进行图像等的印刷时，气氛从低温低湿的环境变化为高温高湿的环境。此时，还存在调色剂带电量大幅变动，不能良好地搅拌、混合调色剂和载体的情况。其结果，有时会调色剂带电量的上升变慢，产生调色剂带电量的不均衡，印刷物中产生浓度不均等的图像缺陷。
此外，设想所述专利文献1及专利文献2公开的载体芯材是由磁化的不均衡较小，具有相同程度的磁化的颗粒构成的粉体。在显像装置长时间不使用的期间，载体颗粒有时因磁力而凝集。因此，在经过长期不使用期间后进行印刷时，在印刷初期搅拌、混合调色剂和载体时，首先需要解开载体颗粒的凝集。尤其是磁化分布越窄磁化越高，载体颗粒越容易凝集，颗粒间的磁性结合力也越强。例如，在能够进行连续图像形成速度为100张/分以上等的高速印刷的显像装置中，调色剂与载体的搅拌速度、混合速度快，为了解开颗粒彼此的磁性结合而必要的扭矩变小。但是，在连续图像形成速度为40张/分以下的中低速的显像装置中，由于搅拌速度、混合速度变慢，用于解开颗粒彼此的磁性结合而必要的扭矩变大，难以良好地混合调色剂和载体，因此在印刷初期存在难以实现充分的图像浓度等的情况。
因此，本案发明的目的在于提供调色剂与载体的搅拌性、混合性优异，环境变化时也能够抑制印刷初期的图像缺陷产生的电子照相显影剂用载体芯材所优选的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂、以及铁氧体颗粒的制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明包含下述的方案。
[1]
一种铁氧体颗粒，具备：
铁氧体颗粒主体，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，该尖晶石组分以下述式(1)表示，以及
包覆层，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，覆盖所述铁氧体颗粒主体的表面；
所述包覆层是通过热处理以所述下述式(1)表示的铁氧体而得到的层，通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析而求得的、该铁氧体颗粒中的所述包覆层的含有比例为5质量％以上35质量％以下，
满足下述式(2)，
MgxMn(1－x)Fe2O4···(1)，
其中，
在所述式(1)中，0.001≦x＜0.300，
在所述式(2)中，DLC＝(所述铁氧体颗粒主体的晶格常数)－(所述包覆层的晶格常数)。
[2]
如[1]所述的铁氧体颗粒，
该铁氧体颗粒的粉末X射线衍射图案中的(311)面的半峰全宽为0.25°以上0.35°以下。
[3]
如[1]或[2]所述的铁氧体颗粒，
将该铁氧体颗粒所包含的Fe、Mn、Mg的总物质的量设为100mol时，与这些尖晶石型晶体结构元素不同地，以0.4mol以上1.2mol以下含有Sr元素。
[4]
如[1]～[3]的任一项所述的铁氧体颗粒，
基于施加3K·1000/4π·A/m的磁场时的B－H测定的饱和磁化为50Am2/kg以上75Am2/kg以下。
[5]
如[1]～[4]的任一项所述的铁氧体颗粒，
表观密度为2.23g/cm3以上2.35g/cm3以下，表面粗糙度Rz为2.5μm以上3.5μm以下。
[6]
[1]～[5]的任一项所述的铁氧体颗粒，
BET比表面积为0.070m2/g以上0.150m2/g以下。
[7]
一种电子照相显影剂用载体，具备：
如[1]～[6]的任一项所述的铁氧体颗粒、覆盖该铁氧体颗粒的表面的树脂包覆层。
[8]
一种电子照相显影剂，
包括如[7]所述的电子照相显影剂用载体和调色剂。
[9]
如[8]所述的电子照相显影剂，
作为补给用显影剂而使用。
[10]
一种铁氧体颗粒的制造方法，是用于制造如[1]～[6]的任一项所述的铁氧体颗粒的铁氧体颗粒的制造方法，具备：
将包含Fe的Fe原料、包含Mn的Mn原料、包含Mg的Mg原料以预定量混合，得到混合物的工序；
使用所述混合物得到造粒物的工序；
采用具有能够控制烧成气氛的密闭式热处理室和能够将冷却气氛控制为与所述烧成气氛不同的气氛的冷却室的密闭式气氛热处理炉，以所述密闭式热处理室烧成所述造粒物，得到烧成物的工序；
在不使所述烧成物与外部空气接触，氛围氧气浓度被控制在小于0.3体积％的所述冷却室中冷却至250℃以下的冷却工序；以及
对经过所述冷却工序后的所述烧成物，实施表面热处理的工序。
[11]
如[10]所述的铁氧体颗粒的制造方法，
所述表面热处理使用旋转炉进行，
将所述旋转炉的旋转焚烧室的内径设为L(m)，将转速设为X(rpm)，将表面热处理时间设为t(min)时，满足下述式(3)，
20≦LπXt≦60···(3)。
[12]
如[10]或[11]所述的铁氧体颗粒的制造方法，
所述混合物中的所述Fe原料、所述Mn原料及所述Mg原料的配制比率满足下述式(4)，
0.80≦nFe/(nMn+nMg)＜2.00···(4)
其中，
nFe：所述Fe原料中的Fe元素的物质的量(mol％)
nMn：所述Mn原料中的Mn元素的物质的量(mol％)
nMg：所述Mg原料中的Mg元素的物质的量(mol％)
发明效果
根据本案发明，能够提供具有适用于中低速印刷的磁分布，能够实现良好的图像特性的电子照相用显影剂的载体芯材所优选的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂以及铁氧体颗粒的制造方法。
具体实施方式
下面，说明本案发明的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂的实施方式。首先，说明铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材的实施方式。此外，在本说明书中，铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂只要没有特别说明，则表示分别为各个颗粒的集合体，即粉体。
此外，在下文中，本实施方式的铁氧体颗粒作为电子照相显影剂用载体芯材所使用的颗粒进行说明，但本案发明的铁氧体颗粒还可以用在磁性油墨、磁性流体、磁性填料、粘接磁体用填料及电磁波屏蔽材料用填料等的各种功能性填料、电子元件材料等各种用途中，该铁氧体颗粒的用途并不限定于电子照相显影剂用载体芯材。
1.铁氧体颗粒
首先，针对铁氧体颗粒进行说明。该铁氧体颗粒的特征在于，具备：铁氧体颗粒主体，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，该尖晶石组分以所述下述式(1)表示，以及包覆层，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，覆盖所述铁氧体颗粒主体的表面；所述包覆层是通过热处理以所述下述式(1)表示的铁氧体而得到的层，通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析而求得的、该铁氧体颗粒中的所述包覆层的含有比例为5质量％以上35质量％以下，满足下述式(2)，
MgxMn(1－x)Fe2O4···(1)，
其中，
在式(1)中，0.001≦x＜0.300，
在式(2)中，DLC＝(所述铁氧体颗粒主体的晶格常数)－(所述包覆层的晶格常数)。
归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构属于立方晶系，该单位晶格以8(AB2O4)表示。在此，“AB2O4”中的“A”表示被配置于四个氧构成的四面体的中心位置即8b位置(A位点)的元素(金属离子)，“B”表示被配置于六个氧构成的六面体的中心位置即16c位置(B位点)的元素。
在具有以所述式(1)表示的尖晶石组分的铁氧体中，Mg、Mn、Fe分别作为2价或3价的离子配置于该各格点，各格点的Fe3+的占有率越高磁化越强。另一方面，各格点的Mn占有率越高，各格点的Fe3+的占有率降低对应部分，成为低磁化。此外，以后述的方法测定晶格常数时，表示Fe3+的占有率越高，晶格常数为越小的值，各格点的Mn占有率增加时，表示晶格常数为较大的值。
在此在制造以一般式“AB2O4”表示的铁氧体时，对于与根据该组分式对应的化学计量，A位点原子的原料(下面，A位点原料)配制量较多的状态混合原料时，即以比化学计量更富余的状态配制A位点原料时，得到各格点的A位点原子的占有率高的铁氧体。例如，在本发明中，关于A位点原子即Mn以满足后述的式(4)的方式混合各原料时，得到相比于与以式(1)表示的组分式对应的化学计量，Mn原料的配制量更多的富含Mn的铁氧体。此时，得到各格点的Mn占有率升高，各格点的Fe3+的占有率降低对应该部分的铁氧体。以该方法制造的铁氧体的晶格常数大致为以上。因此，在本案说明书中，将具有以式(1)表示的尖晶石组分的、晶格常数的值为/>以上的铁氧体便利地称为富含A的铁氧体。此外，将具有以式(1)表示的尖晶石组分的、晶格常数小于/>的铁氧体便利地称为富含B的铁氧体。此外，富含B的铁氧体是在相对于所述式(1)对应的化学计量，在Fe原料的配制量较多的状态下，即后述的式(4)的值成为2.00以上的方式，通过制造铁氧体得到的。此外，式(4)如后文所述。
对具有以式(1)表示的尖晶石组分的铁氧体实施热处理时，认为会发生如以下的反应。
3(Mgx，Mn(1－x))Fe2O4→
(1－x)Mn3O4+3xMgFe2O4+2(1－x)Fe3O4
在此，下面示出所述反应式中的化合物的晶格常数。下面示出的晶格常数分别是各文献中记载的值。
MnFe2O4：
(出处：Phys.Status Solidi A，1993，139，，K109―K112，LathaK.，Ravinder D.)
MgFe2O4：
(出处：J.Magn.Magn.Mater.，1992，110，，147―150，Patil S.H.，PatilS.I.，Kadam S.M.，Chougule B.K.)
Mn3O4：
(出处：Russ.J.Inorg.Chem.，1990，35，，877―881，Zinovik M.A.)
Fe3O4：
(出处：J.Phys.Soc.Jpn.，1995，64，，3484―3495，Okamura A.，Nakamura S.，Tanaka M.，Siratori K.)
若假定包覆层为Mn3O4、MgFe2O4、及Fe3O4的复合物，则例如x＝0.001时的、包覆层的晶格常数为左右。
因此，在富含A的铁氧体中通过热处理发生分解反应时，其前后的晶格常数的变化变大。另一方面，在富含B的铁氧体中即使通过热处理发生分解反应，Mn3O4的生成量变少，或几乎不生成，Fe3O4的生成量增多。由于热处理前的铁氧体的晶格常数与由热处理生成的Fe3O4的晶格常数之差较小，因此在富含B的铁氧体中，热处理前后的晶格常数的变化变小。
因此，在铁氧体颗粒主体为富含A的铁氧体的情况下，式(2)的值成为表示表面的热处理的程度的指标。即，铁氧体颗粒主体与包覆层的晶格常数差DLC为所述式(2)的范围内时，表示由Mn3O4、MgFe2O4及Fe3O4的复合物覆盖，处于铁氧体颗粒的表面充分地热处理的状态。
另一方面，铁氧体颗粒主体为富含B的铁氧体时，热处理前后的晶格常数的变化较少，因此式(2)的值并不能成为表示表面的热处理有无或程度的指标。此外，铁氧体颗粒主体为富含B的铁氧体的情况下，对表面实施充分的热处理，即使表面如所述分解，但由于铁氧体颗粒主体和包覆层的晶格常数差较小，因此难以满足式(2)。
根据所述，在满足式(2)的情况下，表示该铁氧体颗粒主体为富含A的铁氧体，表面充分地热处理，设置有均匀厚度的包覆层。
而且，在满足式(1)及式(2)的铁氧体颗粒中，通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析而求得的、该铁氧体颗粒中的所述包覆层的含有比例为5质量％以上35质量％以下时，发现得到如下的效果。
首先，当铁氧体颗粒主体为富含A的铁氧体时，如上所述各格点的Mn占有率相对较高，成为低磁化倾向的铁氧体。因此，与铁氧体颗粒主体为富含B的铁氧体，即各格点的Fe3+占有率较高的铁氧体相比较，制成粉体时能够抑制铁氧体颗粒的磁化变得过高。因此，根据本发明的铁氧体颗粒，用作中低速的显像装置用的电子照相显影剂的载体芯材时表现良好的磁性。此外，富含A的铁氧体的情况下，与富含B的铁氧体相比较，各格点的占有状态会发生变化，从而构成粉体的各颗粒的磁化产生不均衡。因此，相比于粉体内具有相同程度的磁化的颗粒彼此磁性结合的可能性，磁化不同的颗粒彼此磁性结合的可能性更高。相比于解开具有相同程度的度化的颗粒彼此的磁性结合的情况，解开磁化不同的颗粒彼此的磁性的结合的情况更容易。其结果，通过将该铁氧体颗粒用作载体芯材，从而解开载体彼此的磁性结合变得容易，能够迅速地进行调色剂与载体的混合、搅拌，得到即使在印刷初期也能够实现充分的画像浓度等的图像适应性高的载体。
进一步，在通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析而求得时的该铁氧体颗粒中的包覆层的含有比例为5质量％以上35质量％以下的情况下，铁氧体颗粒主体的表面通过包覆层以充分的厚度全面地覆盖。通过烧成生成尖晶石型铁氧体(AB2O4)时，若是在低氧气氛下，则可能会产生缺氧型的尖晶石型晶体结构(AB2O4－α)。缺氧型的尖晶石型晶体产生时，该铁氧体与大气中的氧接触时经时氧化，表面电阻值经时性升高。该铁氧体颗粒的包覆层的含有比例若为所述范围内，则铁氧体颗粒主体的表面有包覆层充分地覆盖，因此能够抑制铁氧体颗粒主体露出。因此，即使处于铁氧体颗粒主体的表面容易氧化的状态，也通过包覆层抑制铁氧体颗粒主体与大气中的氧的接触，能够防止铁氧体颗粒主体的氧化。因此，能够防止表面电阻的经时变化。
下面，针对本发明的铁氧体颗粒详细地说明。
(1)晶格常数差(DLC)
铁氧体颗粒主体及包覆层的晶格常数差(DLC)如所述。在此，各晶格常数设定为对通过粉末X射线衍射法以如下的方式测定得到的粉末X射线衍射图案以如下的方式进行里特沃尔德分析确定的值。
(粉末X射线衍射)
作为X射线衍射装置，能够使用帕纳科公司制造的“X’Pert PRO MPD”。作为X射线源，能够使用Co管球(CoKα线)。作为光学系统，能够使用集中光学系统及高速检测器“X‘Celarator”。测定条件如下。
扫描速度：0.08°/秒
扩散狭缝：1.0°
散射狭缝：1.0°
受光狭缝：0.15mm
密封管的电压及电流值：40kV/40mA
测定范围：2θ＝15°～90°
累计次数：5次
(晶体结构解析及定性分析)
根据如所述得到的粉末X射线衍射图案，通过“国立研究开发法人物质·材料研究机构、“AtomWork”、互联网＜URL：http：//crystdb.nims.go.jp/＞”公开的结构，假定如下的晶体结构，由各晶体结构确定晶格常数。
铁氧体颗粒主体：由锰铁氧体(尖晶石型晶体)构成的晶相
晶体结构：空间群Fd－3m(No.227)
＜原子坐标＞
Mn：8b 3/8 3/8 3/8
Fe：16c 0 0 0
O：32e x x x
包覆层：由锰铁氧体(尖晶石型晶体)构成的晶相
晶体结构：空间群Fd－3m(No.227)
＜原子坐标＞
Mn：8b 3/8 3/8 3/8
Fe：16c 0 0 0
O：32e x x x
在如所述假定铁氧体颗粒主体及包覆层的晶体结构后，使用解析用软件“RIETAN－FP u2.83”进行下述参数的最优化。分布函数使用Thompson，Cox，Hasting的拟Voigt函数，以Howard的方法非对称化。此外，以表示拟合的正确性的Rwp值，S值分别为各个Rwp：2％以下，S值：1.5以下的方式进行下述参数的精密化。
(精密化的参数)
·偏移因子
·标度因子
·背景参数
·高斯函数U，V，W
·洛伦兹函数X，Y
·非对称函数As
·晶格常数·氧原子坐标
当由通过如上的方式求得的铁氧体颗粒主体及包覆层的晶格常数算出的晶格常数差(DLC)为所述范围内时，得到所述的效果。在得到该效果的基础上，晶格常数差(DLC)的上限值优选为小于优选为/>较优选为/>更加优选为/>
(2)包覆层的含有比例(里特沃尔德分析)
将通过如所述得到的粉末X射线衍射图案与所述同样地进行里特沃尔德分析，根据各个晶相的质量换算的存在比率，将具有与铁氧体颗粒主体不同的晶格常数的化合物占的比例设为包覆层的含有比例。
若如所述求得的包覆层的含有比例为所述范围内，则如所述，在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂的载体芯材时，能够抑制载体的表面电阻值的经年变化。在得到该效果的基础上，包覆层的含有比例的下限值较优选为10质量％。此外，上限值优选为小于35质量％，较优选为30质量％，更加优选为25质量％，进一步优选为20质量％。
(3)半峰全宽
优选该铁氧体颗粒的(311)面的半峰全宽为0.25°以上0.35°以下。在此，半峰全宽设定为对如所述得到的粉末X射线衍射图案与所述同样地进行里特沃尔德分析，分析结果(＊＊.lst)所述的(311)面中的Kα1线的衍射引起的半峰全宽(FWHM)。以往，作为用于载体芯材的铁氧体颗粒，晶体结构是均匀的，追求磁化分布窄的铁氧体颗粒。然而，如所述，采用富含A的铁氧体，并且将晶体结构存在不均衡的铁氧体颗粒作为载体芯材，从而各颗粒的磁化产生不均衡，得到所述的效果。优选在实现图像浓度适应性高的电子照相显影剂的基础上，半峰全宽处于所述范围内。
在得到该效果的基础上，半峰全宽的下限值较优选大于0.25°，更加优选为0.27°，进一步优选为0.29°。此外，半峰全宽的上限值较优选小于0.35°，更加优选为0.33°，进一步优选为0.31°。
(4)x
所述式(1)中的“x”是通过ICP发光分析法将铁氧体颗粒所包含的元素定量而得到的值。该“x”的值以如下的方式求得。
(ICP)
首先，将作为测定对象的铁氧体颗粒称量0.2g。然后，在纯水60ml中加入1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml并加热，在其中添加铁氧体颗粒，准备使铁氧体颗粒溶解的水溶液。将该水溶液作为试样，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制造的ICPS－1000IV)，测定Fe、Mn及Mg的含量，能够根据这些值求得所述式(1)中的“x”的值。
在此，如上所述，为0.001≦x＜0.300。“x”的下限值较优选为0.050。此外，“x”的上限值更加优选为0.200。
(5)Sr含量
将该铁氧体颗粒所包含的Fe、Mn、Mg的总物质的量设为100mol时，优选与这些尖晶石型晶体结构元素不同，以0.4mol以上1.2mol以下含有Sr元素。Sr含量能够通过与所述“x”值同样的方法进行测定。
具体而言以如下的方式进行测定。使用所述ICP发光分析法测定“x”的值时制备的所述水溶液中溶解Sr。因此，在使用该水溶液测定Fe、Mn及Mg的含量时，关于Sr元素的含量也同时测定，求得将“Fe”、“Mn”、“Mg”的总物质的量(mol)设为100时的“Sr”的物质的量(mol)，将该值设为Sr的含量(mol)。
通过在该范围中包含Sr，能够将该铁氧体颗粒的表面的凹凸确定为适度的大小，并且能够抑制凹凸的不均衡，能够抑制载体彼此碰撞时树脂覆膜层的剥落等。此外，该铁氧体颗粒的表面的凹凸成为适度的大小，在通过树脂覆盖表面，制成载体时，能够抑制电阻变得过高。另一方面，Sr含量增大至超过所述范围时，在烧成时等从Fe原料等中放出的氯气吸附在析出至芯材表面的Sr化合物中，该铁氧体颗粒的带电特性容易受到气氛湿度的影响。因此，在高温高湿的环境下，该铁氧体颗粒的表面电阻降低，带电性也可能会降低。此外，所谓含有“与尖晶石型晶体结构元素不同，Sr元素”，表示Sr元素不是构成该尖晶石型晶体结构的元素，并且也不是Sr铁氧体那样构成具有其他晶体结构的铁氧体的元素，存在于颗粒内。
在得到该效果的基础上，“Sr”含量的下限值较优选为大于0.4mol，更加优选为0.5mol，进一步优选为0.6mol。此外，上限值较优选小于1.2mol，更加优选为1.1mol，进一步优选为1.0mol。
(6)磁特性
接着，针对该铁氧体颗粒的磁特性进行说明。该铁氧体颗粒优选通过在施加3K·1000/4π·A/m的磁场时的B－H测定中的饱和磁化为50Am2/kg以上75Am2/kg以下。该铁氧体颗粒的饱和磁化处于该范围内时，例如，即使是在图像形成速度为40张/分以下的中低速的显像装置中，解开颗粒彼此的磁性结合也变得容易，在存在长期不使用期间的情况中，不论其间的气氛温度或湿度的变化如何，都能够良好地进行调色剂和载体的搅拌，能够加快调色剂带电量升高。
对此，饱和磁化小于50Am2/kg时，磁化过低，磁刷的立起不充分、或低磁化引起的载体容易从显影辊飞散，可能会产生低磁化引起的图像缺陷。此外，饱和磁化超过75Am2/kg时，颗粒间的磁性结合增强，流动性降低，因此在所述那样的中低速的显像装置中，存在难以良好地进行调色剂与载体的搅拌，且调色剂带电量的上升变慢的情况。
从该观点出发，饱和磁化的下限值较优选大于50Am2/kg，更加优选为55Am2/kg，进一步优选为60Am2/kg。
饱和磁化能够使用积分型B－H示踪剂BHU－60型(株式会社理研电子制造)测定。具体而言，将试样放入4πI线圈，在该装置的电磁铁间配置磁场测定用H线圈及磁化测定用4πI线圈，将改变电磁铁的电流、改变磁场H的H线圈及4πI线圈的输出分别积分，将H输出作为X轴，将4πI线圈的输出作为Y轴，在记录纸上描绘磁滞回线。在该磁滞曲线中，求得施加磁场为3K·1000/4π·A/m时的磁化，设为饱和磁化。此外，测定条件如下。
试样填充量：约1g
试样填充池：内径高度10mm±0.1mm
4πI线圈：匝数30次
(7)表观密度(AD)
该铁氧体颗粒的表观密度(AD)优选为2.23g/cm3以上2.35g/cm3以下。此处所说的表观密度是指根据JIS Z 2504：2012测定的值。该铁氧体颗粒的表观密度在该范围内时，能够满足进行中低速印刷时要求的流动性，将该铁氧体颗粒作为电子照相显影剂用载体芯材时，能够在显影盒能良好地搅拌载体和调色剂，能够稳定地得到良好的图像浓度。
对此，若该铁氧体颗粒的表观密度(AD)小于2.23g/cm3，则可能会成为载体附着的原因。另一方面，该铁氧体颗粒的表观密度(AD)超过2.35g/cm3时，通过显影盒内的搅拌应力，后述的树脂包覆层剥离等导致带电特性变差，存在图像浓度的稳定性降低的情况。
在得到这些效果的基础上，该铁氧体颗粒的表观密度的上限值优选小于2.35g/cm3，更加优选为2.32g/cm3，进一步优选为2.30g/cm3。
表观密度能够使用粉末表观密度计，以如下的方式进行测定。作为粉末表观密度计，采用由漏斗、杯子、漏斗支承器、支承棒及支承台构成的。天平采用称量200g、感量50mg的。并且，按照下面的顺序进行测定，将按照如下的方式计算得到的值作为此处所称的表观密度。
i)测定方法
(a)试样至少为150g以上。
(b)试样注入具有孔径2.5+0.2/－0mm的节流孔的漏斗中，流出的试样灌满杯子满杯，到溢出时停止。
(c)要开始溢出时立即停止试样流入，不施加振动地用刮刀沿着沿杯子的上端刮取杯子上凸起的试样。
(d)轻轻叩击杯子的侧面，使试样沉降，除去附着在杯子的外侧的试样，以0.05g的精度称量杯子内的试样的重量。
ii)计算
对以所述(d)所得到的测定值乘以0.04的数值根据JIS－Z8401(数值的舍入方法)四舍五入至小数点后第二位，作为“g/cm3”的单位的表观密度。
(8)表面粗糙度Rz
该铁氧体颗粒的表面粗糙度Rz优选为2.5μm以上3.5μm以下。铁氧体颗粒的表面粗糙度Rz在该范围内时，将该铁氧体颗粒作为电子照相显影剂用载体芯材时，成为载体的表面的凹凸为适度的状态，能够确保有助于调色剂的带电的有效带电面积，能够稳定地得到良好的图像浓度。
从该观点出发，表面粗糙度Rz的下限值较优选大于2.5μm，更加优选为2.7μm，进一步优选为3.0μm。
表面粗糙度Rz使用Lasertec会社制造的激光显微镜OPTELICS，以下面的方式进行测定。首先，作为测定条件，采用透镜倍率100倍、光学变焦3.0倍，测定间距0.02μm、截止滤波器λs＝2.5μm、λf＝0.08mm。根据该测定条件，测定铁氧体颗粒表面的凹凸。并且，使用所得到的铁氧体颗粒的表面形状的数据，指定10μm四方的范围，将铁氧体颗粒视为球状，在由球面数据补正为平面的基础上，将根据JIS B 0601－2001算出的值作为所述表面粗糙度Rz。
此外，该铁氧体颗粒优选表观密度为2.23g/cm3以上2.35g/cm3以下，且表面粗糙度Rz为2.5μm以上3.5μm以下。
(9)BET比表面积
该铁氧体颗粒的BET比表面积优选为0.070m2/g以上0.150m2/g以下。BET比表面积在该范围内时，将该铁氧体颗粒作为电子照相显影剂用载体芯材时，能够确保有助于调色剂的带电的载体的有效带电面积，能够稳定地得到良好的图像浓度。
在得到这些效果的基础上，该铁氧体颗粒的BET比表面积的下限值优选大于0.070m2/g，较优选为0.080m2/g。此外，上限值优选小于0.150m2/g，更加优选为0.130m2/g，进一步优选为0.120m2/g。
BET比表面积能够使用“自动比表面积测定装置GEMINI2360”(岛津制作所会社制造)，由使其吸附作为吸附气体的N2测定的载体颗粒的N2吸附量求得。在此，测定该N2吸附量时使用的测定管在测定前，在减压状态下以50℃进行2小时的空烧。进一步，在该测定管中填充载体颗粒5g，在减压状态下以30℃的温度进行2小时预处理后，在25℃下分别使其吸附N2气体，测定其吸附量。这些吸附量是描绘吸附等温线，由BET式算出的值。
(10)平均体积粒径(D50)
该铁氧体颗粒的平均体积粒径(D50)优选为20μm以上80μm以下。铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)若在该范围内，则能够制成适用于各种用途的铁氧体颗粒。
此外，在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体芯材的情况下，该铁氧体颗粒的体积平均粒径(D50)优选为25μm以上50μm以下。通过设定在该范围内，能够抑制载体附着，并且能够防止图像显像量不均的产生。
此处所说的平均体积粒径(D50)是指通过激光衍射·散射法根据JIS Z 8825：2013测定的值。具体而言，使用日机装株式会社制造的microtrac粒度分析计(Model 9320－X100)，能够通过下面的方式测定。首先，将作为测定对象的铁氧体颗粒作为试样，将试样10g与水80ml放入100ml的烧杯中，添加2滴～3滴分散剂(六偏磷酸钠)，使用超声波匀浆机(SMT.Co.LTD.制造的UH－150型)，设定输出电平4，在20秒钟进行分散，通过除去汇集到烧杯表面的泡，制备样品，使用该样品，将通过所述microtrac粒度分析计测定的样品的体积平均粒径作为试样的平均体积粒径(D50)。
2.电子照相显影剂用载体
接着，针对本案发明的电子照相显影剂用载体进行说明。本发明的电子照相显影剂用载体具备所述铁氧体颗粒、覆盖该铁氧体颗粒的表面的树脂包覆层。即，所述铁氧体颗粒作为电子照相显影剂用载体芯材使用。作为电子照相显影剂用载体芯材的铁氧体颗粒为如上所述，因此在此主要针对树脂包覆层进行说明。
(1)包覆树脂的种类
构成树脂包覆层的树脂(包覆树脂)的种类并不特别限定。例如，能够使用氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酸醇树脂、酚醛树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、硅树脂等。此外，也可以使用将硅树脂等用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树、酸醇树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等的各树脂改性的改性硅树脂等。例如，从抑制与调色剂的搅拌混合时受到的机械应力导致的树脂剥离的观点出发，包覆树脂优选为热固性树脂。作为对于该包覆树脂适用的热固性树脂，举出环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酸醇树脂及含有它们的树脂等。其中，如上所述，包覆树脂的种类并不特别限定，根据组合的调色剂种类或使用环境等，能够选择适当的树脂。
此外，可以使用一种树脂构成树脂包覆层，也可以使用两种以上的树脂构成树脂包覆层。使用两种以上的树脂的情况下，可以混合两种以上的树脂形成一层树脂包覆层，也可以形成多层树脂包覆层。例如，在该铁氧体颗粒的表面，设置与该铁氧体颗粒密接性良好的第一树脂包覆层，在该第一树脂包覆层的表面，还优选设置用于对该载体赋予希望的带电赋予性能的第二树脂包覆层。
(2)树脂包覆量
包覆铁氧体颗粒的表面的树脂量(树脂包膜量)优选相对于作为芯材的使用的铁氧体颗粒为0.1质量％以上10质量％以下。该树脂包覆量小于0.1质量％时，难以通过树脂充分地包覆铁氧体颗粒的表面，还有可能难以得到希望的带电赋予能力。此外，该树脂包覆量超过10质量％时，在制造时发生载体颗粒彼此的凝集，成品率降低等的生产性降低，并且显影剂在实机内的流动性、或对调色剂的带电赋予性等的显影剂特性可能会变动。
(3)添加剂
树脂包覆层中，也可以包含以控制导电剂或电荷控制剂等的载体的电阻或带电量、带电速度为目的的添加剂。作为导电剂，例如可以举出导电性碳、氧化钛或氧化锡等的氧化物、或各种有机系导电剂。其中，由于导电剂的电阻较低，若导电剂的添加量过多，则容易引起电荷泄漏。因此，导电剂的含量相对于包覆树脂的固体成分优选为0.25质量％以上20.0质量％以下，更加优选为0.5质量％以上15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上10.0质量％以下。
作为电荷控制剂，举出作为调色剂一般使用的各种电荷控制剂、或硅烷偶联剂。这些电荷控制剂或偶联剂的种类并不特别限定，但能够优选地使用苯胺黑类染料、四级铵盐、有机金属复合物、含金属单偶氮燃料等的电荷控制剂、氨基-硅烷偶联剂或氟系硅烷偶联剂等。电荷控制剂的含量相对于包覆树脂的固体成分优选为0.25质量％以上20.0质量％以下优选，较优选为0.5质量％以上15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上10.0质量％以下。
3.电子照相显影剂
接着，针对本案发明的电子照相显影剂得实施方式进行说明。该电子照相显影剂包含所述电子照相显影剂用载体和调色剂。
作为构成该电子照相显影剂的调色剂，例如能够优选地使用通过聚合法制造的聚合调色剂及通过粉碎法制造的粉碎调色剂的任一者。这些调色剂包含各种添加剂，只要能够与所述载体组合作为电子照相显影剂使用，可以为任何调色剂。
调色剂的体积平均粒径(D50)优选为2μm以上15μm以下，较优选为3μm以上10μm以下。调色剂的体积平均粒径(D50)在该范围内时，能够得到可以进行高画质的电子照片印刷的电子照相显影剂。
载体与调色剂的混合比、即调色剂浓度优选为3质量％以上15质量％以下。以该浓度包含调色剂的电子照相显影剂容易得到希望的图像浓度，能够更好地抑制起雾或调色剂飞散。
本案发明的电子照相显影剂能够作为补给用显影剂使用。
在将该电子照相显影剂作为补给用显影剂使用的情况下，载体与调色剂的混合比相对于载体1质量份优选为调色剂2质量份以上50质量份以下。
该电子照相显影剂能够适用于通过磁力将载体吸引附着于磁气鼓，制成刷子状，传输调色剂，赋予偏置电场的同时，使调色剂附着在感光体上等所形成的静电潜像，形成可视像的应用磁刷显像法的各种电子照相显像装置。该电子照相显影剂不仅能够应用于赋予偏置电场时，使用直流偏置电场的电子照相显像装置，还能够使用在对直流偏置电场重叠交流偏置电场的交流偏置电场的电子照相显像装置中。
4.制造方法
下面，针对本案发明的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂的制造方法进行说明。
4－1.铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材
本案发明的铁氧体颗粒及电子照相显影剂用载体芯材除去以后述的方法进行烧成工序及冷却工序的方面之外，能够采用在电子照相显影剂载体芯材等的用途中使用的铁氧体颗粒的一般的制造方法。此外，此时优选以后述的方法进行原料混合工序、表面热处理工序。
此外，本案发明的铁氧体颗粒的制造方法是用于制造所述的铁氧体颗粒的铁氧体颗粒的制造方法，具备：
将包含Fe的Fe原料、包含Mn的Mn原料、包含Mg的Mg原料以预定量混合，得到混合物的工序；
使用所述混合物得到造粒物的工序；
采用具有能够控制烧成气氛的密闭式热处理室和能够将冷却气氛控制为与所述烧成气氛不同的气氛的冷却室的密闭式气氛热处理炉，以所述密闭式热处理室烧成所述造粒物，得到烧成物的工序；
在不使所述烧成物与外部空气接触，氛围氧气浓度被控制在小于0.3体积％的所述冷却室中冷却至250℃以下的冷却工序；以及
对经过所述冷却工序后的所述烧成物，实施表面热处理的工序。
下面，依次说明原料混合工序、造粒物制作工序、烧成工序、冷却工序、冷却后工序、表面热处理工序。
4－1－1.原料混合工序
在原料混合工序中，以得到以所述式(1)表示的铁氧体颗粒主体，烧成后的尖晶石组分成为希望的组分的方式称量Fe原料、Mn原料及Mg原料并混合。作为Fe原料，能够使用Fe2O3等的氧化铁。作为Mn原料，能够使用MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等。作为Mg原料，能够使用MgO，Mg(OH)2、MgCO3等。并且，在得到包含Sr元素的铁氧体颗粒的情况下，能够将Sr的氧化物或碳酸盐等作为原料。
在此，在得到本发明的铁氧体颗粒的基础上，优选原料的配置比例满足下述式(4)。
0.80≦nFe/(nMn+nMg)＜2.00···(4)
其中，
nFe：所述Fe原料中的Fe元素的物质的量(mol％)
nMn：所述Mn原料中的Mn元素的物质的量(mol％)
nMg：所述Mg原料中的Mg元素的物质的量(mol％)
在所述式(4)中，“(nMn+nMg)”表示所述一般式“AB2O4”中的A位点原料的配制量，“nFe”表示B位点原料的配合量。通过以满足所述式(4)的方式配合原料，对如上所述与所述式(1)对应的化学计量，以A位点原料的配制量较多的状态混合原料，所制造的铁氧体的晶格常数大致为以上。即，制造所述定义的富含A的铁氧体。因此，能够良好地制造满足所述式(1)及式(2)的本发明的铁氧体颗粒。下述式(4)的值成为2.00以上时，对于与所述式(1)对应的化学计量，以Fe原料的配合量以同等或较多的状态混合原料，所制造的铁氧体的晶格常数可能会小于/>即，可能会制造所述定义的富含B的铁氧体。因此，存在难以得到满足式(1)及式(2)的铁氧体颗粒的情况。另一方面，下述式(4)的值若小于0.80，则Fe原料变得过少，存在无法获取所希望的饱和磁化，容易发生载体附着的情况
而且，在以预定量称量原料后，以湿式或干式，用球磨机、砂磨机或振动磨机等进行1小时以上、优选为1～20小时粉碎混合。
4－1－2.造粒物制作工序
之后，在以所述将原料粉碎混合的混合物中加入水，使用珠磨机等进行微粉碎，得到浆料。通过调整作为媒介使用的珠子的直径、组分、粉碎时间，能够控制粉碎程度。在使原料均匀地分散的基础上，优选将具有1mm以下的以下粒径的微粒的珠子作为媒介使用。此外，在使原料均匀地分散的基础上，优选以粉碎物的体积平均粒径(D50)成为2.5μm以下的方式进行粉碎，较优选以成为2.0μm以下的方式进行粉碎。此外，为了抑制异常晶粒生长，优选以粒度分布的粗糙侧的粒径(D90)成为3.5μm以下的方式进行粉碎。优选对这样得到的浆料，根据需要添加分散剂、粘接剂等，粘度调整为2泊以上4泊以下。此时，作为粘接剂能够使用聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
将如所述调制的浆料，使用喷雾干燥器将浆料喷雾，通过使其干燥得到造粒物。
接着，在烧成所述造粒物之前进行分级，除去该造粒物所包含的细微颗粒在得到粒度一致的铁氧体颗粒的方面是优选的。造粒物的分级能够使用已知的气流分级或筛子等进行。
然而，在铁氧体颗粒的制造工序中，在制备浆料之前，设置将原料的混合物预烧成的预烧成工序是通常进行的。此外，在得到造粒物后，大多还设置用于从造粒物中进行分散剂或粘接剂这样有机成分的除去的所谓的脱粘接剂工序。然而，制造本发明的铁氧体颗粒，优选不进行预烧成工序或脱粘接剂工序。在主烧成工序之前，进行这样的热处理工序，通过加热原料的混合物，铁氧体化反应进行一部分。因此，造粒物包含向尖晶石结构的晶化部分进行的种晶。主烧成这样的造粒物后，种晶成为起点，晶体生长，从而主烧成后所得到的铁氧体颗粒中容易产生内部空孔。因此，容易招致铁氧体颗粒的磁化降低。此外，此时，在主烧成工序中难以控制成各颗粒的晶体同等地生长，每个颗粒的内部空孔的大小等容易产生不均衡。因此，在得到内部空孔率小，且与其他颗粒相比较不包含低磁化的颗粒的高速印刷适用的载体芯材中使用的铁氧体颗粒的基础上，在主烧成工序之前在能够进行铁氧体化反应的条件下，并不优选对原料的混合粉或造粒物实施预烧成工序或脱粘接剂工序等的热处理。
4－1－3.烧成工序
在得到满足所述式(1)及式(2)的铁氧体颗粒的基础上，烧成工序如下地进行。
(1)烧成炉
进行烧成时，使用具有能够控制烧成气氛的密闭式热处理室、能够将冷却气氛控制成与所述烧成气氛不同的气氛的冷却室的密闭式气氛热处理炉。作为这样的密闭式气氛热处理炉，例如举出隧道炉、升降炉等。此外，在这样的连续炉中，将造粒物放入匣钵等的耐火容器中，静置的状态下使其通过加热部，从而能够使造粒物的内部充分地烧结，为高磁化及高电阻，容易得到充分生成尖晶石型晶相的烧成物。此外，该烧成物成为铁氧体颗粒主体。
此外，通过使用能够控制炉内气氛的密闭式气氛烧成炉，能够将密闭式热处理室内调整为在制造满足式(1)及式(2)的铁氧体颗粒方面优选的烧成气氛，容易将耐火物容器内的各个颗粒的烧成气氛调整为相同。此外，关于在制造满足式(1)及式(2)的铁氧体颗粒方面优选的烧成气氛将在后文叙述。
(2)烧成气氛
在制造本发明的铁氧体颗粒的基础上，优选为烧成气氛中的氧浓度为小于0.1体积％(1000ppm)的无氧气氛。通过将烧成气氛设为这样的无氧气氛，能够得到满足所述式(1)及式(2)的铁氧体颗粒主体。
(3)烧成温度等
烧成温度及烧成时间能够采用在制造作为目标的尖晶石组分的铁氧体颗粒(铁氧体颗粒主体)方面优选的条件。例如，优选通过以850℃以上的温度保持4小时以上24小时以下进行。此时，优选以适于具有尖晶石型晶体结构的铁氧体颗粒的生成的温度(850℃以上1280℃以下)保持3小时以上。但是，烧成温度或保持时间只要能够得到满足式(1)及式(2)的铁氧体颗粒，则并不特别限定。
4－1－4.冷却工序
在通过所述的方式用密闭式热处理室烧成造粒物得到烧成物后，不使烧成物与外部空气接触，在氛围氧气浓度被控制为小于0.3体积％的冷却室中冷却至250℃以下。烧成后，烧成物的表面温度高，烧成物的表面成为活性高的状态。在低氧气氛下烧成的铁氧体被认为生成缺氧型的尖晶石型晶体结构。因此，如上所述若与大气中的氧接触，则烧成物的表面氧化，形成氧化皮膜，高电阻化。因此，在本发明中，在得到烧成物后，不使其与外部空气接触，通过在如所述被气氛控制的冷却室内冷却烧成物，从而能够在降低烧成物的表面活性的状态下使烧成物出炉。
其中，烧成工序及冷却工序设定为使用具有如所述能够控制烧成气氛的密闭式热处理室、将能够将冷却气氛控制为与烧成气氛不同的气氛的冷却室的密闭式热处理炉。
冷却室内的氛围氧气浓度为0.3体积％以上时，烧成物在表面活性高的状态下被传输到冷却室中，从而虽然不与外部空气接触，但与冷却室内的氧反应，在烧成物的表面如所述形成氧化皮膜。因此，在其后的表面热处理工序中，难以形成具有与铁氧体颗粒主体的晶格常数的关系满足式(2)的晶格常数的包覆层，因而不优选。
从所述观点出发，冷却室内的氛围氧气浓度较优选为0.2体积％以下，更加优选为0.1体积％以下。
4－1－5.表面热处理工序
将如所述冷却的烧成物作为表面热处理对象物，对烧成物进行表面热处理。表面热处理使用旋转炉。此时，将旋转炉的旋转焚烧室的内径设为L(m)，将转速设为X(rpm)，将表面热处理时间设为t(min)时，优选满足下述式(3)。
20≦LπXt≦60···(3)
作为这样的旋转炉，例如优选使用旋转干燥炉等的旋转式连续炉。旋转干燥炉具备旋转焚烧室、对旋转焚烧室投入表面热处理对象物(热处理对象物)的投入口、从旋转焚烧室排出实施表面热处理(热处理)后的表面热处理物的排出口，能够从投入口向旋转焚烧室以预先设定的一定的供给速度向旋转焚烧室内连续地供给表面热处理对象物。旋转焚烧室通常为大致圆筒形状，具有从投入口册朝向排出口侧平缓的下降斜面。从投入口投入的表面热处理对象物在旋转焚烧室哪旋转的同时朝向排出口侧移动。所述表面热处理时间(t)是表面热处理对象物从投入口投入旋转焚烧室后经由排出口从旋转焚烧室排出的时间，表示表面热处理对象物(各颗粒)在t小时期间，一边旋转一边通过旋转焚烧室内的时间。
使用这样的旋转炉对烧成物的表面实施热处理时，烧成物的表面热分解，烧成物的表层部分如所述，成为3(Mgx，Mn(1－x))Fe2O4→(1－x)Mn3O4+3xMgFe2O4+2(1－x)Fe3O4，成为由包含Mn3O4、Fe3O4、MgFe2O4的复合物构成的包覆层，其内侧为铁氧体颗粒主体。以式(3)的值成为所述范围内的方式，对烧成物的表面实施热处理时，烧成物的表面充分地热分解。其结果，在铁氧体颗粒主体的表面以均匀的厚度形成包覆层，能够得到满足所述式(1)及式(2)的铁氧体颗粒。
对此，所述式(3)的值小于20时，不能对烧成物的表面充分地实施热处理，可能不能以均匀的厚度在烧成物的表面设置包覆层。此时，在以式(1)表示的铁氧体颗粒主体的表面局部性地设置包覆层，或者厚度厚度变薄，所述式(2)的值可能会小于下限值。另一方面，式(3)的值大于60时，表面的热分解过度进行，Mn3O4的生成量增加，结果，所述式(2)的值可能会超过上限值。
从这些观点出发，所述式(3)的下限值优选大于20。此外，上限值优选小于60，较优选为50，更加优选为40。
此外，该表面热处理优选在大气等含氧气氛下，以350℃以上600℃以下，优选为400℃以上550℃以下进行。通过以这样的表面热处理条件对表面热处理对象物的表面实施热处理，能够更适当地制造满足式(1)及式(2)的铁氧体颗粒。
另一方面，表面热处理温度小于350℃时，并不能充分地加热烧成物的表面，有时不能在烧成物的表面以均匀的厚度设置包覆层。另一方面，表面热处理温度高于600℃时，可能会发生因热分解产生的Fe2O3、Mn3O4的氧化反应。具体而言，发生2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3、2Mn3O4+1/2O2→3Mn2O3的反应，所述式(2)的值可能会超过上限值。此外，此时，铁氧体颗粒的饱和磁化可能会降低。
4－1－6.破碎、分级工序
对冷却工序后、及/或、表面热处理工序后、烧成物或表面热处理后的烧成物进行破碎、分级。作为分级方法，可以使用现有的风力分级、网筛过滤法、沉降法等粒度调整为希望的粒径。在进行干式回收的情况下，还能够通过旋流器等回收。进行粒度调整时可以从所述的分级方法选择两类以上实施，亦可以以一种分级方法变更条件以除去粗粉侧颗粒和微粉侧颗粒。尤其是在冷却工序后、进行破碎、分级后，进行表面热处理工序，则能够对烧成物的表面进行均匀的表面热处理，从而优选。
4－2.电子照相显影剂用载体
本案发明的电子照相显影剂用载体是将所述铁氧体颗粒作为芯材，在该铁氧体颗粒的表面设置树脂包覆层。构成树脂包覆层的树脂如上所述。在铁氧体颗粒的表面形成树脂包覆层时，能够采用公知的方法，例如刷涂法、利用流化床的喷雾干燥法、旋转干燥方式、采用万能搅拌机的液浸干燥法等。为了提高对于铁氧体颗粒的表面的树脂覆盖面积的比例(树脂被覆率)，优选采用使用流化床的喷雾干燥法。即使是采用任一的方法的情况，也能够对铁氧体颗粒，进行一次或多次树脂被覆处理。形成树脂包覆层时使用的树脂包覆液中，也可以含有所述添加剂。此外，由于铁氧体颗粒表面的树脂包覆量如上所述，因此在此省略说明。
在铁氧体颗粒的表面涂布树脂被覆液后，根据需要，可以通过外部加热方式或内部加热方式进行烧结。外部加热方式可以使用固定式或流动式的电炉、旋转式电气炉、燃烧炉等。内部加热方式可以使用微波炉。包覆树脂使用UV固化树脂的情况下，使用UV加热器。烧结要求以包覆树脂的熔点或玻璃化点以上的温度进行。作为包覆树脂，使用热固性树脂或缩合交联型树脂等的情况下，需要以这些树脂的固化充分发展的温度进行烧结。
4－3.电子照相显影剂
接着，针对本发明的电子照相显影剂的制造方法进行说明。
本发明的电子照相显影剂包括所述电子照相显影剂用载体和调色剂。调色剂如上所述，能够优选地采用聚合调色剂及粉碎调色剂的任一者。
聚合调色剂能够以悬浊聚合法、乳化聚合法、乳化凝集法、酯伸长聚合法、转相乳化法等公知的方法制造。例如，将使用表面活性剂使着色剂在水中分散而得到的着色分散液、聚合性单体、表面活性剂以及聚合引发剂在水介质中进行混合搅拌，使得聚合性单体在水介质中乳化分散，并在搅拌、混合的同时使其聚合后，添加盐化剂使聚合物颗粒盐析。对盐析得到的颗粒进行过滤、洗净、干燥，从而能得到聚合调色剂。之后，可根据需要对干燥后的调色剂颗粒加入添加剂。
进而，当制造该聚合调色剂颗粒时，使用包含聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂、着色剂等的调色剂组成物。该调色剂组成物中，能够配合固定性改良剂、电荷控制剂。
粉碎调色剂例如将粘接剂树脂、着色剂、电荷控制剂等例如以亨舍尔混合机等的混合器充分混合，接着用双螺杆挤压机等进行熔融混揉，冷却后，通过喷射磨等微粉碎化，分级后，例如通过风力分级机等分级，能够得到希望的粒径的调色剂。根据需要，可以含有蜡、磁性粉、粘度调节剂、其他添加剂。并且也能够在分级后添加添加剂。
实施例
接着，示出实施例及比较例具体地说明本案发明。其中，本案发明并不限定于下面的实施例。
[实施例1]
(1)铁氧体颗粒
在实施例1中，以配合比成为MnO：50.0mol％、MgO：4.0mol％、Fe2O3：46.0mol％及SrO：0.8mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料。在此，作为MnO原料使用四氧化三锰，作为MgO原料使用氢氧化镁，作为Fe2O3原料使用氧化亚铁，作为SrO原料使用碳酸锶。此外，关于所述式(4)，nFe＝46.0×2＝92.0、nMn＝50.0、nMg＝4.0，nFe/(nMn+nMg)＝1.70。
接着，将称量的原料通过干式的媒介研磨机(振动研磨机，1/8寸直径的不锈钢珠)进行5小时粉碎，添加浆料粘接剂及分散剂。作为粘接剂，使用PVA(聚乙烯醇、20质量％溶液)，在其中添加相对于固体成分(浆料中的原料量)0.2质量％的PVA。作为分散剂，添加多元羧酸系分散剂，将浆料的粘度调制为2泊。然后，通过喷雾干燥器造粒、干燥。
其后，通过作为密闭式气氛热处理炉的隧道式电炉，在密闭式热处理室的内部，以烧成温度(保持温度)1250℃、氧浓度0.0体积％气氛下保持5小时，从而烧成造粒物。此时，将升温速度设为150℃/时。
使所得到的烧成物不与外部空气接触，在氧浓度被控制为0.0体积％气氛下的冷却室内冷却至烧成物成为100℃。之后，在冷却工序中，冷却烧成物时，将烧成物应到达的温度称为冷却温度。
此外，在本实施例中使用的隧道式电炉连续设置密闭式热处理室和冷却室，能够将匣钵中所容纳的烧成物通过带式运输机不与外部空气接触地输送至冷却室。此外，密闭式热处理室与冷却室相独立，能够将冷却室控制为与密闭式热处理室不同的气氛。
将到达规定的冷却温度的(100℃)的烧成物用冲击式粉碎机即锤式破碎机破碎，进一步在采用间歇式的旧分级方式的旋转转换器、及被分类为气流式分级室旋转型的涡轮分级机分级，进行粒度调整，通过磁力选矿分别出低磁力产品。
然后，使用旋转干燥炉使所述式(3)(LπXt)的值成为60的方式对旋转焚烧室的内径L(m)调整转速X(rpm)及表面热处理时间t(min)，对以450℃冷却后的烧成物的表面实施热处理。
通过上面的工序得到实施例1的铁氧体颗粒。
(2)电子照相显影剂用载体
将所述铁氧体颗粒作为芯材，对该铁氧体颗粒，在表面以如下的方式形成树脂包覆层，得到实施例1的载体。
首先，准备以T单位和D单位为主要成分的缩合交联型硅树脂(重量平均分子量：约8000)。将该硅树脂溶液2.5质量份(由于采用树脂溶液浓度20质量％的溶液，作为硅树脂固体成分为0.5质量份、稀释溶剂：甲苯)和所述铁氧体颗粒100质量份通过万能混合搅拌机混合搅拌，使甲苯挥发的同时将硅树脂覆盖在铁氧体颗粒的表面。在确认甲苯充分挥发后，从装置内取出，放入容器中，在热风加热式的烘箱中以250℃进行两小时加热处理。其后，冷却至室温，取出表面的树脂固化的铁氧体颗粒，以200网眼的筛网开口的振动筛解开颗粒的凝集，使用磁力选矿机，除去非磁性物。其后，再次以200网眼的筛网开口的振动筛除去粗大颗粒，将铁氧体颗粒作为芯材，得到在其表面具备树脂包覆层的实施例1的电子照相显影剂用载体。
[实施例2]
将各原料以配合比成为MnO：58.0mol％、MgO：0.2mol％、Fe2O3：41.8mol％及SrO：1.2mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料以及SrO原料，将烧成温度设为1270℃，在冷却工序中将烧成物应到达的冷却温度设为250℃，将表面热处理温度设为370℃，表面热处理时式(3)的值成为“20”的方式，除此之外与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造实施例2的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“1.44”。然后，在除去使用该铁氧体颗粒的方面，与实施例1同样地得到实施例2的电子照相显影剂用载体。
[实施例3]
将各原料以配合比成为MnO：50.0mol％、MgO：0.1mol％、Fe2O3：49.9mol％及SrO：0.8mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1270℃、将表面热处理温度设为490℃，以表面热处理时式(3)的值成为“40”的方式，除此之外与实施例1同样地制造实施例3的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“1.99”。之后，除去使用该铁氧体颗粒的方面之外，与实施例1同样地得到实施例3的电子照相显影剂用载体。
[实施例4]
将各原料以配合比成为MnO：58.0mol％、MgO：5.0mol％、Fe2O3：37.0mol％及SrO：0.8mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1230℃，将表面热处理温度设为510℃，将表面热处理时式(3)的值为“60”的方式，除此之外与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造实施例4的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“1.17”。而且，除去使用该铁氧体颗粒的方面，与实施例1同样地得到实施例4的电子照相显影剂用载体。
[实施例5]
将各原料以配合比成为MnO：55.0mol％、MgO：6.5mol％、Fe2O3：38.5mol％及SrO：0.4mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料以及SrO原料，将烧成温度设为1240℃，将表面热处理温度设为500℃，以表面热处理时式(3)的值成为“40”的方式，除此之外与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造实施例5的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“1.25”。然后，除采用该铁氧体颗粒的方面以外，与实施例1同样地得到实施例5的电子照相显影剂用载体。
[实施例6]
将各原料以配合比成为MnO：71.3mol％、MgO：0.1mol％、Fe2O3：28.6mol％及SrO：1.0mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料以及SrO原料，将烧成温度设为1260℃，在冷却工序中将烧成物应到达的冷却温度设为50℃，将表面热处理温度设为450℃，以表面热处理时式(3)的值为“45”的方式，除此之外与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造实施例6的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“0.80”。然后，除采用该铁氧体颗粒的方面以外，与实施例1同样地得到实施例6的电子照相显影剂用载体。
[比较例1]
将各原料以配合比成为MnO：40.4mol％、MgO：9.0mol％、Fe2O3：50.6mol％及SrO：0.3mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1180℃，烧成气氛中的氧浓度为0.7体积％，将在冷却工序中烧成物应达到的冷却温度设为300℃，将冷却气氛中的氧浓度设为0.6体积％，将表面热处理温度设为350℃，将表面热处理时式(3)的值为“15”的方式，除此之外，与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造比较例1的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“2.05”。然后，除采用该铁氧体颗粒的方面之外，与实施例1同样地得到比较例1的电子照相显影剂用载体。
[比较例2]
将各原料以配合比成为MnO：45.0mol％、MgO：2.0mol％、Fe2O3：53.0mol％及SrO：0.8mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1200℃，烧成气氛中的氧浓度为0.0体积％，将在冷却工序中烧成物应达到的冷却温度设为250℃，将冷却气氛中的氧浓度设为0.2体积％，除在不进行表面热处理工序的方面之外，与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造比较例2的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“2.26”。然后，除采用该铁氧体颗粒的方面之外，与实施例1同样地得到比较例2的电子照相显影剂用载体。
[比较例3]
将各原料以配合比成为MnO：46.0mol％、MgO：2.5mol％、Fe2O3：51.5mol％及SrO：0.8mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1200℃，烧成气氛中的氧浓度为1.0体积％，将在冷却工序中烧成物应达成的冷却温度设为300℃，将冷却气氛中的氧浓度设为0.0体积％，将表面热处理温度设为350℃，以表面热处理时式(3)的值为“10”的方式，除此之外，与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造比较例3的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“2.12”。然后，除去使用该铁氧体颗粒的方面，与实施例1同样地得到比较例3的电子照相显影剂用载体。
[比较例4]
将各原料以配合比成为MnO：35.0mol％、MgO：6.0mol％、Fe2O3：59.0mol％及SrO：1.3mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1150℃，烧成气氛中的氧浓度为0.0体积％，将在冷却工序中烧成物应到达的冷却温度设为250℃，将冷却气氛中的氧浓度设为0.5体积％，将表面热处理温度设为520℃，以表面热处理时式(3)的值为“62”的方式，除此之外，与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造比较例4的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“2.88”。然后，除去采用该铁氧体颗粒的方面，与实施例1同样地得到比较例4的电子照相显影剂用载体。
[比较例5]
将各原料以配合比成为MnO：50.0mol％、MgO：1.0mol％、Fe2O3：49.0mol％及SrO：1.0mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1230℃，将烧成气氛中的氧浓度设为0.7体积％，将在冷却工序中烧成物应达到的冷却温度设为200℃，将冷却气氛中的氧浓度设为0.0体积％，除去不进行表面热处理工序的方面，与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造比较例1的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“1.92”。然后，除采用该铁氧体颗粒的方面，与实施例1同样地得到比较例5的电子照相显影剂用载体。
[比较例6]
将各原料以配合比成为MnO：36.0mol％、MgO：2.0mol％、Fe2O3：62.0mol％及SrO：0.8mol％的方式分别称量MnO原料、MgO原料、Fe2O3原料及SrO原料，将烧成温度设为1200℃，设定烧成气氛中的氧浓度1.1体积％，将在冷却工序中烧成物应达到的冷却温度设为300℃，设定冷却气氛中的氧浓度0.4体积％，将表面热处理温度设为520℃，以表面热处理时式(3)的值为“70”的方式，除此之外，与实施例1同样地制造铁氧体颗粒，制造比较例1的铁氧体颗粒。此外，所述式(4)的值为“3.26”。然后，除使用该铁氧体颗粒的方面之外，与实施例1同样地得到比较例6的电子照相显影剂用载体。
表1示出各实施例及比较例中的铁氧体颗粒的制造条件。
[评价]
1.评价方法
(1)晶体结构
针对所述各实施例及比较例的铁氧体颗粒，通过所述的方法测定(a)粉末X射线衍射图案中的(311)面的半峰全宽、(b)铁氧体颗粒主体及包覆层的晶格常数，计算(c)铁氧体颗粒主体和包覆层的晶格常数差DLC。
(2)“x”的值及“Sr含量”
通过所述的方法进行ICP发光分析，求得式(1)中的“x”值及“Sr含量”。
(3)基本特性
针对所述各实施例及比较例的铁氧体颗粒，通过所述的方法测定(a)饱和磁化、(b)表面粗糙度Rz、(c)表观密度(AD)、(d)BET比表面积。
(4)画质特性
使用各实施例及比较例中制造的电子照相显影剂用载体，以如下的方式调制电子照相显影剂，针对(a)图像浓度适应性、(b)带电量的经时变化率、(c)图像浓度稳定性、(d)载体附着量、(e)调色剂飞散量进行评价。
电子照相显影剂以如下的方式调制。
将在各实施例及比较例制造的电子照相显影剂用载体18.6g、调色剂1.4g通过球磨机搅拌10分钟以混合，制造调色剂浓度为7.0质量％的电子照相显影剂。调色剂采用全彩色打印机中使用的市售的负极性调色剂(氰调色剂，富士施乐株式会社制造的DocuPrintC3530用；平均体积粒径(D50)约5.8μm)。
(a)图像浓度适应性
将如所述调制的电子照相显影剂作为试样，使用带电量测定装置，以下述那样的基准判定图像浓度适应性。
作为带电量测定装置，在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝原管(下面，套筒)的内侧，配置有将N极和S极交替配置合计8极的磁铁(磁通密度0.1T)的磁体辊。此外，将与该套筒具有5.0mm的间隙的圆筒状的电极配置在该套筒的外周。然后，在使作为试样的电子照相显影剂0.5g均匀地附着在套筒上后，在使外侧的铝原管固定的状态下，使内侧的磁体辊以80rpm旋转的同时，在外侧的电极与套筒之间施加60秒钟直流电压2000V，使调色剂移至外侧的圆筒状的电极，测定移至外侧的电极的调色剂质量(调色剂移行量)。同样地，还测定了在外侧的电极与套筒之间，施加60秒钟直流电压2500V时的调色剂移行量。作为外侧的圆筒状的电极，采用静电计(KEITHLEY社制造的绝缘电阻计model6517A)。然后，将施加电压为2000V时的调色剂移行量设为T2K，将施加电压为2500V时的调色剂移行量设为T2.5K，将施加电压按照下述式变化时的图像浓度的再现性作为图像浓度适应性进行评价。
图像浓度适应性(％)＝(T2.5K－T2K)/T2.5K×100
根据针对各试样求得的图像浓度适应性的值，通过下面的判定基准进行A～D的评价。
A：小于5％
B：5％以上小于10％
C：10％以上小于15％
D：15％以上
(b)带电量的经时变化率
带电量的测定以如下的方式进行。将如所述调制的电子照相显影剂作为试样，将该试样在20±5℃相对湿度50±5％的气氛中暴露1日后，使用与评价图像浓度适应性时采用的带电量测定装置相同的带电量测定装置，与所述同样地施加60秒钟直流电压2500V，使调色剂移至外侧的电极。此时，在圆筒状的电极连接静电计(KEITHLEY公司制造的绝缘电阻计model 6517A)，测定移至外侧的电极的调色剂的电荷量。根据所测定的电荷量与移行的调色剂质量，计算带电量。将其设定为搅拌前的带电量。
此外，将如所述调制的电子照相显影剂放入容量为50ml的玻璃瓶中，使用浅田铁工株式会社制造的涂料混合机以150rpm的转速搅拌10小时后，取出显影剂，使用与评价图像浓度适应性时使用的带电量测定装置相同的带电量测定装置，与所述同样地施加60秒钟直流电压2500V，使调色剂移至外侧的电极。此时，在圆筒状的电极连接静电计(KEITHLEY社制造的绝缘电阻计model6517A)，测定移至外侧的电极的调色剂的电荷量。根据所测定的电荷量与移行的调色剂质量，计算带电量。将其作为强制搅拌后的带电量(搅拌后的带电量)。
然后，根据下述式，计算带电量的经时变化率，根据下面的基准进行评价。
带电量的经时变化率(％)＝
|(搅拌后的带电量)－(搅拌前的带电量)|/(搅拌前的带电量)×100
A：小于1.5％
B：1.5％以上小于3.0％
C：3.0％以上小于5.0％
D：5.0％以上
(c)图像浓度稳定性
将如所述调制的电子照相显影剂作为试样，将该试样在60℃相对湿度80％的气氛中暴露1天后的载体的带电量与所述“带电量的经时变化率”的测定同样地进行测定，将其作为带电量C1。同样地，测定该试样在60℃相对湿度80％的气氛中暴露15日后的载体的带电量，将其作为带电量C15。
然后，根据下述式计算带电量的变化率，根据该带电量的变化率以下面的基准评价图像浓度稳定性。
带电量的变化率(％)＝|C1－C15|/C1×100
A：小于5％
B：5％以上小于10％
C：10％以上小于15％
D：15％以上
(d)载体附着量
将如所述调制的电子照相显影剂作为试样，以如下的方式评价载体附着。
使用与评价图像浓度适应性时采用的带电量测定装置相同的带电量测定装置，在使所述电子照相显影剂1g均匀地附着在套筒上后，在使外侧的铝原管固定的状态下，使内侧的磁体辊以80rpm旋转的同时，在外侧的电极与套筒之间施加90秒钟直流电压2500V，使调色剂移至外侧的电极。经过90秒后，切断施加的电压，停止磁体辊的旋转后，卸下外侧的电极，测定与移至电极的调色剂一起附着的载体颗粒的个数。根据测定的载体颗粒的数量，根据下面的基准进行A～D的评价。
A：附着的载体颗粒的数量小于20个
B：附着的载体颗粒的数量为20个以上小于40个
C：附着的载体颗粒的数量为40个以上小于50个
D：附着的载体颗粒的数量为50个以上
(e)调色剂飞散量
设置将N极和S极交替配置总计8极的磁铁(磁通密度0.1T)的磁体辊，和从磁体辊经由1.0mm的槽设置的刮板，在从与显影剂接触的刮板距离50mm的位置设置颗粒计数机的测量部，作为调色剂飞散量测量装置。为了抑制因外部空气的影响，而产生调色剂飞散及测定值变动，故调色剂飞散量的测定在20±5℃、50±5％级别1000的无尘室内进行。此外，调色剂飞散量的测定是使磁体辊以80rpm旋转10分钟期间附着在刮板的颗粒中，将粒径5μm的例子作为计数对象计数，从该累积颗粒数求得每1分的颗粒数(其中，设为容积每1L的颗粒数)，根据下面的基准进行A～D的评价。
A：小于500个/L
B：500个/L以上小于1000个/L
C：1000个/L以上小于1600个/L
D：1600个/L以上
所述评价方法与通过实机(图像形成装置)评价图像浓度适应性、带电量的经时变化率、图像浓度稳定性、载体附着量、调色剂飞散量的实机评价相比较，能够进行更接近电子照相显影剂的画质特性的实际状态的评价。近年来，存在实机或电子照相显影剂的性能提高，实机中与实际印刷时几乎没有差距的情况。此外，还存在试验中使用的实机的种类或实机自身经年老化等而在评价结果中产生偏差的情况。另一方面，如所述根据基于带电量测定装置的代替评价，能够严密地控制测定条件，与实机评价的情况相比较能够扩展一个评价带的范围。进一步，在所述的代替评价中，将各个磁体辊的旋转速度设为80rpm极低的速度。因此，针对40张/分以下的具有中低速的连续复印速度的实机中印刷时的电子照相显影剂的画质特性能够更精密地评价。
2.评价结果
表2中示出各实施例及比较例中得到的晶体结构相关的各种数据。表3示出针对各实施例及比较例的铁氧体颗粒的基本特性的评价结果。表4中示出针对将各实施例及比较例的铁氧体颗粒作为载体芯材的电子照相显影剂的画质特性的评价结果。
(1)晶体结构
如表2所示，各实施例的铁氧体颗粒以Fe原料、Mn原料及Mg原料的配合量成为所述式(4)(nFe/(nMn+nMg))的值为0.80以上小于2.00的方式配合各原料，制造造粒物，设定为表面热处理时式(3)(LπXt)的值为20以上60以下的，从而铁氧体颗粒主体的晶格常数与包覆层的晶格常数之差(DLC)为铁氧体颗粒主体的晶格常数为/>以上，得到所述定义的富含A的铁氧体。此外，通过ICP发光分析，还可以确认式(1)中的“x”值为0.001～0.106。因此，确认得到式(1)及式(2)、本发明的铁氧体颗粒。此外，各实施例的铁氧体颗粒的X射线衍射图案中的(311)面的半峰全宽为0.26°～0.33°，与比较例的铁氧体颗粒相比较，半峰全宽更大，各实施例的铁氧体颗粒与各比较例的铁氧体颗粒相比较，推定磁分布更广。
(2)基本特性
接着，根据表3，对比各实施例及各比较例的基本特性。本发明的实施例1～实施例6的铁氧体颗粒，饱和磁化为51Am2/kg～75Am2/kg，比较例1～比较例6的铁氧体颗粒，饱和磁化为69Am2/kg～86Am2/kg。各实施例的铁氧体颗粒主体与各比较例的铁氧体颗粒，饱和磁化示出相同的值，但在实施例的铁氧体颗粒中，Mn的含有比率与比较例的铁氧体颗粒相比较更高，因此整体视角下可以认为实施例的铁氧体颗粒为低磁化。
此外，表观密度，实施例的铁氧体颗粒中为2.26g/cm3～2.35g/cm3，对此，比较例的铁氧体颗粒为1.91g/cm3～2.20g/cm3，整体施加下可以认为实施例的铁氧体颗粒的表观密度的值倾向于更高。关于表面粗糙度Rz，实施例的铁氧体颗粒为2.5μm～3.5μm，对此，比较例的铁氧体颗粒为2.0μm～2.1μm，整体视角下，实施例的铁氧体颗粒的表面粗糙度Rz示出更大的值。关于BET比表面积，实施例的铁氧体颗粒为0.050m2/g～0.128m2/g，对此，比较例的铁氧体颗粒为0.152m2/g～0.173m2/g，实施例的铁氧体颗粒，BET比表面积示出更小的值。由此出发，实施例的铁氧体颗粒与比较例的铁氧体颗粒相比较，确认表面的凹凸更大。因此，将该铁氧体颗粒作为芯材，在其表面设置树脂包覆层，制成载体时，实施例的铁氧体颗粒，芯材露出的部分更多，促进载体的低电阻化，能够抑制显像存储器的发生。
(3)画质特性
根据表4，采用将本实施例的铁氧体颗粒作为载体芯材的电子照相显影剂时，得到“图像浓度适应性”、“带电量的经时变化率”、“图像浓度稳定性”、“载体附着”、“调色剂飞散量”为“A”或“B”的高评价。特别地确认了，实施例1的铁氧体颗粒所有项目为“A”的评价，适用于中低速印刷的电子照相显影剂是非常适合的载体芯材。另一方面，观察比较例，关于“调色剂飞散量”，除比较例1之外，得到“A”的评价。但是，关于“图像浓度适应性”及“图像浓度稳定性”，均为“C”或“D”的低评价，关于“带电量的经时变化率”，除比较例4及比较例6之外，为“C”或“D”的低评价。
得到这样的结果，其原因被认为如下。
首先，关于调色剂飞散量，考虑到颗粒的表面性状的影响，但比较例1很大程度从将Fe、Mn、Mg的总物质的量设为100mol时的Sr含量为0.4mol以上1.2mol以下的范围内脱离，除比较例1以外，确认了得到调色剂飞散量较小的电子照相显影剂。
之后，关于带电量的经时变化率，考虑包覆层含有比例的影响。如所述，若包覆层仅局部性地设置在铁氧体颗粒主体的表面，则在该露出位置，铁氧体颗粒主体氧化，芯材的表面阻力经时变化。本实施例的铁氧体颗粒，包覆层含有比例处于5质量％以上35质量％以下的范围内，被认为得到带电量的变化率少的电子照相显影剂。比较例4及比较例6的铁氧体颗粒，包覆层的含有比例超过35质量％。若包覆层的含有比例超过35质量％幅度变大，则铁氧体颗粒的表面热分解过度进行，最终发生2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3、2Mn3O4+1/2O2→3Mn2O3的反应，不再更深程度氧化，从而如比较例4及比较例6所示，带电量的经时变化率变小。
关于图像浓度适应性及图像浓度稳定性，如下进行考虑。各实施例的铁氧体颗粒由于满足式(1)及式(2)，如上所述是各格点的Mn占有率升高的富含A的铁氧体，与各格点的Fe3+占有率升高的富含B的铁氧体相比较，能够抑制磁化过度升高。此外，各实施例的铁氧体颗粒的X射线衍射图案中的(311)面的半峰全宽与比较例的铁氧体颗粒相比更大，如上所述为富含A的铁氧体的情况下，确认磁力分布倾向于更广。由此出发，各实施例的铁氧体颗粒，与富含B的铁氧体即比较例1～4、比较例6的铁氧体颗粒相比，解开颗粒彼此的磁性结合更容易，搅拌性、混合性优异。因此，没单位时间的颗粒彼此的碰撞频率更高，能够迅速地使调色剂带电至饱和带电量。其结果，如图像浓度适应性的评价试验，在施加电压从2000V变化为2500V时，无论施加电压如何均能够维持相同程度的图像浓度，能够得到图像浓度适应性高的电子照相显影剂。此外，在各实施例的铁氧体颗粒中，包覆层比例为5％～35％，认为包覆层覆盖铁氧体颗粒主体的整个表面。因此，能够通过包覆层抑制铁氧体颗粒主体与大气中的氧接触而氧化，能够抑制载体芯材的表面电阻经时性地升高。比较例5为富含A的铁氧体，但认为由于没有包覆层，图像浓度适应性、图像浓度稳定性等的评价低。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
工业可利用性
根据本案发明，能够提供调色剂与载体的搅拌性、混合性优异，即使环境变化时也能够抑制印刷初期的图像缺陷的发生的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
详细或参照特定的实施方式说明了本发明，但对于本领域技术人员而言明确的是，在不脱离本发明的精神与范围的范围内能够施加各种变更或修正。
本申请基于2021年5月28日提交的日本专利申请(特愿2021－089756)，其内容作为参照引用至此。

Claims (12)

1.一种铁氧体颗粒，具备：
铁氧体颗粒主体，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，该尖晶石组分以下述式(1)表示；以及
包覆层，具有归属于空间群Fd－3m的尖晶石型晶体结构，覆盖所述铁氧体颗粒主体的表面，
所述包覆层是通过对以所述下述式(1)表示的铁氧体进行热处理而得到的层，通过对粉末X射线衍射图案进行里特沃尔德分析而求得的、该铁氧体颗粒中的所述包覆层的含有比例为5质量％以上35质量％以下，
满足下述式(2)，
MgxMn(1－x)Fe2O4···(1)，
其中，
在所述式(1)中，0.001≦x＜0.300，
在所述式(2)中，DLC＝(所述铁氧体颗粒主体的晶格常数)－(所述包覆层的晶格常数)。
2.根据权利要求1所述的铁氧体颗粒，
该铁氧体颗粒的粉末X射线衍射图案中的(311)面的半峰全宽为0.25°以上0.35°以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的铁氧体颗粒，
将该铁氧体颗粒所含的Fe、Mn、Mg的总物质的量设为100mol时，与这些尖晶石型晶体结构元素不同，以0.4mol以上1.2mol以下含有Sr元素。
4.根据权利要求1～权利要求3的任一项所述的铁氧体颗粒，
基于施加3K·1000/4π·A/m的磁场时的B－H测定的饱和磁化为50Am2/kg以上75Am2/kg以下。
5.根据权利要求1～权利要求4的任一项所述的铁氧体颗粒，
表观密度为2.23g/cm3以上2.35g/cm3以下，表面粗糙度Rz为2.5μm以上3.5μm以下。
6.根据权利要求1～权利要求5的任一项所述的铁氧体颗粒，
BET比表面积为0.070m2/g以上0.150m2/g以下。
7.一种电子照相显影剂用载体，
具备权利要求1～权利要求6的任一项所述的铁氧体颗粒、覆盖该铁氧体颗粒的表面的树脂包覆层。
8.一种电子照相显影剂，
包括权利要求7所述的电子照相显影剂用载体和调色剂。
9.根据权利要求8所述的电子照相显影剂，
作为补给用显影剂使用。
10.一种铁氧体颗粒的制造方法，是用于制造权利要求1～权利要求6的任一项所述的铁氧体颗粒的铁氧体颗粒的制造方法，具备：
将包含Fe的Fe原料、包含Mn的Mn原料、包含Mg的Mg原料以预定量混合，得到混合物的工序；
使用所述混合物得到造粒物的工序；
采用具有能够控制烧成气氛的密闭式热处理室和能够将冷却气氛控制为与所述烧成气氛不同的气氛的冷却室的密闭式气氛热处理炉，以所述密闭式热处理室烧成所述造粒物，得到烧成物的工序；
在不使所述烧成物与外部空气接触，氛围氧气浓度被控制在小于0.3体积％的所述冷却室中冷却至250℃以下的冷却工序；以及
对经过所述冷却工序后的所述烧成物，实施表面热处理的工序。
11.根据权利要求10所述的铁氧体颗粒的制造方法，
所述表面热处理使用旋转炉进行，
将所述旋转炉的旋转的旋转焚烧室的内径设为L(m)，将转速设为X(rpm)，将表面热处理时间设为t(min)时，满足下述式(3)，
20≦LπXt≦60···(3)。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的铁氧体颗粒的制造方法，
所述混合物中的所述Fe原料、所述Mn原料以及所述Mg原料的配制比例满足下述式(4)，
0.80≦nFe/(nMn+nMg)＜2.00···(4)
其中，
nFe：所述Fe原料中的Fe元素的物质的量(mol％)nMn：前記Mn原料中的Mn元素的物质的量(mol％)nMg：前記Mg原料中的Mg元素的物质的量(mol％)。
CN202280038509.8A 2021-05-28 2022-05-27 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法 Pending CN117440931A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021089756 2021-05-28
JP2021-089756 2021-05-28
PCT/JP2022/021792 WO2022250150A1 (ja) 2021-05-28 2022-05-27 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117440931A true CN117440931A (zh) 2024-01-23

Family

ID=84228909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280038509.8A Pending CN117440931A (zh) 2021-05-28 2022-05-27 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240264546A1 (zh)
EP (1) EP4349789A1 (zh)
JP (1) JP7526527B2 (zh)
CN (1) CN117440931A (zh)
WO (1) WO2022250150A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5995048B2 (ja) 2012-02-29 2016-09-21 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
JP5822415B1 (ja) 2015-03-10 2015-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6494453B2 (ja) 2015-07-10 2019-04-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6633898B2 (ja) 2015-11-27 2020-01-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6177473B1 (ja) 2017-03-24 2017-08-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP7080456B2 (ja) 2021-02-10 2022-06-06 株式会社プレイド サーバ装置、情報処理方法、およびプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022250150A1 (ja) 2022-12-01
JPWO2022250150A1 (zh) 2022-12-01
JP7526527B2 (ja) 2024-08-01
EP4349789A1 (en) 2024-04-10
US20240264546A1 (en) 2024-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101711590B1 (ko) 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재, 페라이트 캐리어 및 이들의 제조 방법, 그리고 이 페라이트 캐리어를 이용한 전자사진 현상제
JP5377386B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
JP2008241742A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP2008241742A5 (zh)
JP2011164224A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法及び該製造方法により得られるキャリア芯材
WO2016143646A1 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6757872B1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP6633898B2 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2008261955A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP2003207950A (ja) 電子写真現像用キャリヤ
JP5921801B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法
JP2010181525A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法及び該製造方法により得られるキャリア芯材
CN111051998B (zh) 电子照相显影剂用磁性芯材及制造方法、载体及制造方法、显影剂及制造方法
JP2021088487A (ja) フェライト混合粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP6742119B2 (ja) キャリア用芯材、キャリア、現像剤及び電子写真現像システム
WO2021200172A1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
CN117440931A (zh) 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法
JP7426166B2 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法
JP6865056B2 (ja) 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤
JP7529246B2 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法
JP7335580B2 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
WO2021200171A1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP6978051B2 (ja) 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤
JP2023151599A (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
WO2024204645A1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、及び電子写真現像剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination