JP6008427B2

JP6008427B2 - フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

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Publication number: JP6008427B2
Application number: JP2012284161A
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Inventors: 公宏赤田
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Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-10-19
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Description

本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、高抵抗化や磁気特性の向上に加えて高強度化が求められている。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。

現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、コーティングキャリアの芯材に欠けや割れが発生しやすくなる。欠けや割れが生じたコーティングキャリアは飛散して感光体に付着し画質低下の原因の一つとなっていた。

そこで、例えば特許文献１では、キャリア芯材の強度を高めるため、フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリーの粒径Ｄ_５０およびＤ_９０を小さくした後、１１５０〜１２３０℃で本焼成して電子写真用キャリア芯材を製造する方法が提案されている。

特開2007-271663号公報

しかしながら、前記提案の製造方法では、キャリア芯材の製造工程での焼成温度、焼成雰囲気、原料組成などによって結晶粒界の成長が大きく異なり、得られるキャリア芯材の粒子強度は必ずしも満足できるものではなかった。

本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高磁気特性を有するのみならず高い強度をも有するフェライト粒子の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子の製造方法は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚはｍｏｌ％を表し、１５．０≦ｘ＜４０．０，１０．０＜ｙ≦３２．０，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である。）で表される組成のフェライト粒子の製造方法であって、少なくともＦｅ原料、Ｍｎ原料、Ｍｇ原料を秤量し混合し仮焼成して仮焼成粉末を得る工程と、前記工程で得られた仮焼成粉末とＺｒＯ _２とを混合し焼成する工程とを有し、前記仮焼成粉末の平均粒径が１．７μｍ以下であり、フェライト粒子におけるＺｒＯ_２の含有量が０．２５ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％であることを特徴とする。

ここで、フェライト粒子の強度の向上を効果的に図る観点からは、前記仮焼成粉末と混合するＺｒＯ_２の平均粒径は０．５μｍ〜４．０μｍの範囲であるのが好ましい。なお、仮焼成粉末の平均粒径及びＺｒＯ_２の平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）を用いて測定した値である。

また、フェライト粒子の組成は（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ _２Ｏ _３）ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚはｍｏｌ％を表し、１５．０≦ｘ≦３５．５，１３．９≦ｙ≦３２．０，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である。）であるのが好ましい。

さらに、前記仮焼成粉末の平均粒径は１．６２μｍ以下であるのが好ましい。

本発明のフェライト粒子の製造方法によれば、高磁気特性を有するのみならず高い強度を有するフェライト粒子が得られる。

Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト粒子（以下、単に「フェライト粒子」と記すことがある。）は、成分原料の均一分散を図るためなどから、通常、成分原料を混合して仮焼成した後、粉砕して仮焼成粉末を得、この仮焼成粉末をさらに焼成し粉砕して目的のフェライト粒子とされている。本発明者等は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト粒子において磁気特性及び粒子強度を高めるべく鋭意検討を重ねたところ、仮焼成粉末の平均粒径を１μｍ未満の微小粒径にすれば、焼成時の結晶成長が促進され高磁気特性及び高強度が得られることをまず見出した。しかしながら、仮焼成粉末の平均粒径をサブミクロン域まで小さくするには、仮焼成後の粉体を、高機能の粉砕機を用いて長時間粉砕する必要がある。すなわち、仮焼成粉末の平均粒径をサブミクロン域まで小さくするには、新たな設備投資が必要で、しかも生産性が低下すると推測された。

そこで、本発明者等は、新たな設備投資や生産性の低下を招くことなく、高磁気特性及び高強度のＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト粒子を得るべくさらに検討を重ねた結果、ＺｒＯ_２を所定量含有させれば、大きな粒径の仮焼成粉末を用いても高磁気特性及び高強度のＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト粒子を得られることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、ＺｒＯ_２を所定量含有させることにある。ＺｒＯ_２は、室温では単斜晶系で、温度を上げていくと正方晶、及び立方晶へと結晶構造が相変態する。この相変態は体積変化を伴い、特に正方晶から単斜晶系への相変態では約４％〜７％の体積膨張が生じる。本発明は、この体積膨張を利用してフェライト粒子に圧縮応力を発生させて粒子強度を高めた。なお、ＺｒＯ_２の添加時期は、より優れた磁気特性及び強度を得る観点から、仮焼成粉末を作製後焼成前である。

後述するように、フェライト粒子を製造工程において、仮焼成粉末のスラリーを噴霧乾燥させて、フェライト粒子の前駆体である造粒物を作製し、そしてこの造粒物を温度１２００℃前後に加熱して焼結させる。このとき、造粒物に含有されているＺｒＯ_２は単斜晶系から正方晶に相変態し約４％体積収縮するが、造粒物全体はそれ以上に体積収縮（約１４％〜１６％）するため、相対的にＺｒＯ_２は体積膨張することになる。加えて、焼結体を焼結温度から常温まで冷却する際、ＺｒＯ_２は正方晶から単斜晶系へ相変態し、このとき約４％体積膨張する。ＺｒＯ_２のこのような体積膨張によって焼結体に圧縮応力が生じ、焼結体すなわちフェライト粒子の強度が向上する。

ここで重要なことは、フェライト粒子におけるＺｒＯ_２の含有量を０．２５ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％の範囲とすることである。ＺｒＯ_２の含有量を０．２５ｍｏｌ％以上とすることで、本発明の効果が奏されるようになる一方、ＺｒＯ_２の含有量が１．２ｍｏｌ％を超えると、作製したフェライト粒子表面にＺｒＯ_２が多く存在し、粒子表面に亀裂が生じて強度が低下するからである。

本発明で使用するＺｒＯ_２の平均粒径に特に限定はなく、フェライト粒子の平均粒径との相対関係等から適宜決定すればよいが、通常、０．５μｍ〜４．０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．８μｍ〜３．９μｍの範囲である。

また、本発明のもう一つの大きな特徴は、仮焼成粉末の平均粒径を１．７μｍ以下としたことにある。前述のように、ＺｒＯ_２を含有させることによって、フェライト粒子の磁気特性及び強度を向上させることができるが、仮焼成粉末の平均粒径が１．７μｍより大きくなると、粒子強度の向上は見込めなくなると考えられるからである。

本発明のフェライト粒子の平均粒径に特に限定はないが、粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。

本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

（仮焼成粉末の作製）
Ｆｅ原料、Ｍｎ原料、Ｍｇ原料とを秤量して混合し、得られた混合物を大気雰囲気下の加熱炉で加熱し所定時間保持して仮焼成する。これにより、炭酸塩や水酸化物などの形態で混合した原料は実質的に酸化物の形態で塊状物となり、揮発性成分や非金属介在物などは分解・蒸発除去される。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３粉、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物等が好適に使用される。Ｍｎ原料として、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が好適に使用できる。Ｍｇ原料として、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３等が好適に使用できる。そして、得られた塊状物を、冷却後、乾式ボールミルなどの粉砕機で粉砕して、平均粒径１．７μｍ以下の仮焼成粉末を得る。仮焼成温度としては６００℃〜１１００℃の範囲が好ましく、仮焼成時間としては１ｈ〜５ｈの範囲が好ましい。

（フェライト粒子の作製）
前記作製した仮焼成粉末と、ＺｒＯ_２とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。スラリーの固形分濃度は５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、仮焼成粉末の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を１１００℃以上に加熱した炉に投入し、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成してフェライト粒子を生成させる。焼成温度を１１００℃以上とすることにより、ＺｒＯ_２が単斜晶系から正方晶に相変態するとともに焼結が進む。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては１１００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。また、焼成時間としては１〜６時間の範囲が好ましい。そして、焼結温度から常温まで焼結物を徐々に冷却する。このとき、焼成物中のＺｒＯ_２が正方晶から単斜晶系に相変態して体積膨張し、焼成物に圧縮応力が生じて強度が向上する。

次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、平均粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で平均粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。

その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。

フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。

フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０μｍ〜２００μｍ、特に３０μｍ〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアをトナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以下とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．３ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
（仮焼成粉末の作製）
平均粒径０．９μｍのＦｅ_２Ｏ_３を５０００ｇと、平均粒径０．８μｍのＭｎ_３Ｏ_４を１６７０ｇと、平均粒径０．８μｍのＭｇ（ＯＨ）_２を５５０ｇとをＶ型混合機を用いて１０分間混合した。得られた混合物を大気雰囲気下の電気炉に入れて１１００℃で３時間焼成した。得られた塊状の仮焼成物を乾式ボールミルで１０分間粉砕して、平均粒径１．５６μｍの仮焼成粉末を得た。

（フェライト粒子の作製）
前記得られた仮焼成粉末５０００ｇと、平均粒径０．８μｍのＺｒＯ_２を７ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇと、媒体液としての水１０００ｇとを、ボールミル（メディア径２ｍｍ）に投入し混合してスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーにて１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、窒素雰囲気下（酸素分圧Ｐ_Ｏ２＝１０^−３ａｔｍ）の電気炉に投入し、１１００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後、振動篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＺｒＯ_２の含有量）
フェライト粒子を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ICPS-7510」）によってＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ濃度を測定し、さらに酸化物換算を行って求めた。

（真密度）
真密度は、Quantachrome社製の「ULTRA PYCNOMETER 1000」を用いて測定した。

（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、７９．５８×１０^３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ_１０００（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）及び飽和磁化σ_Ｓ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した

（微粉発生量（粒子強度））
作製したフェライト粒子から４０ｇ程度を採取し、網目２５μｍの篩を用いて、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したときの１４μｍ以下の累積粒子頻度が０．１０％以下となるように調整する。そして、調整した試料３０ｇをサンプルミルに投入し、回転数１２，５００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、マイクロトラック粒度分析計を用いて１４μｍ以下の累積粒子頻度を測定する。サンプルミルによって処理した後の累積粒子頻度と処理する前の累積粒子頻度との差を算出し、これを微粉発生量として粒子強度の指標とした。

実施例２
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例３
ＺｒＯ_２の添加量を１４ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例４
ＺｒＯ_２の添加量を１４ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例５
ＺｒＯ_２の添加量を２１ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例６
ＺｒＯ_２の添加量を２１ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例７
ＺｒＯ_２の添加量を２８ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例８
ＺｒＯ_２の添加量を２８ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例９
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍとし、その添加量を１４ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１０
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍ、その添加量を１４ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１１
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍとし、その添加量を２１ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１２
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍ、その添加量を２１ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１３
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍとし、その添加量を２８ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１４
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍ、その添加量を２８ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１５
（仮焼成粉末の作製）
平均粒径０．９μｍのＦｅ_２Ｏ_３を５０００ｇと、平均粒径０．８μｍのＭｎ_３Ｏ_４を４２０ｇと、平均粒径０．８μｍのＭｇ（ＯＨ）_２を１０３０ｇとをＶ型混合機を用いて１０分間混合した。得られた混合物を大気雰囲気下の電気炉に入れて１１００℃で３時間焼成した。得られた塊状の仮焼成物を乾式ボールミルで１０分間粉砕して、平均粒径１．５５μｍの仮焼成粉末を得た。

（フェライト粒子の作製）
前記得られた仮焼成粉末５０００ｇと、平均粒径０．８μｍのＺｒＯ_２を７ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇと、媒体液としての水１０００ｇとを、ボールミル（メディア径２ｍｍ）に投入し混合してスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーにて１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、窒素雰囲気下（酸素分圧Ｐ_Ｏ２＝１０^−３ａｔｍ）の電気炉に投入し、１１００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後、振動篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１６
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１５と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１７
ＺｒＯ_２の添加量を２８ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１５と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１８
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１５と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

実施例１９
ＺｒＯ_２の平均粒径を３．９μｍ、その添加量を２８ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１５と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

比較例１
ＺｒＯ_２を添加せず、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

比較例２
平均粒径３．９μｍのＺｒＯ_２の添加量を１４０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

比較例３
ＺｒＯ_２を添加せず、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１５と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

比較例４
平均粒径３．９μｍのＺｒＯ_２の添加量を１４０ｇとした以外は実施例１５と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＺｒＯ_２含有量、真密度、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１９のフェライト粒子は、微粉発生数が１４以下と少なく、粒子強度の向上が見られた。また、見掛密度及び磁気特性は実使用上問題のない範囲を維持していた。これは、粒子内に分散して含有されているＺｒＯ_２が体積膨張を伴う相変態することによってフェライト粒子に圧縮応力が生じ、粒子強度が向上したと考えられる。また、ＺｒＯ_２が粒子内部に分散含有されていることによって、外部衝撃で表面から亀裂が発生した場合でも、亀裂の伝搬がＺｒＯ_２で阻止され粒子強度が向上したと考えられる。

これに対して、ＺｒＯ_２を添加しなかった比較例１及び比較例３のフェライト粒子では、微粉発生数が２１．３９及び２５．５９と多く、満足できる粒子強度ではなかった。また、ＺｒＯ_２の含有量が５．１１ｍｏｌ％及び５．２３ｍｏｌ％であった比較例２及び比較例４のフェライト粒子では、粒子表面にＺｒＯ_２が存在し粒子表面に亀裂が生じ、このため微粉発生数が３０．４５及び２９．２９と多くなった。また、磁気特性も低かった。

本発明のフェライト粒子は、高磁気特性を有するのみならず高い強度をも有する。また、新たな設備投資や生産性の低下を招くことなく作製でき有用である。

Claims

（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚはｍｏｌ％を表し、１５．０≦ｘ＜４０．０，１０．０＜ｙ≦３２．０，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である。）で表される組成のフェライト粒子の製造方法であって、
少なくともＦｅ原料、Ｍｎ原料、Ｍｇ原料を秤量し混合し仮焼成して仮焼成粉末を得る工程と、
前記工程で得られた仮焼成粉末とＺｒＯ _２とを混合し焼成する工程とを有し、
前記仮焼成粉末の平均粒径が１．７μｍ以下であり、
フェライト粒子におけるＺｒＯ_２の含有量が０．２５ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％である
ことを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
前記仮焼成粉末と混合するＺｒＯ_２の平均粒径が０．５μｍ〜４．０μｍの範囲である請求項１記載のフェライト粒子の製造方法。
フェライト粒子の組成が（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ _２Ｏ _３）ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚはｍｏｌ％を表し、１５．０≦ｘ≦３５．５，１３．９≦ｙ≦３２．０，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である。）である請求項１又は２記載のフェライト粒子の製造方法。
前記仮焼成粉末の平均粒径が１．６２μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粒子の製造方法。