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Verfahren zur Gewinnung von Eisen und titanhaltiger Schlacke aus titanhaltigen
Eisenerzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Eisen und titanhaltiger
Schlacke aus titanhaltigen Eisenerzen.
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Titan- und eisenhaltige Erze sind weitgehend in der Natur vorhanden.
Ihr Gehalt wechselt stark bei den verschiedenen Vorkommen; der Eisengehalt kann
zwischen etwa 15 und 6o% schwanken, während der Titangehalt von einigen Prozenten
bis zu etwa 6o% variieren kann.
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Erze mit hohem Titangehalt, wie beispielsweise Ilmenit, lassen sich
zur Herstellung von Titanverbindungen und Titanpigmenten gewöhnlich durch Aufschließen
mit Schwefelsäure verarbeiten. Hierbei werden die Eisenverbindungen in Sulfate übergeführt
und gehen als weniger wertvolles Produkt zum größten Teil verloren.
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Zum' mindesten ebenso unvorteilhaft liegen die Verhältnisse in bezug
auf die Ausnutzung von Erzen, die arm an Titan sind, selbst dann, wenn sie einen
hohen Eisengehalt besitzen. Sie haben sich bisher überhaupt nicht in befriedigender
Weise ausnutzen lassen. Versuche zur Gewinnung von Eisen aus derartigen Erzen stoßen
auf die Schwierigkeit, daß bei ihrem Niederschmelzen im Hochofen ein Teil des Titans
ausreduziert wird, wodurch das Eisen schwerflüssig wird, so daß es sich von der
Schlacke schwer trennen läßt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Schwierigkeit
durch Schmelzen unter Bildung einer sauren Schlacke zu vermindern; hierbei wird
jedoch ein schwefelhaltiges Eisen erhalten, das später zwecks Entfernung des Schwefels
einer besonderen Behandlung unterworfen werden muß. Außerdem eignet sich die erhaltene
Schlacke nicht zur Aufarbeitung auf Titanverbindungen, insbesondere wegen ihrer
schweren Aufschließbarkeit.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt,
den Eisen- und Titangehalt von Titaneisenerzen unter Vermeidung der mit der Hochofenbehandlung
verbundenen Nachteile auszuwerten. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Erze
unter Vermeidung einer Schmelzung derart vorreduziert werden, daß 5o bis 8o% des
Eisengehaltes in metallischer Form vorliegen, worauf das Gut einer Magnetscheidung
unterworfen wird und das erhaltene Konzentrat auf Eisen und titanhaltige Stoffe
verschmolzen wird.
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Zwecks Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erz
zunächst einer Vorreduktion unter Vermeidung einer Schmelzung unterworfen, die so
weit geführt wird, bis etwa 5o bis 8o0% des reduzierbaren Eisens in metallische
Form übergegangen sind. Darauf wird das vorreduzierte Produkt einer Magnetscheidung
unterzogen. Hierbei erhält man ein magnetisches, Eisen' und die Eisen- und Titanverbindungen
enthaltendes Konzentrat, das arm an Gangart und anderen Verunreinigungen, wie Schwefel
und Phosphor, ist, da diese mit dem Überschuß an festen Reduktionsmitteln in den
unmagnetischen Abgang gehen. Nach der Magnetscheidung wird das Konzentrat vorzugsweise
in Gegenwart fester Reduktionsmittel verschmolzen, gegebenenfalls unter Zugabe von
Zuschlagstoffen, die eine in Säure leicht lösliche titanhaltige Schlacke ergeben.
Das Schmelzen kann nach vorherigem Brikettieren des Konzentrats gegebenenfalls zusammen
mit festen Reduktionsmitteln, erfolgen.
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Um ein reines, hochwertiges Eisen zu erhalten, ist es zweckmäßig,
die Endreduktion in Gegenwart reiner Reduktionsmittel, wie Holzkohle oder Anthrazit,
durchzuführen, da hierfür nach erfolgter Vorreduktion verhältnismäßig geringe Mengen
an Reduktionsmitteln erforderlich sind. Es können auch gasförmige Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff (Wassergas), verwendet werden.
Die Wirtschaftlichkeit begründet sich durch den Umstand,. daß für die Vorreduktion
minderwertige und billige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Kohlengrieß, benutzt
werden können. Zudem ist der Bedarf an reinen Reduktionsmitteln für die Endreduktion
sehr gering; so sind nach Ausreduzierung bis zu 70% metallischen Eisens in der Vorreduktion
für die Endreduktion lediglich 6o bis 70 kg Kohlenstoff je Tonne metallischen
Eisens erforderlich.
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Es ist bekannt, titanhaltige Eisenerze nach dem sog. Krupp-Renn-Verfahren
zu behandeln, bei dem das Eisen in halbflüssiger Form als Klumpen ausreduziert wird
und das Titan in die Schlacke geht. Hier wird die Reduktion in einer einzigen Stufe
durchgeführt. Das sich bildende halbflüssige Eisen enthält Schwefel und Phosphor,
da ein Übergang aus dem Rohmaterial in das reduzierte Eisen nicht verhindert werden
kann. Die Vorreduktion des titanhaltigen Eisenerzes gemäß der Erfindung auf einen
Gehalt von 5o bis go"/o metallischen Eisens ist wesentlich leichter auszuführen
als eine Reduktion auf einen wesentlich höheren Gehalt metallischen Eisens, bezogen
auf Totaleisen, wie z. B. im Krupp-Renn-Verfahren und anderen bekannten Verfahren
zur Reduktion unter Vermeidung einer Schmelzung von eisenhaltigen Erzen. Wenn der
Gehalt des metallischen Eisens unterhalb 8o% des Totaleisens gehalten wird, läßt
sich die Überführung von Schwefel und Phosphor in das Eisen vermeiden. Es kann bei
wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, wodurch ein Sintern des Materials
an den Ofenwänden ebenso wie die Klumpenbildung vermieden werden. Andererseits hat
sich gezeigt, daß bereits bei einer Reduktion von etwa 5o"/o des Totaleisens zu
metallischem Eisen der wesentliche Teil des im Erz enthaltenen Eisen- und Titangehaltes
bei der Magnetscheidung in das magnetische Konzentrat übergeht, während Gangart,
Asche u. dgl. in den unmagnetischen Abgang gehen. Zwecks Durchführung der Vorreduzierung
werden erfindungsgemäß die titanhaltigen Eisenerze nach Mischung mit einem festen
Reduktionsmittel durch einen langgestreckten Reduktionsraum geleitet, in den an
mehreren über die Länge verteilten Stellen Luft oder Sauerstoff zur Verbrennung
des bei der Reduktion gebildeten Kohlenoxyds eingeführt wird. Es ist zweckmäßig,
einen Reduktionsraum zu verwenden, der eine große Länge im Verhältnis zu seiner
Breite besitzt, bei dein die Luft oder der Sauerstoff an vielen über die Länge verteilten
Stellen zugeführt werden kann, gegebenenfalls unter Verwendung von Rohren, die an
jeder einzelnen Lufteintrittsstelle regelbar sind. Durch diese Maßnahme wird erreicht,
daß die Temperatur ohne größere örtliche Überhitzungen in der gesamten Ofenlänge
gut geregelt und gleichmäßig gehalten werden kann und daß alles C O im Ofen zu
CO,
verbrannt werden kann, ohne daß die Reduktion ungünstig beeinflußt wird.
Auf diese Weise ist es möglich, den Heizwert des Kohlenstoffes neben seinem Reduktionsvermögen
völlig auszunutzen.
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Durch die Magnetscheidung des vorreduzierten titanhaltigen Erzes wird
ein Produkt erhalten, das einen unter i % liegenden Anteil an Si O. besitzt, da
bei der Reduktion kein wesentliches Sintern der Eisenerzkörner mit Einschluß von
Bergart stattfindet. Da zudem das vorreduzierte Eisenerz, wie bereits erwähnt, arm
an Schwefel und Phosphor ist, kann es gegebenenfalls nach Zuschlag von entsprechenden
Mengen reinen Reduktionsmaterials und nach Brikettierung zwecks Durchführung der
Schlußreduktion direkt in einen Schmelzofen gegeben werden.
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Die bei der Schlußreduktion während des Niederschmelzens erhaltene
Schlacke enthält praktisch alles Titan, das im Ausgangsmaterial anwesend war.
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Damit sich das durch die Reduktion erhaltene Material als Ausgangsmaterial
für die Herstellung und Verarbeitung von Titanverbindungen und Titanpigmenten eignet,
werden erfindungsgemäß vor der Endreduktion Stoffe zugesetzt, die mitTitan während
des Schmelzens leicht lösliche Verbindungen eingehen. Die Menge und Art dieser Zuschläge
sind abhängig von den durch die weitere
Verarbeitung gegebenen Bedingungen;
besonders zweckmäßig haben sich als Zuschlagmittel Kalk oder Alkalien erwiesen.
In vielen Fällen läßt sich jedoch auch ohne Zusätze eine titanhaltige Schlacke erhalten,
die in Säuren leicht löslich ist.
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Es kann vorteilhaft sein, die Schlußreduktion mit einer :Menge Kohlenstoff
durchzuführen, die unterhalb der für die Vollreduktion des Eisens erforderlichen
Menge liegt; gegebenenfalls kann der Zusatz von Kohlenstoff ganz unterbleiben, wenn
man während des Schmelzens das in dem vorreduzierten Erz vorhandene Ti OL sich mit
einer entsprechenden Menge Fe 0 zwecks Bildung von ilmenitartigen Komponenten in
der Schlacke verbinden läßt. Bei normalem Ilmenit Fe O # Ti 02 werden an 8o Teile
Ti 02 etwa 72 Teile Fe0 gebunden. Wenn also das vorreduzierte Erz io% Ti02 enthält,
ist es unter Umständen erwünscht, etwa 9% Fe 0, ebenfalls auf das vorreduzierte
Erz berechnet, unreduziert zu erhalten und mit dem Ti 01 in der Schlacke sich verbinden
zu lassen. Dieses angegebene Verhältnis stellt jedoch keine zwingende Vorschrift
dar. So ist es möglich, eine ilmenitähnliche Schlacke zu erhalten, und es hat sich
gezeigt, daß eine solche Schlacke, die 40 bis 70% Ti 02 enthalten kann, als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Ti 02-Produkten gut geeignet ist. Um eine derartige Schlacke
in Säure leicht löslich zu machen, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, sie zunächst
in Schlackenschwamm zu überführen und dann zu vermahlen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Ausnutzung
von titanarmen Eisenerzen, indem es die Gewinnung sowohl eines hochwertigen Eisens
als wervolles Rohmaterial für die Eisenindustrie als auch eines wertvollen Rohrnaterials
für die Titanindustrie ermöglicht. Das Verfahren hat indessen auch Interesse für
die Aufarheitung titanreicher Eisenerze, wie beispielsweise Ilmenit, da es die Ausnutzung
des vielfach ziemlich hohen Eisengehaltes dieser Erze zuläßt bei gleichzeitiger
Darstellung der Titanverbindungen zu einem hochprozentigen Konzentrat, das wegen
seines geringen Eisengehaltes und seiner leichten Löslichkeit zur Verwendung in
der Titanindustrie besser geeignet ist als Eisentitanerze.
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Beispiel i Ein titanhaltiges Eisenerz, das etwa 400% Fe, 60/0 Ti 02
und den Rest als Bergart enthielt, wurde mit Kohle in einer Menge von 200/0, berechnet
auf (las Roherz, gemischt und einem Reduktionsofen mit Seitenrohren zugeführt. Die
Reduktion wurde bei etwa 975° C ausgeführt. Das reduzierte Material wurde nach Vermahlen
auf eine Korngröße unter o,5 mm einer nassen Magnetscheidung unterworfen.
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Das magnetische Konzentrat enthielt: 620% metallisches Eisen, 25%
Fe O, i I % Ti 02, 0,8% Si 02, 0,07 % S und o,oo5 % P. Etwa 9o 0% des im Roherz
enthaltenen Eisens war hierbei in dem Konzentrat erhalten.
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Das magnetische Konzentrat wurde mit so viel Holzkohle gemischt, wie
der Vollreduktion des Eisens entsprach, daraufhin brikettiert und verschmolzen.
Während des Schmelzens wurden entsprechende Mengen Kalk und Soda zwecks Überführung
von Ti 02 in eine säurelösliche Schlacke zugesetzt. Das geschmolzene Eisen war praktisch
frei von S und P, enthielt nur Spuren von Ti und war von ausgezeichneter Qualität.
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Die Schlacke, die 65% Ti02 enthielt, wurde zur Herstellung von reinem
Ti 02-Pigment benutzt. Beispiel e Ein Eisenerz mit etwa 2o% Ti 02 und etwa 20% Fe
wurde, wie im Beispiel i beschrieben, vorreduziert, wobei ein titanhaltiges Konzentrat
erhalten wurde, das über 9o0% des im Roheisen vorliegenden Ti02 und Fe enthielt.
Das magnetische Konzentrat wurde mit einer solchen Menge Holzkohle vermischt, die
zur Vollreduktion des Eisens mit Ausnahme von etwa 9 % Fe O ausreichend war. Das
Konzentrat wurde nach Brikettierung verschmolzen. Während des Niederschmelzens wurden
kleinere Mengen Dolomit zugesetzt; die erhaltene Schlacke enthielt etwa 6o0% Ti0,
Nach dem Schmelzen wurde die Schlacke zwecks Überführung in Schlackenschwamm mit
Wasser behandelt. Sie ließ sich in Schwefelsäure unter guter Ausbeute an gelösten
Titanverbindungen leicht auflösen.
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Das niedergeschlagene Eisen war praktisch frei von S und P, enthielt
nur Spuren von Ti und war von ausgezeichneter Qualität.