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Verfahren zur Anreicherung des Titangehaltes in eisen-und titanhaltigen
Ausgangsstoffen Der wichtigste Ausgangsstoff für die Titanindustrie ist Ilmenit,
von dem verschiedene Arten bekannt sind, Er besteht in der Hauptsache aus einigen
Titanaten verschiedener Zusammensetzung. Die meisten auf dem Markt befindlichen
Ihnenitkonzentrate enthalten zwischen 30 und 6o °/o Ti 02. Sie sind gewöhnlich
einem mechanischen Erzaufbereitungsverfahren unterworfen worden, das in der Naßabtrennung
der Gangart und in der magnetischen Abscheidung der Mineralien, die mehr oder weniger
magnetisch als Ilmenit sind, besteht.
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Durch derartige mechanische Maßnahmen erhaltene Ilmenitkonzentrate
zeigen den höchsten Ti02 Gehalt, der praktisch erreicht werden kann, ohne' daß man
zur chemischen oder metallurgischen Behandlung greift. Da jedoch der Eisengehalt
des handelsüblichen Ihnenits ziemlich hoch ist und gewöhnlich zwischen 25 und 40
°/'o Fe liegt, ist die Entfernung eines beträchtlichen Teiles des Eisens durch wirtschaftliche
Maßnahmen ein wichtiges Problem.
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Zur Extraktion von Eisen in titaneisenhaltigenErzen sind bereits Verfahren
vorgeschlagen worden, die in der Behandlung des Ilmenits mit starken Säuren oder
Alkalien bestehen. Diese Verfahren können jedoch nicht als wirtschaftlich für die
Herstellung von Ti 0,-Konzentraten für gewerbliche Zwecke angesehen werden.
Es
ist auch schon vorgeschlagen worden, Titaneisenerze in oxydierender oder reduzierender
Atmosphäre zu erhitzen, wodurch die Erze für eine- anschließende Extraktion des
Eisens mit verdünnten Säuren oder Salzlösungen oder anderen Reaktionsmitteln vorbereitet
werden. Indessen haben diese Verfahren keine technische Bedeutung erlangen können
wegen der verhältnismäßig hohen Unkosten, die durch den Verbrauch der erforderlichen
Chemikalien entstehen und auch wegen der komplizierten Apparatur, die zur Durchführung
des Verfahrens erforderlich ist.
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Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Titaneisenerze einer thermischen
Reduktion mit anschließender mechanischer Trennung des metallischen Eisens und der
titanhaltigen Stoffe zu unterwerfen.
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Nach der Erfindung kann das Eisen in titaneisenhaltigen Erzen in viel
einfacherer als bisher bekannter Weise und bei geringeren als bisher erforderlichen
Unkosten entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Kombination
einer Reduktions-und einer Oxydationsbehandlung, wodurch das in dem Erz befindliche
Eisen zunächst zu Metall reduziert und darauf zu Eisenoxydverbindungen oxydiert
wird, die mechanisch von dem übrigen Material abgetrennt werden können.
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Unter dem Ausdruck Eisenoxydverbindungen bzw. Oxydverbindungen werden
im Sinne dieser Erfindung solche Verbindungen verstanden, die Oxyde, Hydroxyde und
Hydrate und/oder Mischungen derselben enthalten. Wenn Zusatzstoffe nach dem Oxydationsverfahren
verwendet werden, so können die sich bildenden Oxydverbindungen natürlich auch derartige
Stoffe oder ihre Verbindungen enthalten.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann demgemäß in die folgenden Stufen
unterteilt werden: a) Thermische Reduktion des Erzes unter Bedingungen, welche die
Eisenverbindungen in metallische, möglichst feinverteilte Form überführen.
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b) Oxydation des metallischen Eisens zu Oxydverbindungen, zweckmäßig
durch Einwirken von Luft in Gegenwart von Wasser oder/und Wasserdampf.
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c) Abtrennung der Eisenoxydverbindungen von den anderen Bestandteilen
durch Waschen, magnetische Behandlung od. dgl., wie Elektroflotation, Naßflotation
oder Luftflotation.
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Die thermische Reduktion kann derart durchgeführt werden, daß das
Titaneisenerz, das z. B. in Form eines Ilmenitkonzentrates vorliegt, auf 7oo bis
iioo° in einer reduzierten Atmosphäre erhitzt wird. Wenn Gase, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd, Kohlensäuregas, Wassergas u. dgl., als Reduktionsmittel verwendet
werden, verläuft die Reduktion ziemlich gut bei 70o bis goo°. Wenn man, jedoch feste
Reduktionsmittel benutzt, wird das zerkleinerte Titaneisenerz mit dem Reduktionsmittel
gemischt und die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher liegt, als
bei Gasreduktion an sich erforderlich ist. Die zweckmäßigste Temperatur hängt außerdem
von den Arbeitsbedingungen und der Beschaffenheit des Erzes ab.
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Wenn feste Reduktionsmittel verwendet werden, ist es zweckmäßig, diese
in einem solchen Anteil zu verwenden, daß ein Überschuß in dem fertigreduzierten
Produkt verbleibt. Die Reduktion in feststehenden Retorten erfordert im allgemeinen
einen größeren Überschuß an Reduktionsmitteln als die Reduktion in Drehöfen.
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Das reduzierte Gut ist unter solchen Bedingungen zu kühlen, daß eine
Reoxydation vermieden wird. Das reduzierte Gut soll nicht Einwirkungen ausgesetzt
werden, die bei der anschließenden Oxydation zu einer geringeren Reaktionsfähigkeit
führen. Eine schnelle Kühlung ist vorteilhaft.
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Das reduzierte Gut kann in trockenem Zustand ohne nennenswerten Verlust
seiner Reaktionsfähigkeit monatelang gelagert werden.
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In welchem Umfang die Eisenverbindungen in den metallischen Zustand
übergeführt werden sollen, ist abhängig von der abzutrennenden Menge. In vielen
Fällen ist es ausreichend, wenn nur die Hälfte oder ein noch geringerer Teil der
Gesamtmenge der Eisenverbindungen des Erzes reduziert wird.
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Um ein Konzentrat mit z. B. 75 bis 85 °/o Ti 02 zu erhalten, muß der
größte Anteil des Eisens reduziert werden; doch ist es selten zweckmäßig, mehr als
go bis 95 °/o des gesamten Eisens zu reduzieren.
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Die Oxydation des metallischen Eisens wird zweckmäßig unter Einwirkung
von Luft in Verbindung mit Wasser oder/und Dampf unter kontrollierten Bedingungen
durchgeführt. Die Temperatur der Beschickung kann leicht durch Einstellen der Luft-,
Wasser- und Dampfzufuhr geregelt werden.
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Wasser wird zweckmäßig in solcher Weise zugegeben, daß das gesamte
Gut ohne Bildung eines Überschusses an Wasser gründlich benetzt wird. Die Einwirkung
der Luft oder eines anderen oxydierenden Gases auf das Gut darf nicht zu einer so
starken Oxydation führen, daß ein wasserarmes Eisenoxyd Fe203 oder rostartige Erzeugnisse
gebildet werden, weil diese von dem übrigen Gut durch einfaches Waschen oder magnetische
Trennung schwer zu scheiden sind.
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Die genaue Zusammensetzung der Eisenoxydverbindungen, die mehr oder
weniger hydratisiert sind, steht nicht im einzelnen fest, jedoch sind ihr Aussehen
und ihre Konsistenz charakteristisch.
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Im allgemeinen muß die Farbe der Eisenoxyde dunkelschwarz sein, entsprechend
derjenigen der Fe304 Pigmente, ohne merkliche Spuren von roten oder gelben Eisenhydraten.
Während der Oxydation nimmt das Volumen des Gutes zu, wodurch dieses lockerer wird
und das Aussehen von feuchter, dunkler Erde annimmt.
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Wenn die Oxydation bei zu trockenem Zustande des Gutes oder bei zu
hohen Temperaturen durchgeführt wird, bildet sich ein Film von oxydiertem Eisen
auf der Oberfläche des metallischen Eisens, der den Oxydationsvorgang verlangsamt
und behindert.
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Mitunter ist es vorteilhaft, die Oxydation zu unterbrechen, bevor
der gesamte Eisengehalt oxydiert worden ist, so daß man ein Produkt mit einem Gehalt
z. B. bis zu 5 °/o metallischem Eisen erhält.
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Versuche haben ergeben, daß die Oxydation des Eisens durch Zusätze
von Elektrolyten, wie Na Cl, Mg C12, N H4 Cl, H Cl u. a-., beschleunigt werden kann.
Auch das Vorhandensein von Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigen Gasen beschleunigt
die Oxydation des metallischen Eisens.
Ferner können andere Oxydationsmittel
allein oder in Verbindung mit Luft verwendet werden.
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Im allgemeinen verläuft die Oxydation schnell bei 6o bis 8o°. Es kann
aber auch eine Temperatur von 2o° zur Aufrechterhaltung der Oxydation ausreichen.
Eine Temperatur oberhalb von ioo° kann ebenfalls verwendet werden, weil gefunden
wurde, daß in die Beschickung bei höherer Temperatur eingeleitetes Wasser oder Dampf
von dem Rohstoff teilweise absorbiert wird, wobei sich hydratisierte Eisenoxyde
bilden und die Oxydation beschleunigt wird. Temperaturen oberhalb von 200° lassen
im allgemeinen keine ausreichende Verbindung von Wasser mit den Eisenoxyden zu,
und es bilden sich dann Eisenoxyde, die trocken und hart sind und deren Abtrennung
durch Waschen schwierig ist. Temperaturen über 2oo° werden daher nur in außergewöhnlichen
Fällen verwendet. In jedem Fall rriuß aber die Temperatur unter etwa 750° gehalten
werden, um eine Rückbildung von Verbindungen zwischen Eisen-- und Titanoxyden zu
verhindern.
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Es hat sich herausgestellt, daß es während der Oxydation vorteilhaft
ist, das Gut in Bewegung zu halten, da gelegentliche oder dauernde Bewegung des
Gutes den Oxydationsvorgang beschleunigt. Die Oxydation kann in einer oder mehreren
Stufen ausgeführt werden.
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Wenn die Oxydation den gewünschten Grad erreicht hat, lassen sich
die Eisenoxyde vom Titankonzentrat trennen, indem die Beschickung in Gegenwart von
Wasser kräftig gerührt oder auf irgendeine andere Weise bewegt wird, wodurch die
Teilchen zu gegenseitigem Reiben oder Schleifen veranlaßt werden. Diese Maßnahme
kann in Drehtrommeln, Erzklassierern und anderen Anlagen durchgeführt werden. Nach
solcher Behandlung lassen sich die Eisenoxyde leicht in Wasser suspendieren und
von dem Titankonzentrat durch Waschen und Dekantieren trennen. Die in Suspension
befindlichen Eisenoxyde scheiden sich leicht ab, wenn man die Suspension in Absetzbehältern
stehenläßt. Die Oxyde werden dann filtriert und getrocknet.
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Sie bilden ein leichtes, feinverteiltes gleichmäßiges Material, das
sich als ein wertvoller Rohstoff bei der Herstellung von Eisenoxydpigmenten und
anderen Eisenverbindungen, von Eisen, Stahl und Eisenlegierungen erwiesen hat. Analysen
haben einen Eisengehalt von etwa 65 bis 70 °/o je nach der Trocknungs-oder Rösttemperatur
ergeben.
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Das Titankonzentrat kann gewaschen, getrocknet oder calciniert werden.
Es bildet einen ausgezeichneten Rohstoff für die Herstellung von Titanpigmenten,
Titanverbindungen und für metallurgische Zwecke.
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Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbeispielen im einzelnen
veranschaulicht.
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Beispiel i i ooo kg Ilmenitkonzentrat, die 440/, TiO2 und 36 °/a Fe
enthielten und die etwa 1/2 mm Korngröße hatten, wurden mit 300 kg Holzkohle
gemischt und in einem Drehrohrofen auf 95o° erhitzt. Die Erhitzung bei dieser Temperatur
dauerte i 'Stunde; darauf waren etwa go °/o des gesamten Eisengehaltes in den metallischen
Zustand übergeführt. Das reduzierte Gut wurde ohne Luftzufuhr auf etwa 300° gekühlt
und darauf in Wasser abgeschreckt. Der Kohleüberschuß wurde durch Waschen entfernt,
wobei der große Unterschied in den spezifischen Gewichten und im Absetzen von Erz
und Kohle von Vorteil war. Das reduzierte Gut wurde unter Luftzufuhr auf einem Drehfilter
entwässert.
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Das feuchte Gut wurde dann auf eine Drehtrommel gegeben und eine kleine
Menge einer schwachen Magnesiumchloridlösung zugesetzt. Die Trommel wurde in langsamer
Umdrehung gehalten. Sodann wurden Wasser und Dampf unter kontrollierten Bedingungen
in die Beschickung eingeleitet, die auf einer Temperatur von 5o bis 8o° gehalten
wurde. Im Verlaufe von etwa 6 Stunden war der Gehalt an metallischem Eisen von 36
auf 5 °/o gefallen, wobei sich Eisenoxyde in entsprechenden Mengen bildeten. Man
gab mehr Wasser zu und erhöhte die Drehgeschwindigkeit. Dadurch wurde die Beschickung
in Wasser kräftig gerührt. Nach etwa i Stunde wurden die Eisenoxyde in Suspension
erhalten. Man entfernte sie durch Dekantieren und Waschen. Das Titankönzentrat wurde
auf einem Filter entwässert und getrocknet. Die Analyse des behandelten Gutes zeigte,
daß der Gehalt an Ti02 von 44 °/a in dem Ausgangsgut auf 68 °/a in dem- fertigen
Gut gesteigert war.
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Der Gesamtgehalt des Eisens nahm von 36 °/o im Ausgangsstoff auf etwa
16 °/o im fertigen Erzeugnis ab. Beispiel 2 Ein titanhaltiger Magnetit, der etwa
2o 0/Q Ti02 enthielt, wurde mit Wasserstoff bei 87o° reduziert, bis etwa go °/o
des Eisengehaltes in feinverteiltes metallisches Eisen übergeführt waren. Das reduzierte
Gut wurde in Wasser abgeschreckt und auf einem Filter entwässert, worauf es in derselben
Weise wie in Beispiel i behandelt wurde. Die Oxydation wurde in feststehenden Trögen
bei gelegentlichem Umrühren der Beschickung durchgeführt.
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Nach Entfernen der Eisenoxyde durch Waschen erhielt man ein Konzentrat
mit 40"/,) Ti 02 Gehalt. Obgleich gegenwärtig Ihnenit als Hauptrohstoff bei der
Herstellung von Titanverbindungen dient, können viele andere titaneisenhaltige Erze
geeignet sein, die jedoch infolge des hohen Eisengehaltes bisher keine gewerbliche
Verwendung gefunden habe. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Entfernung des
Eisens auf einfache und wirtschaftliche Weise und ermöglicht daher die Anwendung
auch solcher Erze. Die Erfindung ist also nicht auf qualitativ hochwertige Titanerze,
wie Ilmenitkonzentrate, beschränkt.
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Bei einigen titanhaltigen Rohstoffen ist es schwierig, mehr als go
°/o des Eisens in dem metallischen Zustand im Rahmen einer Verfahrensstufe zu überführen.
In derartigen Fällen kann praktisch die gesamte Eisenmenge dadurch reduziert werden,
daß man die Reduktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt. Titaneisenerze,
in denen das Eisen in Form von Eisensilicaten gebunden ist, welche eine Reduktion
zum feinverteiltenMetallzustand schwierig machen, können magnetischer Behandlung,
Elektroflotation oder Luftabscheidungsverfahren unterworfen werden, um derartige
Mineralien auszuscheiden.
Nach der Reduktion wird der Überschuß
des festen Reduktionsmittels in der Beschickung durch Waschen entfernt und durch
Filtrieren zurückgewonnen.
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Durch Waschen der Beschickung in einer Drehtrommel in Gegenwart von
viel Wasser werden die gebildeten Eisenoxyde suspendiert und leicht durch Dekantieren,
Absetzenlassen und Filtrieren abgeschieden. Hierdurch wird die Oberfläche des metallischen
Eisens frei, die Oxydation des verbleibenden Eisens kann dann fortgesetzt werden.