<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
194610wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, es offensichtlich ist, dass die österr. Patentschrift nicht die
Lehre gibt. Vielmehr ist das Gegenteil der Fall, da völlig andere Molverhältnisse in den Beispielen der österr. Patentschrift genannt sind.
Weiterhin wird gemäss der österr. Patentschrift die Komponente 1 von der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches, in welchem diese Komponente gebildet wird, abgetrennt, bevor die Komponente 1 mit der Komponente 2 vereinigt wird. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist diese Abtrennung unnötig. Tatsächlich wird eine Verfahrensweise bevorzugt, in der die flussige Phase entweder nur zum
Teil oder überhaupt nicht entfernt wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Komponente 1 besitzt eine purpurne Farbe. Es bestehen Gründe zu der Annahme, dass diese Farbe einer bestimmten Modifikation des Titantrichlorids eigen ist.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation von Propylen, jedoch lassen sich auch sehr gute Ergebnisse mit diesen Katalysatoren bei der Polymerisation anderer Olefine als Propylen, z. B. Äthylen und der Butylene, von Dienen, beispielsweise Butadien, und auch von Styrol, sowie bei der Mischpolymerisation von Olefinen erzielen, insbesondere wenn in den Mischpolymerisationen Propylen verwendet wird.
Die Erfindung gestattet die Herstellung von Polypropylenen mit aussergewöhnlich hoher Kristallinität, d. h. oberhalb 90%, z. B. 95-96%, und aussergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften, z. B. einer Streckspannung von. mehr als 300 kg/cm2, beispielsweise 330 kg/cm2, begleitet von sehr guter Verarbeitbarkeit (grundmolare Viskositätszahl unterhalb 8 in den Beispielen 3-5). Ein weiterer Vorzug ist darin zu sehen, dass die erfindungsgemässe Polymerisationsreaktion sehr schnell verläuft, d. h. schneller als bei verschiedenen verwandten Verfahren.
Bezüglich der Herstellung des Katalysators und der nachfolgenden Polymerisation seien die folgenden Einzelheiten angeführt und Empfehlungen gegeben.
Es werden Katalysatorsysteme bevorzugt, bei denen jede der Alkylgruppen in den Aluminiumalkylverbindungen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere werden Katalysatoren bevorzugt, in welchen die Alkylgruppen Äthylgruppen und die Halogenatome Chloratome sind.
Bei der Herstellung der Komponente 1 beträgt das optimale Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titantetrahalogenid annähernd 1 : 3i wenn die Alkylgruppen Äthylgruppen und das Halogen Chlor bedeuten, verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung :
EMI2.1
Das Titantetrachlorid wird nur bis zur dreiwertigen Stufe reduziert. Gute Ergebnisse können auch erhal-
EMI2.2
einen Wert im Bereich von 1 : 5 bis 3 : 5 erhöht wird. Dies ist der Fall, wenn man das Aluminiumtrialkyl allmählich dem Titantetrachlorid zufügt.
Es kann von Vorteil sein, insbesondere bezüglich der Ausbeute an Polymer, allmählich die Temperatur während der Reaktion, die zur Bildung der Komponente 1 fühlt, zu steigern. So kann man z. B. die miteinander umzusetzenden Verbindungen bei Zimmertemperatur miteinander mischen und eine Temperatur zwischen 130 und 200 C erst nach einiger Zeit erreichen.
Die zur Bildung der Komponente 1 benötigte Reaktionszeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren. Im allgemeinen ist diese Reaktionszeit umso kürzer, je höher die Temperatur und die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind.
Vorzugsweise verwendet man ein im Reaktionsmedium lösliches Titantetrahalogenid.
Als Lösungsmittel können in der Mischung, in der die Komponente 1 gebildet wird, verschiedene nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe sowohl aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Natur als auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Das Gemisch, in dem die Komponente 1 gebildet ist, kann einige Zeit aufbewahrt werden, bevor man es mit der Komponente 2 zusammenbringt. Wenn es zur besseren Reproduzierbarkeit des Verfahrens erwünscht ist, eine Veränderung in der Art der Komponente 1 zu verhindern, kann man die Mischung vorzugsweise bei niedriger Temperatur aufbewahren.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten 1 und 2 ist derartig, dass das Atomverhältnis von AlumiZum zu Titan im Katalysator als Ganzes mindestens 1 : 2 beträgt. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : I, insbesondere bei 1 : 1 bis 5 : 1.
<Desc/Clms Page number 3>
Das zu polymerisierende Olefin kann mit dem Katalysatorsystem vorher, gleichzeitig mit oder nach der Komponente 2 zusammengebracht werden. In bestimmten Fällen kann eine Zeitspanne nach dem Mischen der Komponenten 1 und 2 und vor dem Zusammenbringen des Katalysatorsystems mit dem Monomer zweckmässig sein, insbesondere wenn die Konzentrationen der Komponenten 1 und 2 und die Temperatur verhältnismässig niedrig liegen.
Begrenzte Mengen anderer Aluminiumalkylverbindungen können dem Gemisch der Komponenten 1 und 2 neben dem Dialkylaluminiumhalogenid als Komponente 2 einverleibt werden. Diese können mit der Komponente 1 vorher, gleichzeitig oder nach dem Dialkylaluminiumhalogenid zusammengebracht werden. Ebenso kann dies vorher, gleichzeitig oder nach der ersten Berührung des Monomers mit dem Katalysatorsystem geschehen.
Lässt man eine begrenzte Menge an Aluminiumtrialkyl mit der Komponente 1 bei mässig erhöhter Temperatur reagieren, so erhält man eine Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl des Polymers und der Geschwindigkeit der Polymerisation. Eine beträchtliche Verbesserung erhält man mit einer Menge an Aluminiumtriäthyl, die etwa ausreichen würde, das anwesende Aluminiumchlorid (vgl. die obige Gleichung) gemäss der Gleichung :
EMI3.1
in Äthylaluminiumdichlorid umzuwandeln. Wesentlich grössere als die genannten Mengen an Aluminiumtrialkyl wirken sich weniger gunstig aus.
Es ist auch möglich, dem Gemisch der Komponenten 1 und 2 Aluminiumalkoxyde einzuverleiben ; gegebenenfalls können diese in situ durch Umsetzung von Aluminiumalkylverbindungen mit einem Alkohol und/oder Sauerstoff gewonnen werden.
Geeignete Konzentrationen des Katalysators während der Polymerisation liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Atomen Titan je Liter. Zur Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 C, z. B. zwischen 20 und 120 C. arbeitet man vorzugsweise bei einem Propylendruck von beispielsweise 1 bis 20 at, wenn derartige Katalysatorkonzentrationen angewendet werden.
Wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C durchgeführt, so fällt das Polymer völlig oder teilweise in Form einer Lösung in Verdunnungsmittel an. Beim Arbeiten bei derartig hohen Polymerisationstemperaturen stellen sich sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten ein.
Verschiedene andere Olefine können im gleichen Temperaturbereich polymerisiert werden. Der Druck schwankt für gewöhnlich von mässig erhöhtem Druck, z. B. 5 - 50 at, bis auf Unterdruck. Im Falle bestimmter ungesättigter Kohlenwasserstoffe können Temperaturen oberhalb 100 C, z. B. bis zu 150 oder bis 200 C, angewendet werden, gegebenenfalls zusammen mit erhöhtem Druck von z. B. 10 bis 100 at.
Beim Arbeiten bei erhöhten Drucken nimmt die grundmolare Viskositätszahl des Polymers zu ; dementsprechend wurde es möglich, bei hohen Polymerisationstemperaturen hochkristalline Polymere der gewünschen Viskositätszahl zu gewinnen.
Unter bestimmten Bedingungen, z. B. mit höheren Katalysatorkonzentrationen als den erwähnten, können Arbeitstemperaturen zweckmässig sein, gegebenenfalls bei Unterdruck, die tiefer als Zimmertemperatur liegen.
Die drei Phasen, aus denen das erfindungsgemässe Verfahren sich zusammensetzt, d. h. die Herstel-
EMI3.2
sation, können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgefuhrt werden. Das kontinuierliche Verfahren wird gegebenenfalls in Reaktionsgemischen konstanter Zusammensetzung durchgeführt, welche homogen gehalten werden. d. h. unter homogenen stationären Bedingungen.
Beispiel : In einer Reihe von Vergleichsversuchen wurde die Komponente 1 des Katalysators durch Mischen von 30 ml einer Lösung von 0, 1 Mol Titantetrachlorid in 11 Dekan bei Zimmertemperatur mit 10 ml einer Lösung von 0, 1 Mol Aluminiumtriäthyl in 1 l Dekan und Aufbewahren der Mischung bei 170 C für 1 Stunde hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt (Versuch 2 in der folgenden Tabelle), in welchem eine entsprechende Mischung 1 Stunde lang nur bei 800C anstatt 1700C aufbewahrt wurde. Alle Mischungen wurden hierauf auf 600C abgekühlt. Es wurde in Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit gearbeitet.
Im Versuch 6 wurden 5 ml einer Lösung von 0, l Mol Aluminiumtriäthyl in 11 Isooctan dem Gemisch zugesetzt. In diesem Falle wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 600C gehalten, bevor es weiter verarbeitet wurde. Die verschiedenen Mischungen wur-
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
te Menge an Diäthylaluminiumchlorid enthielten. Die genaue Menge ist in der folgenden Tabelle angegeben. In den mit A in der Tabelle bezeichneten Versuchen liess man die Gemische einige Zeit bei 600C stehen, d. h. der Katalysator wurde eine'Zeit lang gealtert, bevor man das Propylen einleitete. Die Alterungszeit geht aus der Tabelle hervor.
In den mit B bezeichneten Versuchen wurde die Lösung des Di- äthylaluminiumchlorids in Isooctan mit Propylen bei 1 at abs. gesättigt, bevor die titanhaltige Mischung zugegeben wurde.
Nachdem das Propylen mit dem Katalysator zusammengebracht wurde, setzte praktisch sofort die Polymerisation ein. Während der Polymerisation wurde Propylen in allen Versuchen bei 1 at abs. weiter eingeleitet. Nach einigen Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Äthanol abgebrochen und das gebildete Polymer isoliert, mit 0, Zeiger Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Durch Behandlung mit Dampf wurde das Produkt vom Lösungsmittel befreit.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten und einige Eigenschaften der Produkte angegeben. Der Prozentsatz an unlöslichem Material wurde durch Extraktion mit siedendem Hexan bestimmt ; er ist ein Mass für die Kristallinität. Die grundmolare Viskositätszahl wurde durch Viskositätsmessungen von Lösungen der Produkte in Dekalin bei 1350C und der Schmelzindex wurde bei 2500C bestimmt. Er ist in g je 10 Minuten ausgedrückt.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle
EMI5.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> AI <SEP> (C2H2)3Cl <SEP> Versuchs- <SEP> Alterungs- <SEP> Polymeri- <SEP> Ausbeute <SEP> Unlösliches <SEP> grund <SEP> - <SEP> Streck- <SEP> Schmelz- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> während <SEP> der <SEP> Millimol <SEP> reihe <SEP> zeit <SEP> des <SEP> sations-g <SEP> Gew.-% <SEP> molare <SEP> spannung <SEP> index
<tb> Herstellung <SEP> Katalysators <SEP> dauer <SEP> Viskosität <SEP> kg/cm2 <SEP> g/10 <SEP> Minuten
<tb> der <SEP> Kompo-Minuten <SEP> Stunden
<tb> nente <SEP> 1
<tb> Oc
<tb> 1 <SEP> 170 <SEP> 8 <SEP> A <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> 24 <SEP> 95 <SEP> 3,3 <SEP> 334 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> A <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 84 <SEP> 4,2 <SEP> 207 <SEP> 0,7
<tb> 3 <SEP> 170 <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> 3/4 <SEP> 28 <SEP> 96 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 324 <SEP> 0,
<SEP> 6
<tb> 4 <SEP> 170 <SEP> 8 <SEP> B-4 <SEP> 30 <SEP> 96,5 <SEP> 4,3 <SEP> 326 <SEP> 0,3
<tb> 5 <SEP> 170 <SEP> 5 <SEP> B-3 <SEP> 3/4 <SEP> 28 <SEP> 96 <SEP> 3,7 <SEP> 335 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> 6 <SEP> 170 <SEP> 7,5 <SEP> B-4 <SEP> 38 <SEP> 95 <SEP> 5,2 <SEP> 309 <SEP> 0,2
<tb> 7 <SEP> 170 <SEP> 15 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 92 <SEP> 3,3 <SEP> 310 <SEP> 1, <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens spiegeln sich in den hohen Ausbeuten, der Kristallinität und der Streckspannung wieder, welche die Produkte der Versuche l, 3,4, 5,6 und 7 aufweisen.
Der Versuch 6 zeigt, dass eine Behandlung der Komponente 1 bei 600C mit einer begrenzten Menge an Aluminiumtriäthyl sich günstig auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Anwendung eines Katalysators, der durch Zusammenbringen von zwei Komponenten erhalten wird, nämlich einer Komponente l, die das Reaktionsprodukt eines Aluminiumtrialkyls mit einem Titantetrahalogenid darstellt, und einer Komponente 2, die ein Dialkylaluminiumhalogenid ist, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente 1 das Aluminiumtrialkyl und das Titantetrahalogenid in einem Molverhältnis von 3 : 5 bis 1 : 5 zusammengebracht und die beiden Verbindungen bei einer Temperatur zwischen 130 und 2000C miteinander zur Reaktion gebracht werden.