DE1793457A1 - Neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
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Description
1793457 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard üedl 8 EAUnchen 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84
B 3854
MONSANTO COMPANY , 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA
Neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und ein Verfahren
zur Herstellung derselben.
Die erfindungsgemäße neue Verbindung hat die Formel Xn2
wobei X I oder Br und M ein Metall der Gruppe Π, ΪΙΙΑ oder IVA
oder Bor sein können und wobei η um eins kleiner als die Wertigkeit von M ist. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Überschuß
an : Dihalomethan als Lösungsmittel für das Produkt benutzt.
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H/Br.
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Br0AlCH0AlBr0 und I0AlCH0AlI0 sowie Mischungen derselben und
O
Ci
Ci
Ci
C
Ci
mit Cl,
H. Lehmkuhl und R. Schäfer beschreiben in Tetrahedron Letters Nr. 21,
pp. 2315-20 (1966) ein Verfahren zur Herstellung von Bis(dichloroaluminium)methan
oder Methylen-bis(aluminiumdichlorid) mit einer Ausbeute von ca. 40 %, gemischt mit polymerischen Aluminiumverbindungen der
Formel -Al-CH0- . Bei diesem Verfahren wird Auluminiumsand,
L λ 1 _J η
Ui
der mit einer kleinen Menge an Dibromomethan geätzt ist, mit siedendem
Dichloromethan zur Reaktion gebracht. Das graue, feste Reaktionsprodukt - suspendiert in CH2CU - wird mit siedendem CH0Cl2
zur Abtrennung von CI0AICH0AlCl2 aus dem polymerischen Produkt
extrahiert. In Compt.Rend. 188, 1555-7 (1929) beschreibt Guy Emechiller die Herstellung von IZnCH0ZnI in geringer Ausbeute. Diese Veröffentlichung
bezieht sich auf eine frühere Veröffentlichung desselben Autors, in welcher die Herstellung von IMgCH0MgI und BrMgCHgMGBr beschrieben
ist, nämlich auf die Veröffentlichung Compt.Rend. 183, 665 (1926).
Gemäß dem Verfahren nach RE-3318 kann CIgAlCHgAlCIg mit einer
Ausbeute von ca. 100 % ohne nennenswerte Menge eines polymerischen
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Aluminium/Methylen-Dichlorid-Produktes hergestellt werden, indem die Reaktion mit Dichloromethan und Aluminium und ohne Wasser durchgeführt
wird. Zum Fernhalten von Wasser von der Reaktion wird ein ziemlich hoher Aufwand getrieben, d.h. es werden z.B. trockene Agenzien
und/oder Molekularsiebkolonnen zum Trocknen der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe benutzt. Die Reaktion kann in derselben Art und
Weise wie bei Lehmkuhl und Schäfer beschrieben, unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Dibromomethan und Aluminium - siehe die
nachfolgenden Beispiele - mit Aluminiumtribromid in Gang gesetzt werden. Bei höheren Temperaturen kann unter Druck auch ohne ein Initiatormittel
gearbeitet werden. Das Aluminium wird mit einer sehr hohen Reinheit von 99,4+ % benutzt, damit ein reines Produkt erhalten wird.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Aluminium ein anderes Metall der Gruppe ΠΙΑ oder Bor, ein Metall der Gruppe II
oder ein Metall der Gruppe IVA, z.B. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn oder Pb benutzt wird, erhält man
die entsprechende Verbindung X MCH0MX in hoher Ausbeute, wobei M
eines der vorgenannten Elemente bedeutet und η um eins kleiner als die
Wertigkeit von M ist. Bei Verwendung von Aluminium darf praktisch kein Wasser zugegen sein, und es werden bevorzugt bestimmte Elemente
hoher Reinheit benutzt. Diese anderen X MCH0MX -Verbindungen können
η 2 η
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als Polymerisationskatalysatorkomponenten in ähnlicher Weise hinsichtlieh
CI0AICH0AlCl0 benutzt werden.
Cl Ci Cl
Wenn anstelle von CH0Cl2 - benutzt in Re-3318 - CH3Br2 oder
benützt wird, ist das resultierende Produkt Br3MCH3MBr2 oder
I0MCH0MI0. X kann Brom oder Jod oder eine Mischung hiervon in
Ci Ci ti
demselben Molekül bedeuten, wenn eine Mischung der Dihalomethane benutzt wird. Die Brom- und Jodanaloge dejj Chlorverbindungen können
als Polymerisationskatalysatorkomponenten in der gleichen Weise hinsichtlich des Chloro verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen Br3AlCH3AlBr3 und I3AlCH3AlI3
weisen eine Reihe von unerwarteten und sehr vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich zu CI2AICH3AlCl3 auf. Die letztgenannte Verbindung ist
Gegenstand einer parallellaufenden Anmeldung mit der Ser.Nr, 621 036
Re-33O9, die am 6. März 1967 eingereicht worden ist. Wenn ClJUCHgAlCl«
+ VOCl3 + ein Alkohol oder Wasserkatalysator zur Polymerisierung von
Äthylen benutzt wird, sind die Ausbeuten wesentlich besser als bei einer Verwendung irgendeines bekannten Katalysators, der bei niedrigem Druck
benutzt wird. Das Molekulargewicht ist sehr hoch und die Molekulargewichtsverteilung
des Produktes ist eng. Wenn ein Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht gewünscht wird, empfiehlt sich während der
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Polymerisierung eine Verwendung von H0. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß, wenn Br0AlCH0AlBr0 und/oder I0AlCH0AlI0 anstelle von oder in
Δ
Δ
Δ
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Δ Δ
Kombination mit CI0AlCH0AlCl benutzt werden, es möglich ist, ein
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Δ
2
noch niedrigere Molekulargewicht des Polyäthylen zu erzielen. Wenn
z.B. nur eine geringe Menge von 5 Mol-% Br0AlCH2AlBr2 zusammen
mit CI0AICH0AlCl0 als Polymerisationskatalysator für Äthylen benutzt
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Δ
wird, ändern sich die Eigenschaften des Polymerisates im Vergleich
zu einer Verwendung von CI0AICH0AlCl0 allein recht beträchtlich. Eine
Δ
Δ
Δ
Menge von :5Mol-% I0AlCH0AlI0 zeigt eine ähnliche Wirkung. Die drei
Δ
Δ Δ
Katalysatorkomponenten CI0AICH0AlCl0, Br0AlCH0AlBr0 und I0AlCH0AlI0
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Δ Δ
sind komplementär und ermöglichen eine Überstreichung des gesamten
Molekulargewichtsbereiches von Polyäthylen, d.h. von sehr hohen Molekulargewichten
bis herunter zu weichen Wachsen oder Flüssigkeiten. Die Chloroverbindung ergibt hierbei das höchste Molekulargewicht, während
die Jodoverbindung das niedrigste Molekulargewicht ergibt und die Bromoverbindung
mittlere Molekulargewichte bewirkt, wenn die Polymerisation unter denselben Bedingungen, nur unter Vertauschung der Al-Verbindung durchgeführt
werden. Es ist auch möglich, mit der Jodo.-Verbindung
und mit der Bromo-Verbindung ein Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht
zu erzeugen, wenn die Menge an Wasserstoff stark herabgesetzt oder wenn überhaupt kein Wasserstoff benutzt wird.
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Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden
Beschreibung von Ausführungsbeispielen ersichtlich.
Nachfolgend wird die chemische Herstellung von Methylen-bis(aluminiumdibromid)
beschrieben. Die zur Herstellung benutzte Vorrichtung ist ein
250 cm -Kolben, der mit einem magnetischen Rührstab, einem Rückflußkondensator
und mit einer geeigneten Vorrichtung für eine Stickstoff Schutzgasumhüllung versehen ist. 1, 6266 g (0, 0602 g-Atom) einer Aluminiumfolie
(0,254 mm; Reinheitsgrad 99,99 %) werden in 3,2 mm-Quadrate (1/8" squares) geschnitten und in den Kolben eingegeben. Sodann
3
werden 50 cm Dibromomethan, die durch eine Molekularsiebkolonne zur vollständigen Trocknung geleitet worden sind, und kristallenes Jod in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren erwärmt bis eine exothermische Reaktion beginnt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Erwärmung beendet und die Reaktion wird bis zur Beendigung ohne weiteres Erwärmen durchgeführt. Eine Gasumhüllung aus trockenem Stickstoff wird während der Herstellung verwendet. Die Reaktionsmischung ist homogen und weist eine Bernsteinfarbe auf, wenn sie in heißem Zustand vorliegt. Sowie eine Abkühlung erfolgt ist, zeigt sich ein weißer Niederschlag. Dieser Niederschlag ist Methylen-bis(aluminiumdibromid). Ein Teil des Methylen-bis(aluminiumdibromid) bleibt in Lösung. 209810/1810 »
werden 50 cm Dibromomethan, die durch eine Molekularsiebkolonne zur vollständigen Trocknung geleitet worden sind, und kristallenes Jod in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren erwärmt bis eine exothermische Reaktion beginnt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Erwärmung beendet und die Reaktion wird bis zur Beendigung ohne weiteres Erwärmen durchgeführt. Eine Gasumhüllung aus trockenem Stickstoff wird während der Herstellung verwendet. Die Reaktionsmischung ist homogen und weist eine Bernsteinfarbe auf, wenn sie in heißem Zustand vorliegt. Sowie eine Abkühlung erfolgt ist, zeigt sich ein weißer Niederschlag. Dieser Niederschlag ist Methylen-bis(aluminiumdibromid). Ein Teil des Methylen-bis(aluminiumdibromid) bleibt in Lösung. 209810/1810 »
Wenn in dem vorstehenden Beispiel anstelle des Dibromomethans eine
äquimolare Menge an Dijodomethan benutzt wird, erhält man als Produkt Bis (dijodoaluminium)methan. Es kann wünschenswert sein, die
Dijodomethanreaktion bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. bei Umgebungstemperatur
oder bei O0C oder weniger zur Erzielung einer optimalen
Ausbeute durchzuführen.
Nachfolgend wird die Herstellung von festem Methylen-bis(aluminiumdibromid)
und die Verwendung dieser Verbindung mit VOCl3 zur PoIymerisierung
von Äthylen beschrieben. Es wird dieselbe Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 benutzt und die Reaktion wird in ähnlicher Weise
durchgeführt.
3
Einem 100 cm -Kolben mit abgerundetem Boden werden 1, 6798 g (0, 0623 g-Atom) Aluminium, 50 cm Dibromomethan und ein Jodkristall zugeführt. Die Reaktionsmischung wird während weniger Minuten erwärmt, bis die Jodfarbe verschwindet. Nach einigen weiteren Minuten beginnt eine exothermische Reaktion. Der Heizmantel wird entfernt. Die erwärmte Mischung wird ständig im Rückfluß zirkuliert bis das gesamte Aluminium reagiert hat. Wenn die gesamte Menge an Aluminium reagiert hat, wird die Mischung in einem Eiswasserbad abgekühlt und sodann wird ca.
Einem 100 cm -Kolben mit abgerundetem Boden werden 1, 6798 g (0, 0623 g-Atom) Aluminium, 50 cm Dibromomethan und ein Jodkristall zugeführt. Die Reaktionsmischung wird während weniger Minuten erwärmt, bis die Jodfarbe verschwindet. Nach einigen weiteren Minuten beginnt eine exothermische Reaktion. Der Heizmantel wird entfernt. Die erwärmte Mischung wird ständig im Rückfluß zirkuliert bis das gesamte Aluminium reagiert hat. Wenn die gesamte Menge an Aluminium reagiert hat, wird die Mischung in einem Eiswasserbad abgekühlt und sodann wird ca.
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zwei Stunden gerührt bis eine nennenswerte Menge an Niederschlag vorhanden ist. Sodann findet ein Strippen des Dibromomethans unter
Vakuum bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur statt. Zum Trocknen des Methylen-bis(aluminiumdibromid) werden 50 cm
Hexan hinzugegeben. Die Konzentration der Verbindung in dem Hexan be-
3
trägt sodann 1, 6 cm /mM-Methylen-bis(aluminiumdibromid) oder 0, 32 cm
eines Breies (=0,2 mM Mol) von Methylen-bis(aluminiumdibromid).
Dieser Hexanbrei von Methylen-bis(aluminiumdibromid) wird sodann mit
VOCIg zur Polymerisation von Äthylen benutzt.
0,32 cm des vorstehend beschriebenen Methylen-bis(aluminiumdibromid)
Hexan-Breies (2 χ 10 Mol an Methylen-bis(alumihiumdibromid)), 0,05 cm
-6 3
VOCl3 (5 χ 10 Mol), gelöst in Methylendichlorid und ca. 75 cm Hexan
werden einem Komplexbildner zugegeben. Die Katalysatormischung und der Komplexbildner werden während 1-1/2 Stunden gerührt. Die Farbänderungen
des Katalysators vollziehen sich in einem Zeitraum von 1 bis 1-1/4 Stunden, Der Katalysator des Komplexbildners wird einem Polymerisationsreaktor
zusammen mit einer ausreichenden Menge an Hexan zur Erzielung eines Volumens von einem Liter hinzugegeben. Dem Polymerisationsreaktor
wird in üblicher Weise eine 50-50 Mischung von Äthylen und Wasserstoff hinzugegeben. Die Polymerisierung wird während
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40 Minuten bei 6, 3 atü in üblicher Weise mit einem Temperaturanstieg
von 48 C bis 6O7 5 C durchgeführt. Während der genannten Zeitdauer
wird sodann die Temperatur auf 52, 5 C zurückgenommen. Sodann wird
der Reaktor entlüftet und wieder mit Äthylen unter Druck gesetzt. Die Plymerisation wird während weiterer 20 Minuten bei 6,3 atü fortgeführt.
Während dieser Zeitdauer von 20 Minuten steigt die Temperatur von 51, 5 C bis auf 64, 5 C. Der Reaktor wird sodann abgekühlt, entlüftet
und mit Stickstoff ausgespült. Die Reaktionsmischung wird durch einen Bodenablauf in üblicher Weise abgezogen. Der Reaktor wird mit einem
Liter Hexan gespült. Das Polyäthylen wird aus dieser Mischung durch Vakuumfilterung· gewonnen und in der üblichen Weise mit 40 mg IONOL
in 40 cm Hexan behandelt. Das Polyäthylen wird während einer Zeitdauer
von mehreren Tagen in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 57,9 g oder 66,900 g
Polymerisat/g VOCl3.
Die Schmelzindices des Polymerisates sind; I2=O, 04 dg/Min. (Dezigramm/
Minute); I10= 1, 8 dg/Min. Das Verhältnis von \J\ betr^ 45· Die Be~
Stimmung der Schmelzindices erfolgte nach dem herkömmlichen Verfahren gemäß ASTM Nr. D1238-57T (Bedingung E für IJ.
Br0AlCH0AlCl0 und I0AlCH0AlI0 können jeweils von dem CH0Br0 und
CH0I2, in dem sie hergestellt worden sind, getrennt und in Hexan in
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ähnlicher Weise aufgeschlämmt werden, falls dies gewünscht wird. Die Hexanaufschlämmungen können bevorzugt durch herkömmliche Lösungsaustauschverfahren
hergestellt werden.
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Claims (11)
1. Verbindungen der Formel X MCH0MX , wobei M ein Metall der
η zn
Gruppe Π, ΠΙΑ oder IVA oder Bor ist, X das Brom- oder Jodatom
bedeutet und η eins weniger als die Wertigkeit von M ist,
2. Methylen-bis(aluminiumdibromid).
3. Methylen-bis(aluminiumdijodid).
4. Mischung aus mindestens zwei der nachfolgenden Verbindungen: Methylen-bis(aluminium-dichlorid), Methylen-bis(aluminiumdibromid),
Methylen -bis(aluminiumdijodid).
5. Mischung gemäß Anspruch 4, bei der die vorherrschende Gewichtskomponente Methylen-bis(aluminiumdichlorid) ist und entweder die eine
oder beide der anderen Komponenten in solcher Menge beigemischt sind, daß die Eigenschaften eines Polyäthylenproduktes, welches unter Verwendung
der Mischung als Katalysator hergestellt wird, gegenüber den Eigenschaften eines allein mit der vorherrschenden Gewichtskomponente
hergestellten Polyäthylenproduktes modifiziert sind.
H/Br. 209810/1810
ORIGINAL INSPECTED
6. Mischung gemäß Anspruch 5, bei der die vorherrschende Gewichtskomponente Methylen-bis(aluminiumdibromid) ist und entweder die eine
oder beide der anderen Komponenten in solcher Menge beigemischt sind, daß die Eigenschaften eines Polyäthylenproduktes, welches unter Verwendung
der Mischung als Katalysator hergestellt wird, gegenüber den Eigenschaften eines solchen Polyäthylenproduktes modifiziert sind, bei dem
allein die vorherrschende Komponente benutzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren
der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine solche Temperatur erwärmt wird, daß die Reaktion M und CH0X0
in Gang gebracht wird und daß praktisch keine Feuchtigkeit vorhanden ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Methylendibromid/M-Reaktionsprodukt
zur Auslösung der Reaktion benutzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Jod zur
Auslösung der Reaktion benutzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Aluminium,
X das Bromatom und η = 2 ist und daß Jod zur Auslösung der Reaktion benutzt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Aluminium,
X das Jodatom und η - Z ist. 209810/1810
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