JPS58145625A - 磁性キヤリヤ粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ　発明の背景 技術分野 本発明は、磁性キャリヤ粒子に関する。　さ　　゛らに
詳しくは、特に、磁気ブラシ現像に用いる磁性キャリヤ
粒子に関する。

先行技術とその問題点 磁気ブラシ現像において、キャリヤ粒子として、いわゆ
るソフトフエライトヲ用いる旨の提案がなされている（
米国特許第３ｇ３９０２９号、同３ｑ／グ／ｇ／号、同
３１蜀乙Ｓ７号等）。

このようなフェライトからなるキャリヤ粒子は、従来の
鉄粉キャリヤと同等の磁気特性を示す他・鉄粉キャリヤ
のように、次面に樹脂等の被覆層を設ける必要がないの
で、耐久性もきわめて高いものである。

この場合、従来キャリヤ粒子として実際に用いられてい
るフェライトの組成は、（ＭＯ）１ｏｏ−ｘ（Ｆｅ２０
３）Ｘ（ただＬＭけネ価の金属の／樵以上）とあられし
たとき、工が５３モルチ程度あるいけそれ以下である。

ところで、本発明者らの研究結果によれば、同−組成の
フェライト粒子でも、焼成の際の雰囲気を制御すると、
粒子の抵抗が変化することが判明している。　そして、
キャリヤ粒子の抵抗を変えることにより、種々の階ｉ／
ｉｌをもつ画像が得られ、画質を種々選定できる。　ま
た、抵抗を変えることにより、種々のコピー装置に最適
の特性とすることができる。

このため、フェライト粒子としては、焼成雰囲気を変更
したときの抵抗値の変化巾が大きいものほど好ましいと
いえる。

しかし、上記したような、Ｆｅ２Ｏ３量Ｓ３モルチ程度
以下の組成のものでは、それ自体抵抗値が高く、得られ
る画像濃度が低い。　また、焼成雰囲気を変更しても抵
抗値の変化巾が小さく、階調性の変化率が小さく、画質
を任意に選定できないことが判明している。

用発明の目的 本発明はこのような実状に鑑みなされたものであって、
その支たる目的は、焼成雰囲気の変更による抵抗値の変
化巾が従来に比し格段と広いフェライトキャリヤ粒子組
成を提供することにある。

本発明者らは、このような目的につき種々検討をくりか
えした結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ツ価金属酸化物または３価金践酸
化物に換算して下記式（Ｔ）で表される組成をもつフェ
ライトからなることを特徴とする磁性キャリヤ粒子であ
る。

式（１）　（ＭＯ）＋ｏｏ−ｙ　（Ｆｅ２０３）Ｘ〔上
記式において、Ｍけ、Ｎ］捷たはＮ１とＺｎ　％ＭＬ　
Ｍｎ　、　Ｃｕ　およびｃｏ　　のうちの／攬以上との
組合せを表わす。　ただし、ＭがＮ】　のほかに他の元
素の７種以上を含む場合、Ｍ中のＮ１　　の原子比は０
．Ｏ５以上である。

また、ＸけＳクモルチ以上である。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

上記式において、Ｍけ、Ｎ１　　からなるか、Ｎ１とＺ
ｎ　１Ｍ９　、Ｍｎ　％　Ｃｕ　ＸＣｏ　　のうちの７
種以上、計ａ〜乙裡元素の組合せいずれかである。

一方、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅ　′ｔｘは、５４モル
チ以上である。　Ｘが５ｑモルチ未満となると、抵抗値
変化中が小さくなってし甘う。　そして、特に、ＸがＳ
Ｓモルチ以上となると、抵抗値変化中はきわめて犬きく
なる。

これに対し、Ｘの上限については特に制限はなく、１０
０モルチ未満でありさえすればよい。

ただ、飽和磁化の点では、Ｘが９９モルチ、より好まし
くけワＯモルチ以下であることが好ましい。　このとき
、飽和磁化はきわめて大きくなり、キャリヤが感光体に
付着したり、キャリヤが磁気ブラシから飛散してＬｌう
ことがほとんどなくなるからである。

他方、Ｍは上記のとおりであり、Ｍけ、Ｎｉのみからな
るものであっても、Ｎ１　　と他のＺｎ５Ｍ９、Ｍｎ　
ＸＣｕ、　Ｃｏの／Ｓ以上からなるものであってもよい
。　ただ、ＭがＮ１　　のほかに他の元素の／種以上を
含むときには、Ｍ中のＮ１　　原子比は０，０５以上で
ある。

これけ、Ｎｉ　　の原子比が０．０５未満となると、飽
和磁化が減少し、前記のようなキャリヤ付着やキャリヤ
飛散が多くなるからである。

このような上記式（１）で衣わされる組成のうちでは、
式〔Ｉ〕におけるＭＯが、下記式（ｎ）で表わされるも
のであることが好ましい。

式（ｎ　）　（Ｎｉ０）、７　（ＸＯ）Ｉ　９上記式（
Ｉｔ）において、Ｘけ、ＺｆＩＸ′ｆ、たけＺｎとＭ！
７、Ｍｎ、Ｃｕ　およびｃｏ　　のうちの／穐以上との
組合せを表わす。シは０．Ｏ８以上７未満である。

このような上記式（ｎ）で示される組成のものは、きわ
めて高い飽和磁化を与える。

この場合、りが０．０　！ｉ〜θ、９９、特に、０７〜
０．７となるとより好まＬい結果を得る。

さら眞、Ｘ中におけるＺｎ　　の原子比は、／または０
．３以上／未満であることが好゛ましい。

このとき飽和磁化はきわめて高いものとなる。

なお、ＸがＺｎ　　と他のＭシ、Ｃｕ　ＸＭｎ　％　Ｃ
ｏのうちの２棟または３種との組合せであるとき、Ｍり
、Ｃｕ　％　Ｍｎ　　ないしＣｏ　　の組成比率は任意
のものとすることができる。

このようなフェライト粒子は、スピネル構造全もつ。

このような組成をもつフェライト粒子中には、一般に、
全体のＳモルチ以内の範囲内で、Ｃａ、このようなフェ
ライト粒子は、通常、７０００μｍ以下の平均粒子径を
もつ。

１だ、粒子表面には、一般には被覆層を形成せず、その
まま磁性キャリヤ粒子とされる。

上記したような本発明の磁性キャリヤ粒子を構成するフ
ェライト粒子の抵抗は、下記のような測定を行ったとき
、１０θＶ印加時において、７０４〜１０１４Ω、特に
１０５〜１０１２Ωの範囲内とされる。

そして、このような抵抗値範囲内にて、本発明のフェラ
イト粒子は、後述の焼成条件の変更によね、抵抗値が連
続的に変化し、その最大変化比け／θ６〜／　０ＩＯＫ
も及び任意の画質の静電画像を適宜選定することができ
る。

フェライト粒子の抵抗測定は、磁気ブラシ現像方式を模
し、下記のようにして行う。

すなわち、磁極間間隙ｇ鶴にて、Ｎ極およびＳ極を対向
させる５　この場合、磁極の表面磁束密１「は／　３０
０　（）ａｕｓｓ　、対向磁極面積け１０×３０ｆｉと
する。磁極間に、電極間間隙ｇＩＩＩＩ＋にて、非磁性
の平行平極電極を配置し、電極間に被検試料２００〜を
入れ、磁力により電極間に試料を保持する。　このよう
にして、抵抗を、絶縁抵抗計、または電流計により測定
すればよい。

なお、このようにして測定した抵抗が、／θ１４０をこ
えると、画像濃度が低下する。　一方、７０４８未満と
なると、キャリヤの感光体への付着が多くなり、また解
像力、階調性等が低下したり、画質が硬調となる傾向に
ある。

さらに、本発明におけるフェライト粒子の飽和磁化σｍ
　は３３ｅｍυ／Ｑ以上であることが好ましい。　この
とき、キャリヤが感光体に付着するいわゆるキャリヤ引
きが解渡し、また、くりかえし現像に際してのキャリヤ
の飛散がなくなるからである。　　この場合σｍ　はグ
Ｏｅｍｕ／’７以上であると、より好ましい結果を得る
。

このようなフェライト粒子からなる磁性キャリヤ粒子は
、大略、米国特許第３ｇ３９０２９号、同３９／グ／ｇ
／号、同３９２乙乙Ｓ７号等に記載されているような一
般的な手順によって製造される。

すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合する。

次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミル等によ
りスラリー化し、必要に応じ分散剤、結合剤等を添加す
る。

そして、スプレードライヤーにて造粒乾燥する。

この後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロフィール
にて、焼成を行う。　焼成は、常法に従う。

この場合、焼成の際の平衡酸素分圧を減少させれば、抵
抗値は減少する。　そして、焼成雰囲気を空気中から窒
素雰囲気中１で連続的に酸素分圧を変化させたとき、粒
子の抵抗値は連続的に変化する。

焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に所望の粒
度に分級して本発明の磁性キャリヤ粒子が製造される。

ＩＶ　発明の具体的作用効果 本発明の磁性キャリヤ粒子は、トナーと組合　。

せて現像剤とされる。　この場合、用いるトナーの種類
およびトナー濃度については制限はない。

また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式および感光体等についても特に制限はなく、公
知の磁気ブラシ現像法に従い、静電複写画像が得られる
。

本発明の磁性キャリヤ粒子は、その焼成雰囲気をかえて
製造することにより、／θ６〜１０１０にも及ぶ広い抵
抗変化比をもつ。　このため、複写装置の機種に応じ、
最適画像を与えるキャリヤ粒子を容易に得ることができ
る。　また、任意の画質を選定することができる。

そして、表面に皮膜を形成する必要がないので、耐久性
は良好である。

また、飽オロ磁化も３　！ｉｅｍｕ、ｈ以上を得、キャ
リヤが感光体に付着するいわゆるキャリヤ引きや、キャ
リヤの飛散の発生も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例／ ２価金属酸化物およびＦｅ２Ｏ３に換算して、モル比で
、下記表／に示される組成の５種の組成試料ム／〜Ｓに
て、対応する金属酸化物を調合した。

次に、この調合組成物／重量部あたり、７重量部の水を
添加し、ボールミルにてＳ時間混合し、スラリー化し、
分散剤および結合剤を適量添加した。

次いで、７８０℃以上の温度で、スプレードライヤーに
より造粒乾燥した。　各造粒物を、雫−４に）４にて、
それぞれ空気雰囲気および窒素雰囲気下で、それぞれ最
高温度７３００℃で焼成した。

この後、解砕、分Ｐｉして、平均粒子径ｌｌＳμｍｎの
計１０種のフェライト粒子を得た。

得られた各フェライト粒子のＸ線解析および定量化学分
析を行ったところ、各粒子ともスピネル構造をもち、上
記調合比と対応する金属組成をもつことが確認された。

次いで、得られた各フェライト粒子の飽和磁化σｍ（ｅ
ｍｕ／９）と１００■印加時の抵抗（Ω）を測定した１
、 この場合、飽和磁化σｍ　は、室温にて振動試料型の磁
力計で測定した。

また抵抗は、上記したようにして１．２００ｍｇの試料
の／θＯＶ印加時の抵抗を絶縁抵抗計で測定した。

各組成につき、測定された空気中焼成での（０ｍ　Ｋ空
気中焼成での（０ｍ）Ｎ、空気中焼成での抵抗ＲＡ１　
窒素中焼成での抵抗ＲＮ　　および抵抗変化比ＲＡ　／
　ＲＮ　を下記表／に示す。

さらに、以上のような各フェライト粒子をそのｉま磁性
キャリヤ粒子として、トナー濃度７７．５重量％にて、
市販の２成分トナー（平均粒子径／　／、３　＋／、！
；　Ｐｍ）と混合して現像剤とした。

各現像剤を用い、市販の静電複写機を用い、磁気ブラシ
現像を行った。

この場合、磁気ブラシ用マグネットローラーの表面磁束
密度は１０θＱ　Ｇａｕｓｓ　％回転数は９０　ｒｐｍ
である。　また、マグネットローラー感光体間隙はグ、
θ±０．３１１１１である。さらに感光体としては、セ
レン感光体を用い、表面最高電位けｇｏｏｖとした。

イーストマン・コダック社製のグレースケールを用い、
上記の静電複写機により、普通紙上にトナー画像を得、
オリジナル濃度１０Ｄ　）／、０における画像濃度（Ｉ
Ｄ）ｋ求め、各組成における窒素雰囲気中焼成を行った
粒子の（より）Ｎと、空気中焼成を行った粒子の（より
）Ａとの差を求めた。

結果を表／に併記する。

なお、各磁性キャリヤ粒子とも、キャリヤの感光体への
付着はｔｌとんどなく、マたキャリヤ飛散もきわめて少
なかった。

表／に示される結果から、Ｆｅ２Ｏ３量Ｘが３３モル係
よシ大きい本発明の磁性ギヤリヤ粒子は、抵抗変化比Ｒ
Ａ／ＲＮがきわめて大きく、画像の階調が大きく変化し
、選択できる画質の自由度がきわめて大きいことがわか
る。

なお、上記において焼成雰囲気を、空気と窒素の混合ガ
スとし、混合比を種々変更したところ、抵抗および画像
濃度が、上記の値の中間にて連続的に変化することが確
認された。

実施例コ 下記表−に示される組成にて、実施例／に準じて磁性キ
ャリヤ粒子を作成し、上記Ｒｔ、　、　Ｅ（Ｎ。

ＲＡ−ＲＮおよび（より）Ｎ−（より）Ａ　を測定した
。

結果を表コに示す。

表ユに示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

なお試料＆ｂ　、？、１０〜／　９は’Ｉ　Ｏｅｍｕ／
９以上のσ□が得られ、キャリヤ引きとキャリヤ飛散が
ほとんどなかったのに対し、試料＆ト、９ではσ。がΩ
θｅ　ｍｕ／グ以下でめシ、キャリヤ引きとキャリヤ飛
散が大きかった。

出願人　東京電気化学］−業株式会社 代理人　弁理土石　井　陽　− 〇均 一り糸売補ＪＥ書　（自発） １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０９６５号 ２、発明の名称 磁性キャリヤ粒子 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人任　　所　　
　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　　
　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　　
大　歳　　　寛 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都費島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビル１階　　電話　９８８−１６８０５、補正の
対象 ６、補正の内容 明細書のｌｒ３、発明の詳細な説明」の欄の記載を下記
のとおり補正する。

ｌ）第８ページ第９行に、「平行平極電極Ｊとあるを、
「平行平板電極」と補正する。

２）第１２ページ第３行に、「空気雰囲気Ａとあるを、
「、酸素を含む窒素雰囲気」と補正する。

３）第１３ページ第１行に、「空気中Ｉとあるを、「酸
素を含む窒素雰囲気中」と補正する。

４）第１４ページ第２行に、「空気中」とあるを、ｒ酸
素を含む窒素雰囲気中」と補正する。

５）第１５ページの表１中、試料量、３（未発４ 明）のＲＡの値として、１１０　　ｊ　とあるを、［ｆ
　ｌ　Ｏ１２ｊと補正する。

６）第１５ページの表１中、試料Ｍ、３（末完明）のＲ
／ＲＮの値として、「１０　ｊとあるを、［１１０”ｊ
　と補正する。

７）第１５ページの表１中、試料量、４　（比４ 較）のＲＡの値として、「１０　」とあるを、ｉ）　１
０１０ｊと補正する。

８）第１５ページの表１中、試料量、４　（比較）のＲ
の値として、［ｒｌＯ”ｊ　とあるを、１ｒｌｏ７ｊと
補正する。

９）第１６ページ第６行に、「空気とｊとあるを、「酸
素とＡと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２１曲金域酸化物筐たけ３価金属酸化物に換旺して下記
   式（１）で衣される組成ｋ　’４）っフェライトからな
   ることに％徴とする磁性ギヤリヤ粒子。 式（＋　）　（ＭＯ）、ｏｏ−ｘ（Ｆ８□０３）Ｘ（上
   記式において、Ｍは、Ｎ１、逢たけＮｊとＺｎ　％ト１
   シ、Ｍｎ　、　ＣｕおよびＣｏ　　のうちの／釉９」二
   との組合せヲ六わす。　ただし、ＭがＮ１　　のほかに
   他の元素の／柚以上全言む場合、Ｍ中のＮ１　　の原子
   比は０．０５以上である。 また、Ｘけ５ダモルチ以上である。）