DE2105932B2 - Agglomerieren von eisenhaltigen Titanerzen - Google Patents
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Description
Eisen- und/oder eisenfreie Titanverbindungen in Mengen von etwa 0,04 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf
Erz, zumischt und die Mischung zu Formlingen verarbeitet,
die Formlinge trocknet und in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von 700 bis 13000C
härtet.
Als Eisenverbindungen eignen sich z. B. Oxide und Oxidhydrate des Eisens, Eisenhydroxid und Eisensalze,
die sich unter den Verfahrensbedingungen zu Eisenoxiden zersetzen. Besonders geeignet ist staubförmiges
Eisenoxid, wie es z. B. bei der thermischen Zersetzung
von Beizlaugen als Abfallprodukt anfällt. Als Titanverbindungen eignen sich z. B. Titandioxid oder -oxidhydrat,
die in Form von Pulver oder als Aufschlämmung eingesetzt werden können.
Die Mengen an Eisen- und/oder Titanverbindungen, die als Binder pro Gewichtseinheit Titaneisenerz beim
Agglomerieren zugesetzt werden müssen, hängen vor allem von der Körnung und chemischen Zusammensetzung
des Erzes und des Binders ab. So reichen 0,05 Gewichtsprozent Binder zum Herstellen von
Pellets aus, wenn das Erz relativ feinkörnig ist. Vorzugsweise werden jedoch mehr als 0,5 Gewichtsprozent
Binder verwendet, umGrünpelletsausreichenderFestigkeit zu erhalten.
Eine obere Grenze ist vor allem durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegeben. Außerdem verringert
sich mit zunehmendem Gehalt an Binder die Porosität der Pellets und damit die Reaktionsgeschwindigkeit
bei deren Oxydation und Reduktion. Wenn Pellets unter Bedingungen gebrannt werden, unter
denen auch die oxydierende Röstu g des Erzes erfolgt, d. h. vorzugsweise bei 800 bis 1OOO-T, durchläuft deren
Festigkeit in Abhängigkeit vom Gehalt an eisenund/odcr titanhaltigem Binder ein Maximum. Der
optimale Gehalt an Binder in bezug auf die Festigkeit der Pellets hängt von der Korngrößenverteilung und
chemischen Zusammensetzung sowohl des Erzes wie auch des Binders und von den Bedingungen beim Brennen
der Pellets ab. Normalerweise werden 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent
eisen- und/oder titanhaltiger Binder verwendet.
Es wurde gefunden, daß sich mit wasserlöslichen, organischen Polymeren auch Pellets ohne Zusatz von
Eisen- oder Titanverbindungen herstellen lassen. Die organischen Polymeren wirken als Kleber bei der Herstellung
der Grünpellets. Beim Brennen der Pellets in oxydierender Atmosphäre werden diese Poly nieren verbrannt,
so daß reine Erzpellets erhalten werden. Bei gleichen Brenntemperaturen ist die Festigkeit dieser
Pellets jedoch geringer als diejenige von Pellets, die Eisen- und/oder Titanverbindungen als Binder im
optimalen Mengenbereich enthalten, die Verwendung organischer Polymeren als Kleber in Kombination mit
Eisen- und/oder Titanverbindungen ermöglicht, jedoch die Herstellung ausreichend fester Grünpellets
mit sehr kleinen Mengen an Eisen- und/oder Titanverbindungen, die zu festen Pellets oxydierend gebrannt
werden können.
Als wasserlösliche, organische Polymere, die in Mengen von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent
dem Erz zugesetzt werden, kommen beispielsweise Stärke, Dextrin, Ligninsulfonsäure, wasserlösliche
Cellulosederivate, wie Methylcellulose oder Carboxyäthylcellulose, Alginsäure, Gelatine, Leim, Agar-Agar,
Casein, Tragant, Mono- und Polysaccharide, Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyvinylpyrrolidon,
Polyäthylenglykol, Polyacrylsäure und Polyacrylamide in Frage. Prinzipiell brauchbar sind auch Salze
'1er sauer reagierenden Verbindungen, jedoch werden Polymere, die keine Metallionen enthalten, bevorzugt.
Der Wassergebalt der Formlinge (Grünpellets) soll
ausreichend sein, um die Erzteilchen zu benetzen, und um verformbare, jedoch standfeste Grünpellets zu erhalten.
Die Größe der Pellets soli bei einer Körnung
(Durchmesser) von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 15 mm liegen.
Untersuchungen haben gezeigt, daß Erze mit hohem Titangehnlt festere Pellets ergeben, wenn sie mit Eisenverbindungen
als Binder pelletisiert werden, während titanarme, eisenreiche Erze mit Titanverbindungen als
Binder die festeren Pellets ergeben.
Es wurde außerdem gefunden, daß es zum Erreichen fester Pellets besonders vorteilhaft ist, Grünpellets, die
mit Eisenverbindungen als Binder hergestellt wurden, oberflächlich mit Titanverbindungen einzustäuben, und
Grünpellets, die mit Titanverbindungen als binder hergestellt wurden, oberflächlich mit Eisenverbindungen
einzustäuben.
Als Brenntemperatur der Pellets erwies sich diejenige Temperatur als ausreichend, die bei der Voroxydation
der Titaneisenerze normalerweise angewendet wird, d. h. eine Temperatur im Bereich von. 700 bis 1200" C,
vorzugsweise 800 bis 1000" C. Es wurde beobachtet, daß die Festigkeit der Pellets wieder abnimmt, wenn die
Brenndauer bei Temperaturen von 1100 bis 1200c C zu lang ist. Es sind deshalb für jedes Erz eine optimale
Brenntemperatur und Brenndauer festzustellen und einzuhalten.
Allgemein genügt eine Brenndauer von 0.5 bis 4 Stunden, eine Brenndauer von mehr als 8 Stunden
sollte nicht überschritten werden. Für den Zweck der Reduktion der pelletisierten Titaneisenerze im Drehrohrofen
ist deren Festigkeit völlig ausreichend, wenn das Brennen in oxydierender Atmosphäre bei 800 bis
1000rC erfolgt. Es versteht sich., daß außer der Herstellung
von Grünpellets durch Granulieren auch Grünpellets in Form von Tabletten oder Briketts mit den
entsprechenden Einrichtungen hergestellt werden und bei der oxydierender Röstung zu Pellets gebrannt werden
können.
Das vorliegende Verfahren hat eine: Reihe von Vorteilen.
Durch den Binder werden keine wertmindernden Verunreinigungen in das Erz eingebracht. Zur Beurteilung
von Titanerzen dient außer dem Titandioxidgehalt die Summe aus Titan- und Eisenoxidgehalt, die
möglichst hoch sein soll. Bereits mil: kleinen Bindermengen
können feste Pellets hergestellt werden, deren Festigkeit derjenigen von Titanerzpellets entspricht, die
mit den in der Eisenverhüttung üblichen Bindern, wie Bentonit, hergestellt werden können.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß die Härtung der grünen
Pellets mit dem Oxydationsprozeß — (Voroxydation) — kombiniert werden kann und die sonst bei der Pelletisierung
von Eisenerzen üblichen hohen Temperaturen von 1000 bis 1250°C nicht notwendig sind. Die frischgebrannten
heißen Pellets können ohne wesentliche Verluste an Wärmeenergie direkt dem Reduktionsprozeß zugeführt werden.
Ferner können auch flotierte Erze aus primären Lagerstätten für die Reduktion im Drehofen verwendbar
gemacht werden. Diese Erze sind ohne vorhergehende Pelletisierung wegen ihres hohen Anteils an
Feinkorn unter 0,07 mm nicht oder zumindest nur nach Abtrennung des Feinkorns verwendbar.
Das erfindungsgem&ße Verfahren soll an folgenden Beispielen verdeutlicht werden:
Umenitsand mit 50 Gewichtsprozent TiO8, 35,6Qe- ö
wiobtsprozent FeO und 10,3 Gewichtsprozent Fe8O8
dessen Korngrößen zwischen 40 und 200 Mikron lagen, wurde mit Wasser ohne Binder zu kugeligen »Grünpellets«
verforrnt. Beim Trocknen zerfielen sämtliche »Grünpellets«.
Beispiel 2 bis 14
Der gleiche Ilmenit wurde mit verschiedenen Bindern
auf einem Granulierteller granuliert. Dabei wurde der Ilmenit in Beispiel 2 mit einer 5%igen wäßrigen
Perlleimlösung besprüht. In Beispiel 3 wurden dem Ilmenit 0,5 Gewichtsprozent Fe2Oa-Pigment zugemischt
und die Mischung ebenfalls mit einer 5 %igen wäßrigen
Perlleimlösung besprüht. In Beispiel 4 bis 5 wurden dem Ilmenit verschiedene Mengen Fe,O3-Pigment zu- so
gemischt (vgl. Tabelle) und mit Wasser angefeuchtet. In Beispiel 6 wurde der Ilmenit mit FeO(OH)-Pigment,
in Beispiel 7 mit Fe3O-Pigment. in Beispiel 8 mit
wasserhaltigem, getrocknetem und gemahlenem TiO2-Hydrolyseschlamm
aus dem TiO2-Sulfatprozeß ange- as
feuchtet, in Beispiel 9 wurden 3 % TiOä-Hydrolyseschlamm
zugemischt und mit einer 0,5 %igen Perlleimlösung besprüht. In Beispiel 10 wurden Grünpellets,
die entsprechend Beispiel 5*hergestellt worden waren, mit so viel TiO2-Pigment gepudert, wie an der Oberfläche
der feuchten Pellets hängenblieb; in Beispiel 11 wurden Grünpellets entsprechend Beispiel 8 auf die
gleiche Weise mit Fe2O3-Pigment gepudert. In Beispiel
12 wurde Ilmenit entsprechend Beispiel 2 mit Perlleimlösung zu Grünpellets verformt und anschließend mit
einem Gemisch aus Fe2O3-Pigment und TiO2-Pigment
im Gewichtsverhältnis 2:1 oberflächlich gepudert. In
Beispiel 13 und 14 wurde Ilmenit mit Bentonit gemischt und mit Wasser angefeuchtet.
Die feuchten Granalien wurden bei 120° C getrocknet und 1 Stunde lang in Luft auf 9000C erhitzt. Nach dieser
Zeit waren bei allen Pellets, außer den mit Betonit als Binder hergestellten, über 95 % des Eisens des Ilmenits
zur Oxydationsstufe 3 oxydiert. Die mit Bentonit hergestellten Pellets benötigten 3 Stunden Brenndauer
bis zum Erreichen diese*, Oxydationsgrades.
Die jeweils verwendeten Binder, deren Menge und die Druckfestigkeit der kugeligen Pellets, deren
Durchmesser 10 bis 12 mm betrug, sind in der Tabelle zusammengestellt.
Binder | Eingesetzte | Druckfestigkeit | maxi | |
Bei» spiel |
Menge Binder | kp/'Pellet | mal | |
Gewichts | mini | 16,4 | ||
Nr. | Perlleim | prozent | mal | 29,7 |
2 | PerUeim/Fe2O3 | 0,5 | 12,4 | 31,3 |
3 | Fe8O8 | 0,5/0,5 | 23,1 | 50,5 |
4 | Fe2O3 | 0,5 | 24,4 | 48,6 |
5 | FeO(OH) | 3,0 | 30,5 | 45,9 |
6 | Fe3O1 | 0,5 | 31,4 | 41.S |
7 | TiO2 | 3,0 | 36,1 | 84,2 |
8 | Perileim/TiOj, | 0,5 | 29,5 | 81,0 |
9 | Fe2O3 (mit TiO2 gepudert) TiO2 (mit Fe2O3 |
0,5/3,0 | 61,0 | 106,0 |
10 | gepudert) | 3,0/0,05 | 54,0 | |
11 | Perlleim (mit | 3,0/0,05 | 83,1 | 49,6 |
Fe2O3 + TiO, | ||||
12 | gepudert) | 0,5/0,04 | 37,3 | |
Bentonit | + 0,02 | 48,9 | ||
Bentonit | 72,9 | |||
13 | 0,5 | 43,4 | ||
14 | 3,0 | 63,7 | ||
Grünpellets werden entsprechend Beispiel 5 au: Ilmenit und Fe,O3-Pigment hergestellt. Die bei 120C
getrockneten Pellets wurden 2 Stunden lang in Luft aiii
9000C erhitzt und anschließend 1 Stunde lang auf
11000C. Die Druckfestigkeit der Pellets betrug nach.
dieser Behandlung 5,9 bis 6,7 kp/Pellet.
a) Sandförmiger Ilmenit, wie er für die Pelletisierung eingesetzt wurde, wurde 2 Stunden lang in Luft bei
9000C oxydierend behandelt. Anschließend wurde der
Ilmenit mit getrockneter Braunkohle (Körnung 2 bis 10 mm) in einem 50 cm weiten Drehrohrofen bei 980 C
reduziert, wobei die Füllung 15% des Ofenvolumens betrug. Nach 3,5 Stunden Verweilzeit waren 93% des
Eisens in den metallischen Zustand überführt.
b) Nach Beispiel 5 hergestellte Pellets wurden unter den gleichen Bedingungen wie der llmenitsand (Beispiel
16 a) reduziert. Dabei waren bereits nach 2,25 Stunden Verweilzeit 94% des Eisens zum Metall reduziert.
Claims (1)
- 7)Sinterternperatur oxydierend geröstet, um das Eisen (II) in Eisenflll) zu überführen. Diese Erze liegen dabeiPatentansprüche: meistens in TeiJobengrößen von 40 bis 1000 Mikronvor Bei der Reduktion mit Kohle im Drehrohrofen hat1. Verfahren zur Herstellung von aus eisenbalti- 5 die Kohle, um einen zu bo^^^^ ™?«ί|«>. gen Titanerzen bestenenden Agglomerate^ die TdIi^grBB«bi8Uom.B«(lTOfffflweDGrolkn. sieb insbesondere zur Reduktion des darin entbal- und DicbteverhäJtnissen von Kohle und Erz ergibt sich tauten oxydisoben Eisens mit Kohlenstoff oder deshalb eine sehr schlechte Vermischung der Reak. Wasserstoff bei Temperaturen vcn etwa 700 bis tionspartner im Drehrohrofen ,wodurch lange Verwe.i-13000C eignen, dadurch gekennzeich-io zeiten und eine geringe Produktquabtat bedingt sind, net, daß man dem feinteüigen Erz titanfreie Um eine bessere Vermischung von Erz und Kohle zu Eisen- und/oder eisenfreie Titanverbindungen in erreichen, müßten die Erzteilchen etwa l,5mal so groß Mengen von etwa 0,04 bis 30 Gewichtsprozent, be- wie die Kobleteilchen sein (vgl. M. U Π r ι c n, Lhem. zogen auf Erz, zumischt und die Mischung zu Ing. Techn., 41 [1969], 903 bis 907).FormUngen verarbeitet, die Formlinge trocknet und 15 Das Problem der Durchmischung von fcrz und Kohle in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von kann gelöst werden, wenn es gelingt, das Erz, beisp.els-7OO bis 13000C härtet, weise durch Agglomerieren, auf größere Teilchengrö-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ßen als die Kohle zu bringen. Die kommerziellen eisenzeichnet, daß man die Misch ing unter Zugabe von haltigen Titanerze, insbesondere _ die hochwertigen organischen Bindemitteln und Wasser zu Formlin- ao sandförmigen Erze aus sekundären Lagerstatt, gen verarbeitet. eignen sich jedoch nicht zum Granulieren und PcIi.;.-3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und sieren ohne Binder. Das Agglomerieren mit dem Re-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei duktionsmittel als Binder ist in der Regel nicht sinnvoll, Temperaturen von 800 bis 10000C durchgeführt da die Erze vorteilhafterweise vor der Reduktion einer wird. 35 oxydierenden Röstung unterworfen werden. Um k-h-4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, lenstoffhaltige Agglomerate herzustellen, müßte ,in-, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen- bzw. Titan- Erz nach der Oxydation abgekühlt und nach dem A güi.·,-verbindungen Eisenoxide bzw. Titanoxide oder un- niederen erneut auf Reaktionstemperatur aufgehe;/: fei: den Temperaturbedingungen in Oxide überführ- werden. Andere aus der Eisenerzreduktion bekunde bare Verbindungen des Eisens oder Titans verwen- 30 Binder, wie Bentonit, sind unerwünscht, da sie die det werden. Qualität des im Prozeß gewonnenen synthetischen5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Rutils mindern.dadurch gekennzeichnet, daß die noch heißen Im Falle der Reduktion des Ilmenits mit gasförmige:,Formlinge unmittelbar der Reduktion zugeführt Reduktionsmitteln, wie z. B. CO, CH4 oder H2, Im werden. 35 Wirbelbett ergeben sich besonders bei Erzen aus Vv,-6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, märlagerstätten Probleme. Diese Erze müssen, um sn; dadurch gekennzeichnet, daß die feuchten ungehär- ausreichend rein zu erhalten, gemahlen und durch ί loteten Formlinge mit Eisen- und oder Titanverbin- tation von der Gangart getrennt werden. Hierbei fallen düngen gepudert werden. besonders feine Teilchen an, die sich für eine Reduktion7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, 40 im Wirbelbett nicht eignen, da sie durch den Gasstrom dadurch gekennzeichnet, daß als organische Binde- ausgetragen werden. Eine sinnvolle Verwertung dieser mittel wasserlösliche organische Polymere in Men- feinteüigen Ilmenite ist nur dann möglich, wenn sie in gen von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Ge- Form stabiler Agglomerate eingesetzt werden können, wichtsprozent verwendet werden. Da auch bei der Reduktion mit gasförmigen Reduk-45 tionsmitteln eine Voroxydation zweckmäßig ist, gelten für diese Agglomerate dieselben Anforderungen wie bei der Reduktion mit Kohle.Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter11 Verwendung spezieller Binder Agglomerate aus eisen-50 haltigen Titanerzen herzustellen, dl·: sich für die Reduktion des darin enthaltenen oxydischen Eisens besonders eignen. Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate sollen dabei sowohl für eine Reduktion mit Kohle ge-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wirt- eignet sein, ohne daß wie bei bekannten Verfahren schaftlichen Herstellen von Pellets oder Briketts aus 55 Durchmischungsprobleme auftreten, als auch für eine eisenhaltigen Titanerzen, die sich zur Reduktion des Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln im darin enthaltenen oxydischen Eisens mit festen Wirbelbett ohne Austrag von feinteiligem Erz. Dabei kohlenstoffhaltigen oder gasförmigen Reduktionsmit- soll durch die für die Aggiomeratbildung verwendeten teln bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur Binder die Qualität des synthetischen Rutils, welcher eignen. 60 nach Abtrennung des Eisens vom reduzierten Erz er-Es ist bekannt, daß synthetischer Rutil, der sich für halten werden kann, nicht nachteilig beeinflußt werden, die Herstellung von Titantetrachlorid eignet, durch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-Reduktion des oxydischen Eisens in eisenhaltigen Titan- fahren zur Herstellung von aus eisenhaltigen Titanerzen, insbesondere Ilmenit, bei Temperaturen von erzen bestehenden Agglomeraten, die sich insbesondere bis 1300° C mit gasförmigen oder festen Reduktions- 65 zur Reduktion des darin enthaltenen oxydischen Eisens mitteln und Abtrennen des metallischen Eisens herge- mit Kohlenstoff oder Wasserstoff bei Temperaturen stellt werden kann. Vorzugsweise werden die Erze vor von etwa 700 bis 13000C eignen, das dadurch gekennder eigentlichen Reduktion bei Temperaturen bis zur zeichnet ist, daß man dem feinteüigen Erz titanfreie
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