DE2309112A1

DE2309112A1 - Verfahren zur herstellung von reduzierten selbstgegangenen eisenerzgranalien

Info

Publication number: DE2309112A1
Application number: DE19732309112
Authority: DE
Inventors: Dentaro Kaneko; Nobuyuki Sawamura; Toru Tanimura; Iwao Yoshimura
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: JPS4889112A; NL7302816A; JPS5319531B2; AU5261173A; FR2174093B1; FR2174093A1

Description

Oie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reduzierten, selbstgegangenen bzw. ohne Zuschläge verschmolzenen Eisenerzgranalien oder Eisenerzpellets. Die grünen Granalien, die bei diesem Verfahren verwenuet werden, enthalten eine gewisse Menge eines Flußmittels, beispielsweise Kalkstein, wie normalerweise in üblichen Eisenerzgranalien bzw. Eisenerzpellets nicht enthalten, um die Zunahme unerwünschten Schwefels zu vermeiden. Andererseits ist jedoch bekannt, daß Kalkstein die Reduktion von Eisenerzen stark beschleunigen kann. Bei diesem Verfahren wird der so vorhandene Schwefel in der

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nachfolgenden Reduktionsstufe durch Anwendung eines Reduktionsmittels und eines Entschwefelungsmittels entfernt, die mit den betreffenden grünen Granalien oder Pellets gemischt oder zusammengebracht werden. Dementsprechend steigert dieses Verfahren die Produktivität eines Reduktionsofens oder Kilns und kann so die Menge eines Flußmittels, das für den nachfolgenden SchmelzVorgang zu verwenden ist, vermindern.

Das erfindunysgemäße Verfahren zur Herstellung von reduzierten selbstgegangenen Eisenerzgranalicn bzw. Eisenerzpellets betrifft insbesondere eine Arbeitsweise, wobei eine gewisse Menge Kalkstein in grünen Granalien oder Pellets enthalten ist, die abwechselnd einer Reduktions- und Sinterstufe in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Entschwefelungsmittels unterworfen v/erdcn, wobei Schwefel eliminiert wird, der ansonsten darin enthalten wäre.

Bekannte Verfahren zur Reduktion von Eisenerzgranalien sind das Rostverfahren, das Drehofenverfahren, das Rostkilnverfahren und das Schachtverfahren, wenn man eine Klassifizierung nach technischen Gesichtspunkten vornimmt, diese Verfahren sind zumeist sogenannte saure Verfahren zur Erzeugung von Pellets oder Granalien.

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Bei diesen speziellen Verfahren werden Flußmittel,
wie Kalkstein und Doloiait, zweckmäßigerweise nicht zu
den Eisenerzgranalien hinzugegeben, da dann, wenn ein Flußmittel, wie Kalkstein,in den Granalien oder Pellets enthalten ist, der Schwefel, der ira Eisenerz, in einem festen Reduktionsmittel, wie beispielsweise Kohle, und in einen Brennstoff, wie beispielsweise Schweröl, die in der Reduktionsstufe zu vorwenden sind, enthalten ist, dazu neigt, in die Pellets oder Granalien zu wandern und darin im festen Zustand absorbiert zu werden, wodurch der Schwefelgehalt in den Pelletprodukten oder Granalienprodukten erhöht wird und so nachteilige Effekte auf den nachfolgenden Vorgang ausgeübt v/erden.

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, daß die
vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden. Die
Erfindung und deren Vorteile werden nachstehend im einzelnen näher beschrieben, Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung weiterhin in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von reduzierten selbstgegangenen Eisenerzgranalien oder Eisenerzpellets, wobei der Schwefelgehalt bis zu einem gewünschten Ausmaß vermindert ist und ein hoher Metallumwandlung sgrad erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in folgenden Stufen; Zugabe von pulverförrnigem Flußmittel, beispielswei-

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se Kalkstein, zum Eisenerzpulver, das einen Binder enthält, um so grüne Pellets bzw. grüne Granalien zu erzeugen; Trocknen und Vorerhitzen der betreffenden grünen Granalien bzw. grünen Pellets; Zugabe eines festen Reduktionsmittels und Entschwefelungsmittels; anschließend wird dies der Stufe der Reduktion und Entschwefelung unterworfen.

Die Erfindung beruht auf den folgenden wesentlichen Beobachtungen, die bei diversen Untersuchungen zur Herstellung von reduzierten selbstgegangenen Eisenerzgranalien gemacht worden sind, wobei zu berücksichtigen ist, daß das dabei für die Herstellung der Granalien oder Pellets benutzte Verfahren ein Rostkilnverfahren war;

Die Flußmittel, beispielsweise Kalkstein oder Dolomit, d.h. Carbonate, zersetzen sich und ihr Volumen schrumpft ein entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen in der Vorerhitzungsstufe in einem Wanderrost und in einer Erhitzungsstufe in einem Reduktionskiln;

CaCO₃-^CaO + C

+ CO₂

In der Praxis wird, wenn ein festes Reduktionsmittel bei Umgebungstemperatur in einen Reduktionskiln

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C _

eingebracht wird, die Temperatur des Ausgangsmaterials darin schnell auf etv/a 600⁰C und schließlich auf 1 15o°C erhöht. Diesbezüglich finden die folgenden Reaktionen bis zu etwa 1 000 C statt:

Fe₂O₃ + CO —^ 2 Fe + CO₂ C + CO₂ —> 2 CO

Andererseits sind die nachfolgenden Reaktionen vorherrschend, wenn die Temperatur über 1 000⁰C ansteigt, wobei Eisenoxyd zum Metall umgewandelt wird.

FeO + CO —> Fe + C + C0„-> 2 CO

Demgemäß ergibt sich, daß etv/a ein Drittel der Gesamtlänge des Reduktionskilns oder Reduktionsofens eine Temperaturerhöhungszone darstellt, worauf eine Reduktionstemperaturzone folgt, worin eine Reduktionsreaktion der Granalien oder Pellets merklich oberhalb etwa 1 000 C stattfindet,diese Reuuktionszonc fällt daher mit den verbleibenden zv/ei Drittel zusammen, uer Hereich der Reduktionszone geht von 1 000 C bis zu einer kontrollierten Maxinalteiuperatur von 1 15o C. Die Reduktionsreaktion wird durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht:

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Fe₀O-, + 3 C —> 2 Fe + 3 CO

Inzwischen neigt währena der vorstehend genannten thermischen Zersetzung von Carbonat der Kalkstein zur Erzeugung von CaO, das dann mit Eisenoxyd kombiniert wird, d.h. so genannt als stabiles Calciumferrit (CaO · Fe₃O₃, CaO · 2 Fe^O₃) . Jedoch wird wegen der vorherrschenden
niedrigeren Temperatur und v/egen der Reduktionsreaktion, die parallel dazu stattfindet, in der Praxis ein solcher Kalkstein in Form einer semistabilen Verbindung reduziert, als Ergebnis davon verbleibt CaO fast in freiem Zustand
zwischen den metallischen Eisenpartikelchen oaer Eisenoxyden. Unter solchen Bedingungen, d.h. bei einem Temperaturbereich unterhalb von 1 000 C, verläuft die Sinterungsreaktion metallischen Eisens vergleichsweise langsam; so liegt weiterhin CaO als Inklusion zwischen den Bindungen von metallischen Eisenpartikelchen vor. Wenn die Temperatur zwischen 1 000 C und der kontrollierten Maximaltempera tur von 1 15o°C liegt, d. h. in der späteren Stufe der Reduktion, ergibt sich eine gesteigerte Bildung von Leerstel len oder Poren infolge von CC₂, das durch die thermische Zersetzung von CaCO, gebildet wird, und auch infolge von Sauerstoff aus der Keduktionsreaktion von Eisenoxyden, so daß auf diese Weise Pellets oder Granalien von beträchtlicher Porosität erhalten werden, d.h. von geringerer üiffu-

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sionsresistenz bei Intrapartikeldiffusion. Eine solche Porosität kann jedoch beim üblichen Verfahren nicht erwartet werden, wobei kein Flußmittel oder Kalkstein als Gehalt in den Pellets oder Granalien verwendet wird. Erfindungsgeiuäß ist ersichtlich, daß ein viel höherer Reduktionsgrad im Vergleich mit dem üblichen Verfahren erzielt wird.

Wie vorstehend erwähnt, würde die Verwendung eines Flußmittels, beispielsweise Kalkstein, der in Eisenerzgranalien enthalten ist, dazu führen, daß die Absorptionsfähigkeit von Schwefel in den Granalien erhöht wird, wobei dieser Schwefel aus dem Eisenerzmaterial, dem festen Reduktionsmittel und dem Brennstoff stanuat.

Jedoch ist es erfindungsgenäß möglich, diese Nachteile zu vermeiden, indem etwas Entschwefelungsnittel, beispielsweise ein granulierter Kalkstein oder Dolomit, in den Ueduktionakiln eingebracht wird, wodurch sich ein verminderter Schwefelgehalt zur Anpassung an das nachfolgende Verfahren ergibt und Granalienprodukte bzw. Pelletprodukte erhalten werden,die einen zulässigen Gehalt von weniger als etwa o,o3 % Schwefel aufweisen und gut für die Herstellung von Eisen oder Stahl geeignet sind.

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Demgemäß ermöglicht die Erfindung die Kontrolle des Schwefelgehalts innerhalb des Kilns bis zu einer.' solchen Ausmaß, wobei keine nachteiligen Effekte auf das nachfolgende Schmelzverfahren ausgeübt v/erden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert. In den Zeichnungen veranschaulichen.

Fig. 1 die Relation zwischen der Verweilzeit eines in den Ofen eingebrachten Materials und der Temperatur des i4aterials in solchen r'ällen, wo reduzierte Granalien oder Pellets nach dem Verfahren geraäß der Erfindung bzw. nach üblichen Techniken hergestellt werden;

Fig. 2 und Fig. 3 die Relation zwischen der Verweilzeit oder Haltezeit des in den Ofen eingebrachten Materials und den. Grad der Metallisierung der reduzierten Granalien bzw. dem Schwefelgehalt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen in der Reihenfolge der einzelnen Stufen näher erläutert.

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1) Zerkleinern, Mischen und Granulieren bzv/. Pelletisieren der Ausgan.gsmaterialien;

Die Ausgangsmaterialien oder Rohmaterialien sine nicht auf ein bestir.jutes Erz zu beschränken, sondern das Verfahren gemäß der Erfindung ist beispielsweise sowohl auf Häi.iatit als auch auf Magnetit als Ausgangsbasis anv/endbar, soweit diese Materialien als Eisenerze verwendet v/erden, die für die Herstellung von Eisen geeignet sind. In einen» nachstehend näher abgehandelten Beispiel wurde das Hämatiterz in einer Kugelmühle bis zur erwünschten Partikelgröfle gemahlen, während in einem anderen Beispiel Magnetiterz verwendet wurde, das nach einem Magnetitaufbereitungsverfahren hergestellt worden war. Die chenischen und physikalischen Eigenschaften solcher Ausgangserze sind in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Der spezifische Oberflächenbereich von Partikeln oder Teilchen des gemischten Lrzes, das in Pulverform eingesetzt v/ird, soll vorzugsweise im Bereich von etwa 2 ooo bis 4 ooo cm /g liegen, wobei die Eigenschaften (z.B. Festigkeit und Ueduzierbarkeit) von grünen Granalien, vorerhitzten Granalien und/oder reduzierten Granalien zu berücksichtigen sind.

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Tabelle I

Physikalische und chemische Eigenschaften von Eisenerz

O (O OO O)

Erz

¹⁰ Macjnetit

Hämatit

Chemische Zusammensetzung («)

T.Fe Feü

^si02 ^Al2°3 ^Ca0

^C*^W

65,5 25,9 65,o O,5 o,7 2,ο 3,1 o,o39 o,o71 o,3

61,3 o,1 87,6 5,5 3,7 o,6 o,1 o,o2o o,o44 2,5

Spezif. Oberflächen bereich

cm /y

1o7o

4o3o

Tatsächl. spezif.

Gev/icht

4,9o

4,7o

In diesem Beispiel wurde ein Kalkstein als Flußmittel verwendet und uit dem vorstehend genannten Iläinatiterz unter Berücksichtigung der technischen Gesichtspunkte gemischt; dann wurde das so hergestellte Gemisch in der Kugelmühle bis zu einer gewünschten Partikelgröße gemahlen. Die chemische Zusammensetzung und der spezifische Oberflächenbereich sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Bevorzugt ist, daß der spezifische Oberflächenbereich des zerkleinerten Flußmittels fast derselbe v/ie aerjenige des Ausgangserzes ist, d.h. normalerweise im Bereich von 2 ooo bis 3 ooo cm /g.

Tabelle II

N. Eigen- \schaft	Chemische Zusammensetzung (S)	CaO	Spezif. Ober- " flächen- bereich cu²/g
ü'luß- X. mittel N.	SiO₂	55,5	35oo - 4ooo
Kalkstein	o,4

Obwohl in diesem Beispiel ein Kalkstein verwendet wurde, ist jede Art von Flußmittel, enthaltend beispielsweise Dolomit oder ein ähnliches Material, ebenfalls anwendbar, solange es sich hierbei um Flußmittel handelt.

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Sobald die Vorbereitung von Erz (Hämatit und/oder Magnetit) und hinzuzugebendem Flußmittel beendet ist, wurden diese Materialien bis zu einer gewünschten Basizität, die für das nachfolgende Verfahren erforderlich ist, vermischt, beispielsweise zur Beschickung eines Hochofens, Schachtofens od.dgl.. In diesem Fall wurde das Gemisch mit einer Basizität von etwa 1,3 hergestellt. Jas Mischungsverhältnis von Hämatiterz unc Magnetiterz betrug etwa 1:1. Dann wurden etwa o,9 Gew.-% Bentonit als Bindemittel hinzugegeben. Die Bindemittelmenge, die hinzugegeben v/ird, liegt üblicherweise in der Nähe von 1 Gew.-%. Dann wurde eine kleine Menge Wasser zu dem so hergestellten Gemisch zugefügt, um den Feuchtigkeitsgrad einzustellen; anschließend wurde das Gemisch in einen pfannenartigen Granulator eingebracht, um grüne Granalien herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der grünen Granalien, die so erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Bezeichnung "Festigkeit beim Fallen" gibt an, wieviel Mal bzw. wie häufig eine Granalie bzw. ein Pellet wiederholt aus einer Höhe von 5oo nun bis zu einem eventuellen Bruch fallengelassen wurde.

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Tabelle III Physikalische Eigenschaften von grünen Granalien

Granalien größe nun	Wasser gehalt %	Festigkeit beim Zerkleinern Kg/p	Festigkeit beim Fallen mal	Scheinbares spezif. Gewicht
1o,6	6,7	1,9	7,6	3,56

Das Mahlen wird so ausgeführt, daß man Granalien mit einem Durchmesser von 1o bis 12 mm erhält.

Jieser Bereich wird unter Berücksichtigung der Reduzierbarkeit ebenso wie der Festigkeit der gebildeten Granalien als das Optimum angesehen; infolgedessen soll die Größe wenigstens zwischen 1o und 12 mm liegen. So wurden die grünen Granalien mit den beschriebenen erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften den nachfolgenden Verfahrensetufen des Trocknens und Vorerhitzens zugeführt.

2) Trocknen und Vorerhitzen der grünen Pellets bzw. grünen Granalien:

üas Trocknen und Vorerhitzen der grünen Granalien

unter Anwendung eines Wanderrostes für die grünen Granalien

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wird üblicherweise in einem zweiäurchgangssystem ausgeführt, d.h. mit einer Trocknungskammer und einer Vorerhitzungskammer. Jedoch kann in Abhängigkeit von der Art des Eisenerzes ein Dreidurchgangssystem mit einer Dehydratisierungskanuner angewendet werden, die zwischen der Trocknungskammer und der Vorerhitzungskamnter angeordnet ist.

In diesem Beispiel wurde das letztere System angewendet, so daß sich die nachfolgende Erläuterung speziell auf dieses System bezieht.

Die grünen Granalien wurden auf den Rost aufgebracht, wobei eine gleichförmige Schicht von 13o mr.i Höhe erhalten wurde; dann erfolgte der Durchgang durch jeweils eine Kammer zum Trocknen, Dehydratisieren und Vorerhitzen und dann zu einem ürehkiln bzw. Drehofen. Andererseits wurde ein heißes Gas (Kilnaustrittsgas) zum Erhitzen der Granalien so eingeleitet, daß es durch jede Kammer in umgekehrter Richtung im Verhältnis zu derjenigen der eingebrachten Granalien hindurchgeleitet wurde, wobei es durch die Granalienschicht abwärts in jeder Kammer strömte und schließlich aus dem System austrat. Zu dieser Zeit sollen die Temperaturen eines Gases, das durch jede Kammer strömt, vorzugsweise in den Bereichen von 8oo° bis 1 ooo°C bzw. 32o° bis 4oo°C bzw. 2oo° bis 26o°C liegen; Temperaturen

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solcher Bereiche wurden in diesem Beispiel eingehalten. Wenn jedoch die Temperaturen niedriger als entsprechend diesen Grenzen liegen, ist erforderlich, daß man einen
Hilfsbrenner einsetzt, um die benötigte Wärme zu kompensieren. Die Zusammensetzung des heißen Gases unterliegt keinen Beschränkungen; vorzugsweise handelt es sich aus wirtschaftlichen Erwägungen um die Verwendung von Abgas aus einem Reduktionskiln.

Die nachstehende Tabelle IV veranschaulicht die Eigenschaften der so behandelten und gewonnenen Granalien.

Tabelle IV

Chemische und physikalische Eigenschaften von vorerhitzten

Granalien

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

T. Fe FeO

CaO

Festigkeit beim Zerkleinern

kg/P

Porosität

62,2 7,78 79,9

3,6

33,o

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Ιια allgemeinen weisen so vorerhitzte Granalien Zerkleinerungsfestigkeiten von über 2o kg/P im Durchschnitt auf; dies wird als ausreichend zum Aushalten des Gefälles im Kiln angesehen. Die vorerhitzten Granalien wurden dann in die Verfahrensendstufe eingebracht, d.h. in einen Reduktionskiln.

3) Reduktion von vorerhitzten Granalien;

Während des Weiterbewegens der Materialien vora Wanderrost zum urehkiln wurden feste Reduktionsmittel, beispielsweise Kohle und/oder Koks, und Entschwefelungsmittel, beispielsweise Kalkstein, Dolomit od.dgl., zu den vorerhitzten Granalien hinzugegeben, d.h. denjenigen, die ein Flußmittel enthielten, das in Pulverform vorlag. Beispiele für solche festen Reduktionsmittel, die herbei verwendet werden, sind solche reduzierenden Materialien, die Kohlenstoff enthalten, z.B Koksgrus, Anthrazit, bituminöse Materialien oder CIIAR (Handelsbezeichnung) , wobei es sich um ein Sekundärprodukt aus Kohle handelt. Natürlich kann auch ein Geraisch, das aus diesen Materialien besteht, für den angegebenen Zweck verwendet v/erden. Bevorzugt ist, daß die Kohle, die flüchtige Stoffe von über 2o Gew.-% enthält und einen verhältnismäßig niedrigen Karbonisierungsgrad im Vergleich mit anderen Reduktionsmitteln aufweist, mit Material vermischt wird, bei-

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spielsweise Koks, der extrem wenig flüchtige Stoffe enthält, obwohl das Beimischen und die Zugabe solcher Reduktionsmittel vorzugsweise vor einem Reduktionskiln ausgeführt werden sollen. Jedoch braucht dieses Arbeitsverfahren nicht notwendigerweise in denjenigen Fällen befolgt
zu werden, wo solche Reduktionsmittel durch eine Öffnung, die sich in einer Ofenwandung befindet, oder vom hinteren Ende des Ofens eingebracht werden.

Die nachstehende Tabelle V veranschaulicht chemische und physikalische Eigenschaften von Koksgrus, der innerhalb dieses Beispiels gemäß der Erfindung als Reduktionsmittel verwendet wurde.

Tabelle V

Chemische und physikalische Eigenschaften von festem
Reduktionsmittel (Koksgrus)

Eigenschaft

Technische Zusammensetzung (Gew.-%)

Größenverteilung bei den Granalien (Gew.-'«)

Komponente

festes^ Reduktions mittel

+ 8 +5 - 5

(nun) (iTiiii) (mm)

Koksgrus

1,1 03,8 15,2 o,53

1,2 38,ο 6o,ö

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Die optimale Granaliengröße des festen Reduktionsmittels soll in den Bereich von 2 bis 17 mm im Fall der Anwendung von Koksyrus oder Anthrazit mit realtiv niedriger Reaktivität fallen, während im Fall der Anwendung von technisch zugänglichen Kohlenstoffmaterialien, beispielsweise das vorstehend genannte CIlAR oder bituminöse !Materialien, die viel flüchtige Stoffe enthalten, die optimale Größe vorzugsweise im Bereich von 5 bis 2o mm liegt. Die Menge des festen Reduktionsmittels, das hinzugegeben wird, soll so sein, daß das Innere eines Reduktionskilns oder Reduktionsofens, insbesondere die Schicht der Granalien, in einer reduktiven Atmosphäre gehalten wird; es sollen dies auch solche Überschußir.engcn sein, die größer als der theoretische Wert sind, der zur Entfernung des in dem Eisenerz enthaltenen Sauerstoffs erforderlich wäre, um so die Reduktion von Eisenerzgranalien zu beschleunigen.

Während sich die vorstehende Erläuterung auf feste Reduktionsmittel bezieht, kann es vorteilhaft sein, ein solches festes Reduktionsmittel mit einen Reduktionsgas zu kombinieren. Beispielsweise kann ein Reduktionsgas, z.B. Naturgas, Hochofengas oder Gas aus der Trockendestillation von Kohle, aie einen Reduktionseffekt hervorbringen, in die Reduktionsphase in einem Reduktionskiln durch eine Öffnung, die sich in der Wandung befindet, oder voni hinte-

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rcn Ende des Kilns in einer solchen Weise eingeleitet werden, daß das Ilindurchströnen durch die Schicht der Granalien ermöglicht wird, v/odurch eine weitere stärkere Reduktionsatiuosphäre als in dem Fall, wie durch ein festes Reduktionsmittel erzeugt, erzielt wird. Hierdurch wird der Grad der Metallisierung von Eisenerzgranalien gesteigert.

Wenn man das Entschwefelungsmittel näher betrachtet, ergibt sich, daß dabei, da der aus dem Ausgangserz und insbesondere aus festen Reduktionsmitteln und Brennstoff eingebrachte Schwefel, d.h. der Schwefel, der in den Granalien enthalten ist, wie vorstehend angegeben, im Flußmittel im festen Zustand noch in gesteigerter Menge absorbiert wird, die Notwendigkeit auftritt, die Schwefelmengen zu eliminieren oder zu vermindern, um dadurch in geeigneter Weise die Qualität für die gewünschten Granalienprodukte sicherzustellen; der Schwefelgehalt soll vorzugsweise nicht mehr als o,o3 % betragen. Demgemäß ist die Anv/endung eines Entschwefelungsiuittels für diesen Zweck obligatorisch; so besteht die Notwendigkeit zu besonderer Beobachtung, um die erwünschte Entschwefelungsreaktion innerhalb des Kilns auszuführen. Die Verwendung von Kalkstein oder Dolomit entspricht den Erfordernissen bei dem Verfahren

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gemäß der Erfindung ira Hinblick auf geeignete Entschwefelung. Die Granaliengröße solcher Flußmittel soll nicht so wie diejenige von kleinen Granalien sein, die in den Granalien oder Pellets enthalten sind; so soll diese Größe in den Bereich von wenigstens etwa 1 bis 5 mm im Durchmesser fallen. Dies geschieht deshalb, weil dann, wenn ein solcher Kalkstein oder Dolomit in einen Kiln in Form eines feinen Pulvers eingebracht wird, eine Neigung zum Anhaften am inneren Umfang des Kilns besteht, wodurch die Arbeitsbedingungen nachteilig beeinflußt v/erden; oder es v/ürde in Form von Staub aus dem Kiln abgegeben werden, bevor ein solcher Kalkstein oder Dolomit die Entschwefelung vollendet; weiterhin geht man so vor, v/eil dann, wenn die Größe eines solchen Entschwefelungsmittels die vorstehend angegebenen Grenzen überschreitet,ein ungenügender Entschwefelungseffekt wegen eines sich ergebenden geringeren Kontaktbereiches zwischen dem Entschwefelungsmittel und den festen Reduktionsmittel/den Granalien resultiert. Die einzubringende Menge Entschwefelungsinittel soll vorzugsweise das o,o8- bis o,1-fache im Verhältnis zu den Granalien betragen. Die nachstehende Tabelle VI veranschaulicht die Grundeigenschaften eines granulierten Kalksteins, der hierbei angewendet wurde.

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Tabelle VI

Eigenschaften von granuliertem Entschwefelungsmittel

(Kalkstein)

Eigen-

Entschwefelungsmittel

Zusammensetzung

Granalien/Größe (mm)

Kalkstein

o,4

55,5

Anschließend wurden die vorerhitzten Granalien, die aus der vorangegangenen Stufe erhalten wurden, mit dem vorstehend genannten festen Reduktionsmittel und Entschwefelungsmittel vermischt und dann damit getrocknet, wobei Granalienprodukte erhalten wurden, d.h. die selbstgegangenen reduzierten Granalien oder Pellets.

Die nachstehende Beschreibung erläutert im weiteren Detail die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen im Vergleich mit üblichen Arbeitsweisen.

Fig. 1 veranschaulicht die Relation der Temperaturverteilung bei deia eingebrachten Material entlang der Längsachse eines Keduktionsdrehofens bzw. -kilns und der Verweilzeit der Materialien darin. In diesem Fall betrug die Maxi-

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ma1temperatur, die das eingebrachte Material Im Reduktionskiln zeigt, 1 15o°C; der vorerhitzte Koksgrus (gemäß Tabelle V) wurde mit den vorerhitzten Granalien vermischt, die von einem Wanderrost befördert wurden, wobei ein Mischungsverhältnis von 1 : o,8 Üew.-% angewendet wurde. Mit (A) (o-o) ist eine Kurve bezeichnet, die die üblichen reduzierten Granalien veranschaulicht, welche ein Flußmittel nicht enthalten. Hierbei wurde der verwendete Koksgrus dehydrati3iert und getrocknet. Mit (B) (o-o) und (C) (A -Δ) sind die selbstgegangenen Pellets oder Granalien bezeichnet, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, wobei der Kalkstein (gemäß Tabelle II) in grünen Pellets enthalten ist und dann ein Entschwefelungsmittel (gemäß Tabelle VI) mit den Granalien vermischt wird. (B) veranschaulicht denjenigen Fall, wo fester reduzierender Koksgrus in dehydratisiertera und getrocknetem Zustand eingebracht wird, während (C) den Fall zeigt, wo Koksgrus, der etwa 1o % Feuchtigkeit enthält, eingebracht wird.

Fig. 2 veranschaulicht eine graphische Darstellung, die Änderungen in den Metallisierungsgraden gegenüber der Verweilzeit bei reduzierten Granalien (A), (B) und (C) zeigt.

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Fig. 3 veranschaulicht die Relation der Verweilzeit und des Schwefelgehalts in reduzierten Granalien.

Die Wärme, die zur Reduktion erforderlich ist, wurde durch Verbrennen von Schweröl in einem Brenner erhalten, der am Auetrittsende eines Reduktionskilns angeordnet ist. Fig. 1 veranschaulicht dies unter Berücksichtigung der Temperaturänderung innerhalb des Kilns,wobei (B) eine etwas verminderte Temperaturänderung im Vergleich rait (A) zeigt, nämlich wegen der Koexistenz eines Flußmittels und eines Entschwefelungsmittels. Zu berücksichtigen ist, daß (C) in Vergleich mit (Ά) und (B) ungünstig liegt, nämlich mit Bezug auf die Temperaturführung, d.h. Temperaturanstieg bis zu einem Reduktionsbereich, da Feuchtigkeit im Reduktionsmittel (Koksgrus) enthalten ist. Es ergibt sich daher, daß das feste Reduktionsmittel wenigstens getrocknet sein soll, wenn es' nicht vorerhitzt sein kann und in erwärmtem oder heißem Zustand eingebracht wird. Jedoch beschreiben im letzteren Teil der Reduktionsphase, d.h. in einer solchen Kilnzone mit einer Temperatur oberhalb 1 ooo C, wodurch veranlaßt wird, daß die Metallisierung kräftig vor sich geht (im Zweidrittelteil der Kilnlänge auf der Abgabeseite), die Zeichen (A), (B) und (C) fast denselben Temperaturverlauf, woran sich zeigt, daß (B) und (C), die ein Flußmittel und ein Entschwefelungsmittel enthalten, nicht in mehr

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ungünstigen thermischen Zuständen im Vergleich mit (Λ) vorliegen.

Dies zeigt sich deutlich am Metallisierungsgrad, wie in Fig. 2 veranschaulicht. In dieser Figur ist der Metallisierungsgrad der selbstgegangenen Granalien (D) und (C) gemäß der Erfindung höher angegeben als derjenige der üblichen reduzierten Granalien (A). Dies geschieht teilv/cise deswegen, weil die Keduktionstemperatur unterhalb 1 15o C gehalten wird, und teilweise deswegen, weil das reduzierte Volumen und die erhöhte Porosität des Flußmittels, hervorgerufen durch die thermische Zersetzung des Flußmittels (CaCO₃), das in feiner Pulverform in den Granalien verteilt ist, die Sinterungsreaktion der reduzierten Eisenpartikelchen verzügern kann, wodurch die Diffusion von Gasen innerhalb der Granalien in außerordentlich günstiger Weise beschleunigt wird und daher die Reduktionsreaktion gesteigert wird.

Fig. 3 veranschaulicht den in den Granalien vorhandenen Schwefelgehalt; dieser Gehalt steigt mit den Vorangehen der Keduktionsreaktion, d.h. mit dein Grad der Hetallisierung. Dabei steigt der Schwefelgehalt, der in den Granalien in Abwesenheit eines granulierten Entschwefelungsmittels zum Zeitpunkt der Reduktion vorhanden ist, bis zu

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ο, 17 %, bis die Granalien oder Pellets aus dem Reduktionskiln abgegeben weraen. Im Gegensatz dazu erreicht iir. Fall der selbstgegangenen Granalien oder Pellets (B) und (C), die Entschwefelungsmittel enthalten, der Schwefelgehalt in den Granalienprodukten nur eine Höhe von o,o3 %. üies zeigt, daß der erwünschte Entschwefelungseffekt bei den Eisenerzgranalien, die ein Flußmittel enthalten, erreicht worden ist, wodurch man Granalienprodukte mit niedrigem Schwefelgehalt erhält, die als Ausgangsmaterial zur Verwendung bei dem nachfolgenden Verfahren, beispielsweise der Herstellung von Eisen oder Stahl, gut geeignet sind.

Die nachstehende Tabelle VII vergleicht die selbstgegangenen Eisenerzgranalien (das Reduktionsmittel wurde in getrocknetem Zustand verwendet) mit den üblichen Granalien im Hinblick auf ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Granalien, hergestellt nach dem Verfahren gernäß der Erfindung, eine Porosität zeigen, die fast zweimal größer als diejenige der üblichen Granalien ist, wobei erfindungsgeiuäß ebenfalls die damit verbundene Steigerung des Metallisierungsgradcs erhalten wird.

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Tabelle VII

Chemische und physikalische Ei-jenschaften der Granalienprodukte

U) O (O OO

Eigenschaft

Art des Verfahrens

T-Fe M-Fe FeO CaO

Zusammensetzung (%)

Metalli-S sierunysgrad Festigkeit Scheinbar. beim spezif. Porosität Zerkleinern Gewicht

kg/P

Erfindung

übliches Verfahren

83,3 82,5 O,3 4,9 o,o31 93,4

b5,2 79,2 7,ο 1,3 o,163 93,ο

297

2,4

3,9

62,ο

34,1

Die Vorteile, die man erfindungsgemäß erhält, sind in zusammengefaßter Form folgende.

1) Durch die Anwesenheit eines Flußmittels, beispielsweise Kalkstein oder Dolomit, in feiner Pulverform, das in den Eisenerzgranalien enthalten ist, wird die Produktion von Eisenerzgranalien in der Reduktionsstufe außerordentlich gesteigert; es kann für die herzustellenden Granalien ein hoher Metallisierungsgrad erzielt werden.

2) Mit Bezug auf die Herstellung reduzierter Granalien, die einen gegebenen Metallisierungsgrad aufweisen, kann die Ausbeute bei aer Granalienproduktion im Vergleich mit derjenigen bei üblichen Verfahren gesteigert werden, wobei ebenfalls erreicht wird, daß die relative Verfahrensleistung sfähigkeit (kg/h-m ) eines Reduktionskilns erhöht wird.

3) Durch die Erzeugung von selbstgegangenen Granalien kann die Menge an Flußmittel, die in der nachfolgenden Stufe zu verwenden ist, d.h. in der Schmelzstufe, beträchtlich vermindert werden, währenu der Grad der Schlackenbildung verbessert wird, wodurch andererseits der Energieverbrauch reduziert wird, der für einen solchen Ofen erforderlich ist.

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4) i)er Schwefel, der die Neigung zur Absorption in festem Zustand hat, wenn ein Flußmittel in den Granalien enthalten ist, kann in Gehalt bis zu einen Ausmaß vermindert werden, das für die nachfolgende Verarbeitungsstufe uer üranalienherstellung zulässig ist.

Obwohl die Erfindung vorstehend mit Bezug auf spezielle Ausführungsformen und andere Details beschrieben worden ist, ist ersichtlich, daß hieraus keine Beschränkungen der Allgemeingültigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens resultieren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reduzierten selbstgegangenen bzw. ohne Zuschläge verschmolzenen Eisenerzgranalien oder Eisenerzpellets, dadurch cjekennzeichnet, daß man Eisenerzpulver, das ein Bindemittel enthält, mit einem Flußmittel in Pulverform unter Bildung von grünen Granalien vermischt, diese Granalien trocknet und vorerhitzt und anschließend die Granalien in Gegenwart eines festen Reduktionsmittels und Entschwefelungsmittels in granulierter Form reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein festes Reduktionsmittel und/oder ein Gas, das reduzierende Eigenschaften hat, verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Flußmittel ein Carbonat, wie Kalkstein oder Dolomit, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifischen

Oberflächenbereiche des Flußmittels und des Eisenerzes

2 in den Bereichen von 2 ooo bis 4 ooo cm /g bzw. mehr als

2 2 ooo cm /g liegen.

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5. Verfahren nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Granaliengröße der grünen Granalien im Bereich von 1o bis 15 mm, vorzugsweise 1o bis 12 mm, liegt.

6. Verfahren nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entschwefelungsmittel Kalkstein oder Dolomit verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Kohle oder Koks verwendet.

ö. Verfahren nach einem aer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Granaliengröße des Entschwefelungsinittels 1 bis 5 nun beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Entschwefelungsmittel, die mit den grünen Granalien zusammengebracht wird, das ο,οϋ-fache bis o,1-fache derjenigen der Granalien beträgt.

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