DE2105932C3

DE2105932C3 - Agglomerieren von eisenhaltigen Titanerzen

Info

Publication number: DE2105932C3
Application number: DE2105932A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Lailach; Gerhard Dr. Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BE779130A; BR7200695D0; FR2124596A1; NO130014B; IT948453B; US3823009A; FR2124596B1; GB1374026A; CA975564A; DE2105932A1; DE2105932B2; NL7201580A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen von Pellets oder Briketts aus eisenhaltigen Titanerzen, die sich zur Reduktion des darin enthaltenen oxydischen Eisens mit festen kohlenstoffhaltigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur eignen.

Es ist bekannt, daß synthetischer Rutil, der sich für die Herstellung von Titantetrachlcrid eignet, durch Reduktion des oxydischen Eisens in eisenhaltigen Titanerzen, insbesondere Ilmenit, bei Temperaturen von bis 1300° C mit gasförmigen oder festen Reduktionsmitteln und Abtrennen des metallischen Eisens hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden die Erze vor der eigentlichen Reduktion bei Temperaturen bis zur Sintertemperatur oxydierend geröstet, um das Eisen (II) in Eisen(III) zu überführen. Diese Erze liegen dabei meistens in Teilchengrößen von 40 bis 1000 Mikron vor. Bei der Reduktion mit Kohle im Drehrohrofen hat die Kohie, um einen zu hohen Austrag zu vermeiden, Teilchengrößen bis 1,5 cm. Bei den gegebenen Größen- und Dichteverhältnissen von Kohle und Erz ergibt sich deshalb eine sehr schlechte Vermischung der Reaktionspartner im Drehrohrofen, wodurch lange -'-irweil-

zeiten und eine geringe Produktqualität be<;. j. sind. Um eine bessere Vermischung von Erz und Kohle zu erreichen, müßten die Erzteilchen etwa l,5mal so groß wie die Kohleteilchen sein (vgl. M.Ullrich, Chem. Ing. Techn., 41 [1969], 903 bis 907).

Das Problem der Durchmischung von Erz und Kohle kann gelöst werden, wenn es gelingt, das Erz, beispielsweise durch Agglomerieren, auf größere Teilchengrößen als die Kohle zu bringen. Die kommerziellen eisenhaltigen Titanerze, insbesondere die hochwertigen

ao sandformigen Erze aus sekundären Lagerstätten, eignen sich jedoch nicht zum Granulieren und Pelletisieren ohne Binder. Das Agglomerieren mit dem Reduktionsmittel als Binder ist in der Regel nicht sinnvoll, da die Erze vcrteilhafterweise vor der Reduktion einer

»5 oxydierenden Röstung unterworfen werden. Um kohlenstoffhaltige Agglomerate herzustellen, müßte das Erz nach der Oxydation abgekühlt und nach dem Agglomerieren erneut auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. Andere aus der Eisenerzreduktion bekannte Binder, wie Bentonit, sind unerwünscht, da sie die Qualität des im Prozeß gewonnenen synthetischen Rutils mindern.

Im Falle der Reduktion des llmenits mit gasförmigen Reduktionsmitteln, wie z. B. C O, CH₄ oder H₂, im Wirbelbett ergebe" sirh besonders bei Erzen aus Primärlagerstätten Probleme. Diese Erze müssen, um sie ausreichend rein zu erhalten, gemahlen und durch Flotation von der Gangart getrennt werden. Hierbei fallen besonders feine Teilchen an, die sich für eine Reduktion im Wirbelbett nicht eignen, da sie durch den Gasstrom ausgetragen werden. Eine sinnvolle Verwertung dieser feinteiligen Ilmenite ist nur dann möglich, wenn sie in Form stabiler Agglomerate eingesetzt werden können. Da auch bei der Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln eine Voroxydation zweckmäßig ist, gelten fur diese Agglomerate dieselben Anforderungen wie bei der Reduktion mit Kohle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Verwendung spezieller Binder Agglomerate aus eisenhaltigen Titanerzen herzustellen, die sich für die Reduktion des darin enthaltenen oxydischen Eisens besonders eignen. Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate sollen dabei sowohl für eine Reduktion mit Kohle geeignet sein, ohne daß wie bei bekannten Verfahren Durchimschungsprobleme auftreten, als auch für eine Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln im Wirbelbett ohne Austrag von feinteiligem Erz. Dabei soll durch die für die Agglomeratbildung verwendeten Binder die Qualität des synthetischen Rutils, welcher nach Abtrennung des Eisens vom reduzierten Erz erhalten werden kann, nicht nachteilig beeinflußt w« den. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aus eisenhaltigen Titanerzen bestehenden Agglonieraten, die sich insbesondere zur Reduktion des darin enthaltenen oxydischen Eisens mit Kohlenstoff oder Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 700 bis 1300"C eignen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem feinteiligen Erz titanfreie

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Eisen- und/oder eisenfreie Titanverbindungen in Men- amide in Frage. Prinzipiell brauchbar sind auch Salze

gen von etwa 0,04 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf der sauer reagierenden Verbindungen, jedoch werden

Erz, zumischt und die Mischung zu Formungen ver- Polymere, die keine Metallionen enthalten, bevorzugt,

arbeitet, die Formlinge trocknet und in oxydierender Der Wassergehalt der Formlinge (Grünpellets) soll

Atmosphäre bei Temperaturen von 700 bis 1300⁰C 5 ausreichend sein, um die Erzteilchen zu benetzen, und

härtet. um verformbare, jedoch standfeste Grünpellets zu er-

AIs Eisenverbindungen eignen sich z. B. Oxide und halten. Die Größe der Pellets soll bei einer Körnung

Oxidhydrate des Eisens, Eisenhydroxid und Eisensalze, (Durchmesser) von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis

die sich unter den Verfahrensbedingungen zu Eisen- 15 mm liegen.

oxiden zersetzen. Besonders geeignet ist staubförmiges io Untersuchungen haben gezeigt, daß Erze mit hohem

Eisenoxid, wie es z. B. bei der thermischen Zersetzung Titangehalt festere Pellets ergeben, wenn sie mit Eisen-

von Beizlaugen als Abfallprodukt anfällt. Als Titanver- verbindungen als Binder pelletisiert werden, während

bindungen eignen sich z. B. Titandioxid oder -oxidhy- titanarme, eisenreiche Erze mit Titanverbindungen als

drat, die in Form von Pulver oder als Aufschlämmung Binder die festeren Pellets ergeben,

eingesetzt werden können. 15 Es wurde außerdem gefunden, daß es zum Erreichen

Die Mengen an Eisen- und/oder Titanverbindungen, fester Pellets besonders vorteilhaft ist, Grünpellets, die die als Binüer pro Gewichtseinheit Titaneisenerz beim mit Eisenverbindungen als Binder hergestellt wurden, Agglomerieren zugesetzt werden müssen, hängen vor oberflächlich mit Titanverbindungen einzustäuben, und allem von der Körnung und chemischen Zusammen- Grünpellets, die mit Titanverbindungen als Binder hersetzung des Erzes und des Binders ab. So reichen ao gestellt wurden, oberflächlich mit Eisenverbindungen 0,05 Gewichtsprozent Binder zum Herstellen von einzustäuben.

Pellets aus, wenn das Erz relativ feinkörnig ist. Vor- Als Brenntemperatur der Pellets erwies sich diejenige

zugsweise werden jedoch mehr als 0,5 Gewichtsprozent Temperatur als ausreichend, die bei der Voroxydation

Binderverwendet.umGrünpelletsausreichenderFestig- der Titaneisenerze normalerweise angewendet wird,

keit zu erhalten. »5 d. h. eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C,

Eine obere Grenze ist vor allem durch die Wirt- vorzugsweise 300 bis 1000¹C. Es wurde beobachtet, daß

schaftlichkeit des Verfahrens gegeben. Außerdem ver- die Festigkeit der Pellets wieder abnimmt, wenn die

ringen sich mit zunehmendem Gehalt an Binder die Brenndauer bei Temperaturen von 1100 bis 1200⁰C zu

Porosität der Pellets und damit die Reaktionsgeschwin- lang ist. Es sind deshalb für jedes Erz eine optimale

digkeit bei deren Oxydation und Reduktion. Wenn 30 Brenntemperatur und Brenndauer festzustellen und

Pellets unter Bedingungen gebrannt werden, unter einzuhalten.

denen auch die oxydierende Röstung des Erzes erfolgt. Allgemein genügt eine Brenndauer von 0,5 bis d. h. vorzugsweise bei 800 bis 1000"C, durchläuft deren 4 Stunden, eine Brenndauer von mehr als 8 Stunden Festigkeit in Abhängigkeit vom Gehalt an eisen- sollte nicht überschritten werden. Für den Zweck der und/oder titanhaltigem Binder ein Maximum. Der 35 Reduktion der peüetisierten Titaneisenerze im Drehoptimale Gehalt an Binder in bezug r.uf die Festigkeit rohrofen ist deren Festigkeit völlig ausreichend, wenn der Pellets hängt von der Korngrößenverteilung und das Brennen in oxydierender Atmosphäre bei 800 bis chemischen Zusammensetzung sowohl des Erzes wie 1000⁰C erfolgt. Es versteht sich, daß außer der Herauch des Binders und von den Bedingungen beim Bren- stellung von Grünpellets durch Granulieren auch Grünnen der Pellets ab. Normalerweise werden 0,05 bis 40 pellets in Form von Tabletten oder Briketts mit den 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichts- entsprechenden Einrichtungen hergestellt werden und prozent eisen- und/oder titanhaltiger Binder verwendet. bei der oxydierender Röstung zu Pellets gebrannt wer-

Es wurde gefunden, daß sich mit wasserlöslichen, den können.

organischen Polymeren auch Pellets ohne Zusatz von Das vorliegende Verfahren hat eine Reihe von Vor-Eisen- oder Titanverbindungen herstellen lassen. Die 45 teilen. Duich den Binder werden keine wertmindernden organischen Polymeren wirken als Kleber bei der Her- Verunreinigungen in das Erz eingebracht. Zur Bcurteistellung der Grünpellets. Beim Brennen der Pellets in lung von Titanerzen dient außer dem Titandioxidgeoxydierender Atmosphäre werden diese Polymeren ver- halt die Summe aus Titan- und Eisenoxidgehalt, die brannt, so daß reine Erzpellets erhalten werden Bei möglichst hoch sein soll. Bereits mit kleinen Bindergleichen Brenntemperaturen ist die Festigkeit dieser 50 mengen können feste Pellets hergestellt werden, deren Pellets jedoch geringer als diejenige von Pellets, die Festigkeit derjenigen von Titanerzpellets entspricht, die Eisen- und/oder Titanverbindungen als Binder im mit den in der Eisenverhüttung üblichen Bindern, wie optimalen Mengenbereich enthalten, die Verwendung Bentonit, hergestellt werden können,
organischer Polymeren als Kleber in Kombination mit Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Eisen- und/oder Titanverbindungen ermöglicht, je- 55 Verfahrens beruht darauf, daß die Härtung der grünen doch die Herstellung ausreichend fester Grünpellets Pellets mit dem Oxydationsprozeß — (Voroxydation) — mit sehr kleinen Mengen an Eisen- und/oder Titanver- kombiniert werden kann und die sonst bei der Pelletibindungen, die zu festen Pellets oxydierend gebrannt sierung von Eisenerzen üblichen hohen Temperaturen werden können. von 1000 bis 125O°C nicht notwendig sind. Die frisch-

AIs wasserlösliche, organische Polymere, die in Men- 60 gebrannten heißen Pellets können ohne wesentliche gen von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts- Verluste an Wärmeenergie direkt dem Reduktionsprozent dem Erz zugesetzt werden, kommen beispiels- prozeß zugeführt werden.

weise Stärke, Dextrin, Ligninsulfonsäure, wasserlös- Ferner können auch flotierte Erze aus primären

liehe Cellulosederivate, wie Methylcellulose oder Carb- Lagerstätten für die P.eduktion im Drehofen verwend-

oxyälhylcellulose, Alginsäure, Gelatine, Leim, Agar- 65 bar gemacht werden. Diese Erze sind ohne vorherge-

Agar, Casein, Tragant, Mono- und Polysaccharide, hende Pelletisierung wegen ihres hohen Anteils an

Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyvinylpyrroli- Feinkorn unter 0,07 mm nicht oder zumindest nur nach

don, Polyäthylenglykol, Polyacrylsäure und Polyacryl- Abtrennung des Feinkorns verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an folgenden Beispielen verdeutlicht werden:

Beispiel 1

Ilmenitsand mit 50 Gewichtsprozent TiO₂, 35,6 Gewichtsprozent FeO und 10,3 Gewichtsprozent Fe₂O₈ dessen Korngrößen zwischen 40 und 200 Mikron lagen, wurde mit Wasser ohne Binder zu kugeligen »Grünpellets« verformt. Beim Trocknen zerfielen säniaiche »Grünpellets«.

Beispiel 2 bis 14

Der gleiche Ilmenit wurde mit verschiedenen Bindern auf einem Granulierteller granuliert. Dabei wurde der Ilmenit in Beispiel 2 mit einer 5 %igen wäßrigen Perlleimlösung besprüht. In Beispiel 3 wurden dem I'menitO,5 Gewichtsprozent Fe^-Pigment zugemischt und die Mischung ebenfalls mit einer 5 %igen wäßrigen Perlleimlösung besprüht. In Beispiel 4 bis 5 wurden dem Ilmenit verschiedene Mengen Fe_tO_s-Pigment zugemischt (vgl. Tabelle) und mit Wasser angefeuchtet. In Beispiel 6 wurde der Ilmenit mit FeO(OH)-Pigment, in Beispiel 7 mit FejO-Pigment, in Beispiel 8 mit wasserhaltigem, getrocknetem und gemahlenem TiO₂-Hydrolyseschlamm aus dem TiO₂-Sulfatprozeß angefeuchtet, in Beispiel 9 wurden 3 % TiO₂-Hydrolyseschlamm zugemischt und mit einer 0,5 %igen Perlleimlösung besprüht. In Beispiel 10 wurden Grünpellets, die entsprechend Beispiel 5 hergestellt worden waren, mit so viel TiO₂-Pigment gepudert, wie an der Oberfläche der feuchten Pellets hängenblieb; in Beispiel 11 wurden Grünpellets entsprechend Beispiel 8 auf die gleiche Weise mit Fe₂O₃-Pigment gepudert. In Beispiel 12 wurde Ilmenit entsprechend Beispiel 2 mit Perlleimiösung zu Grünpellets verformt und anschließend mit einem Gemisch aus Fe₂Og-Pigment und TiO₂-Pigment im Gewichtsverhältnis 2:1 oberflächlich gepudert, in Beispiel 13 und 14 wurde Ilmenit mit Bentonit gemischt und mit Wasser angefeuchtet.

Die feuchten Granalien wurden bei 120⁰C getrocknet und 1 Stunde lang in Luft auf 90O⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit waren bei allen Pellets, außer den mit Betonit als Binder hergestellten, über 95% des Eisens des Ilmenits zur Oxydationsstufe 3 oxydiert. Die mit Bentonit hergestellten Pellets benötigten 3 Stunden Brenndauer bis zum Erreichen dieses Oxydationsgrades.

Die jeweils verwendeten Binder, deren Menge und die Druckfestigkeit der kugeligen Pellets, deren Durchmesser 10 bis 12 mm betrug, sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

	Binder	Eingesetzte	Druckfestigkeit	maxi
IjCl- spiel		Menge Binder	kp/Pellet	mal
		Gewichts	mini	16,4
Nr.	Perlleim	prozent	mal	29,7
2	Perlleim/Fe₂O₃	0,5	12,4	31,3
3	Fe₁O,	0,5/0,5	22,1	50,5
4	Fe₄O₁	0,5	24,4	48,6
5	FeO(OH)	3,0	30,5	45,9
6	Fe₈O₄	0,5	31,4	41,8
7	TiO₂	3,0	36,1	84,2
8	Perlleim/TiOg	0,5	29,5	81,0
9	Fe₂O₈ (mit TiO₂	0,5/3,0	61,0
10	gepudert)	3,0/0,05	54,0	106,0
	TiO₂ (mit Fe₂O₃
11	gepudert)	3,0/0,05	83,1	49,6
	Perlleim (mit
12	Fe₂O,+ TiO₂	0,5/0,04	37,3
	gepuoert)	+ 0,02		48,9
	Bentonit			72,9
13	Bentonit	0,5	43,4
14	3,0	63,7

Beispiel 15

Grünpellets werden entsprechend Beispiel 5 aus Ilmenit und Fe₂O_a-Pigment hergestellt. Die bei 12O⁰C getrockneten Pellets wurden 2 Stunden lang in Luft auf 900⁰C erhitzt und anschließend 1 Stunde lang auf 1100⁰C. Die Druckfestigkeit der Pellets betrug nach dieser Behandlung 5,9 bis 6,7 kp/Pellet.

Beispiel 16

a) Sandförmiger Ilmenit, wie er für die Pelletisierung eingesetzt wurde, wurde 2 Stunden lang in Luft bei 900⁰C oxydierend behandelt. Anschließend wurde der Ilmenit mit getrockneter Braunkohle (Körnung 2 bis 10 mm) in einem 50cm weiten Drehrohrofen bei 98O⁰C reduziert, wobei die Füllung 15% des Ofenvolumens betrug. Nach 3,5 Stunden Verweilzeit waren 93 % des Eisens in den metallischen Zustand überführt.

b) Nach Beispiel 5 hergestellte Pellets wurden unter den gleichen Bedingungen wie der Ilmenitsand (Beispiel 16 a) reduziert. Dabei waren bereits nach 2,25 Stunden Verweilzeit 94% des Eisens zum Metall reduziert.

Claims

2 Ϊ05 932 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus eisenhaltigen Titanerzen bestehenden Agglomeraten, die sich insbesondere zur Reduktion des darin enthaltenden oxydischen Eisens mit Kohlenstoff oder Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 700 bis 1300⁰C eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem !einteiligen Erz titanfreie Eisen- und/oder eisenfreie Titanverbindungen in Mengen von etwa 0,04 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Erz, zumischt und die Mischung zu Formungen verarbeitet, die Formlinge trocknet und in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von 700 bis 1300⁰C härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung unter Zugabe von organischen Bindemitteln und Wasser zu Formungen verarbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen von 800 bis 1000°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen- bzw. Titanverbindungen Eisenoxide bzw. Titanoxide oder unter den Temperaturbedingurigen in Oxide überführbare Verbindungen des Eisens oder Titans verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die noch heißen Formlinge unmittelbar der Reduktion zugeführt

1

WCIUClI.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feuchten ungehärteten Formlinge mit Eisen- und oder Titanverbindungen gepudert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bindemittel wasserlösliche organische Polymere in Mengen von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.