DE2332681A1 - Formmasse auf basis von polymerem vinylidenfluorid - Google Patents

Description

rianburg, den 22. Juni- 1973 142573

Priorität; 2 3. ft. 1<j7>:.. J-Nr. 62496/M ^r. 7 2

Angelder:

i'ureha Kagaku Kogyo K.K,
3, 1-cnome, IJihonbashi,
i.oridorne-cho, Chuo-ku,
Γο:;γο, Japan

Formmasse auf Basis von polymeren Vinylidenfluorid

Die Erfindung bezieht sich auf eine Formmasse auf Basis von Vinvlidenfluorid-Polyraer und/oder -Copolymer.

■^ ist bekannt, in Polyvinylidenfluorid-Formmassen Vernetzungsrea'ctionan durch Einwirkung von radioaktivem Strahlung auszulösen, un die Elastizität des Materials zu verbessern. Wenn man damit ein Material mit guter elastischer Erinnerung, beispielsv/eise für die Herstellung von unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Rohren, qev/innsn will, so ist es bisher erforderlich, eine relativ grosse ^:y!engs, beispielsv/eise 10 Mrad oder mehr an Strahlung einwirken zu lassen, damit man ein für den gewünschten Zweck entsprechend aus-

309885/0955

reichend vernetztes Produkt erhält. Dabei besteht, jadoch der Nachteil, dass sich häufig in der Hauptkette der so behandelten Polymeren Doppelbindungen ausbilden oder sogar Kettenbruch entstehen kann, wodurch die physikalischen !Eigenschaften des Reaktionspö^rduktes nachteilig beeinflusst werden. Darüber hinaus ist ein mit so hoher Strahlungsdosis arbeitendes Verfahren aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse auf Basis von Vinylidenfluorid-Harzen zu schaffen, die sich mit einer vergleichsweise geringeren Menge an radioaktiver Strahlung vernetzen lässt.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels einer solchen Formmasse auf Basis von Vinylidenfluorid-Polymer und/oder -Copolymer, die erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass darin ein Vernetzungsmittels in Form eines trifunktioneilen Cyanurats oder Isocyanurats in einer Menge von 0,05 bis 20 PHB vorhanden und wenigstens einer der funktionellen Reste an diesem Cyanurat oder Isocyanurat ein Propargyl-Rest ist. Wenn man eine solche erfindungsgemässe Formmasse als eine Mischung eines Vinylidenfluorid-Polymers mit einem Vernetzungsmittel in Form eines Cyanurates oder Isocyanurates, das wenigstens einen Propargylrest als trifunktionellen Rest enthält, herstellt und diese Formmasse in geeigneter Weise zu dem gewünschten Formkörper verformt, dann kann man die Vernetzung durch radioaktive Strahlung vornehmen, wobei durch vergleichsweise niedrige Strahlungsdosis ein verbessertes elastisches Rückerinnerungsverhalten, verglichen mit den elastischen Eigenschaften einer nur aus Polyvinylidenfluorid bestehenden Masse, infolge eines höheren Vernetzungsgrades erreichen. Die erfindungsgemässe Formmasse hat dementsprechend den Vorteil, dass sie sich unter der Wirkung von radioaktiver Strahlung besser vernetzen lässt.

Als in der erfindungsgemässen Formmasse vorhandenes Vernetzungsmittel kann ein Cyanurat, wie beispielsweise Tripropargylcyanurat,

309885/0955

Dinropargylallylcyanurat, Diallylpropargylcyanurat odar dergleichen _r odar ein Isocyanurate wie Trinropargylisocyanurat, jjinrooargylallylisocyanurat, Diallylpropargylisocyanurat oder dergleichen oder eina beliebige Kombination der genannten Substanzen vornanäsη sein.

'"an kann diese Vernetzungsmittel dadurch gewinnen, dass man von c.en ";skannten Triallylcyanurat oder dem -isocyanurat ausgeht und in diesen Verbindungen einen oder mehrere der Allylreste durch Propargylreste austauscht; man kann sich aber auch des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Triallylcyanu^rt oder -isocyanurat bedienen unJ dieses dahingehend abwandeln, dass die Reaktionscomponents allylalkohol oder Allylhalogenid ganz oder teilfei 33 ausgetauscht wird durch Propargylalkohol oder Prooargyllalogania alrs Reaictionskor-ponente.

uie wenigstens einen Propargylrest aufweisenden Cyanurate haben eine nicht weniger hervorragende gegenseitige Löslichkeit mit dem vinylifedenharz wie die üblicherweise verwendeten TriallyIcyanurate oder -isocyanurate; gegenüber diesen bewirken sie jedoch einen wesentlich verbesserten Vernetzungseffekt.

In J.vsr arfindungsgemässen Formmasse kann man das Vernetzungsmittel, das mindestens einen Propargylrest tragende Cyanurat oder Isocyanurat, in wesentlich geringeren Dosen einarbeiten, als sie üblicherweise an Triallylcyanurat oder -isocyanurat eingesetzt "erden, wenn gleiche ,Menge an radioaktiver Strahlung aufgewendet werden soll. Oder umgekehrt, es lässt sich der gleiche Vernetzungseffekt mit einer niedrigeren Menge an radioaktiver Strahlung erreichen, wenn gleiche Hengän an Vernetzungsmittel, verglichen mit den Mengen an Vernetzungsmittel in den üblichen Formmassen, in dar erfindungsgemässen Formmasse vorhanden sein.

Unter dem Begriff "Vinylidenfluorid-Polymer", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, sollen nicht nur Vinylidenfluorid-Homopolymere als solche verstanden worden, vielmehr sollen

309885/095S

BAD OHlGBNAL

auch Copolymere umfasst sein, die mehr als 50-Molprozent an Vi-; nylidenfluorid, Rest ein oder mehrere damit copolymerisierbare Comonomere enthalten. Als Comonomere können dabei beispielsweise Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Trifluorchloräthylen und Propylenhexafluorid vorhanden sein.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse besteht darin, dass man das entsprechende Poy^mer mit einer bestimmten gewünschten Menge des angegebenen Vernetzungsmittels wie üblich vermischt. Beispielsweise kann das Vermischen oder Vermengen unter Verwendung von geheizten Walzen oder in einem Extruder vorgenommen werden. Es können für diesen Zweck übliche Mischer, vorzugsweise Henschel-Mischer, benutzt werden. Es ist auch möglich, das Vernetzungsmittel in einem Lösungsmittel zu lösen, diese Lösung mit dem Polymer zu vermischen und dann das Lösungsmittel aus der Kompoundierten Masse durch Evaporieren oder Extrahieren zu entfernen. "lan kann auch bei der Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse mehrere der zuvor beschriebenen bekannten Arbeitsweisen kombiniert benutzen.

Die genaue Zugabemenge an Vernetzungsmittel in dem Polymer oder Copolymer kann je nach dem Polymerisationsgrad und der Struktur des Polymers und der Menge an darauf zur Einwirkung zu bringenden Menge an radioaktiver Strahlung variieren. Es wurde gefunden, dass die hervorragenden Ergebnisse besonders mit 0,05 bis 20 PHR, vorzugsweise 5 bis 10 PHR, erreicht werden.

Die erfindungsgemässe Formmasse lässt sich zu beliebig geformten Artikeln verarbeiten, beispielsweise zu Platten, Folien, Rohren, Fäden oder "dergleichen ausformen. Bei solchen Form-Methoden könenn die Bedingungen ähnlich gewählt werden, wie man sie für die Behandlung von Polyvinylfluorid verwendet. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, dass während der Aus- oder Verformung keine unerwünschte Polymerisation erfolgt. Demzufolge sollten die Verarbeitungstemperaturen so niedrig wie möglich und die Verarbeitungszeiten so kurz wie möglich gehalten werden.

309885/0955

Die erfindungsgmeässe Formmasse hat den Vorteil, dass die Ausformung bei vergleichsweise niedriger liegender Temperatur durchgeführt werden kann, da, wie gefunden wurde, die erfindungsgemäss eingesetzten Vernetzu-ngsmittel auch Weichmacherwirkung haben. Wenn das Ausformen durch Spritzgiessen oder Strangpressen vorgenommen wird, sollte die Arbeitstemperatur im grossen und ganzen auf 180 - 25O°C, und in diesem Bereich entsprechend der Schmelztemperatur des Polymeren oder Copolymeren, der Dosis des Vernetzungsmittels und der übrigen Bedingungen eingestellt werden.

Dia Vernetzungsreaktion wird durch Aufbringen von radioaktiver Strahlung auf das aus der Formmasse ausgeformte Produkt bewirkt. Ganz allgemein gesagt wird bevorzugt ß- und Jf-Strahlung asti. die energiereichen Bestrahlungs-Strahlen für die Vernetzungsreaktion benutzt. Als die zur wirksamen Verbesserung der Wärmebeständigkeit und/oder der elastischen Eigenschaften der Harz-Produkte erforderlichen Bestrahlungsdosen sind 1-10 Mrad, vorzugsweise 2-8 Mrad zweckmässig. Die wirksame Bestrahlungsdosis ist naturgemäss verschieden, je nach der Menge an eingearbeitetem Vernetzungsmittel sowie der Art und dem Polymerisationsgrad des Polymeren oder CopoyJLermen. Wenn man, beflfogen auf eine bestimmte spezifische Bestrahlungsdosis, einen sehr hohen überschuss oder eine sehr viel niedrigere Menge an Vernetzungsmittel in der Formmasse vorsieht, dann wird der Vernetzungsgrad niedriger als der

es
gewünschte Wert, so dass einen optimalen Wert für die Dosis an Vernetzungsmittel gibt.

Je nach der Art des Poy^Le^nr oder Copolymer besteht eine erkennbare Differenz bezüglich des Vernetzungseffektes für eine bestimmte konstante Bestrahlungsdosis, wie man dies beispielsweise feststellen kann beim Vergleich des Polyvinylidenfluorid-Produktes "Kynar", hergestellt und vertrieben von der Firma Pennwalt Corp., Penn., und dem ähnlichen Produkt "Kureha KF-Polymer", hergestellt und vertrieben von der Firma Kureha Kagaku Kogyo K.K. (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), Tokyo; das zuerst genannte Produkt ist das vergleichsweise leichter zu vernetzende Produkt.

309885/09SS

Wenn der Polymerisationsgrad des in der Formmasse vorhandenen Polymers oder Copolymers relativ hoch ist, lässt sich der Vernetzungseffekt mit einer veigLeichsweise niedrigeren Dosis an radioaktiver Strahlung erreichen.

Ganz allgemein lässt sich sagen, dass die Minimum-Bestrahlungsdosis abhängig ist von dem jeweils vorliegenden praktischen Fall, und dabei kann die Beurteilung des Materials mit der annehmbaren elastischen Erinnerung durch Bestimmung des Elastizitätsgrads des Endproduktes bei hoher Ternäratur vorgenommen werden.

Die erfindungsgemässen Formmassen können, nachdem sie in geeigneter Weise ausgeformt und zur Ausbildung der Vernetzungen radioaktiver Bestrahlung unterworfen worden sind, als Produkte mit stark erhöhter elastischer Erinnerung, vorzugsweise in Form von durch Wärmeeinwirkung schrumpfbaren Rohren, Folien und dergleichen, eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt weisen die in den erfindungsgemässen Formmassen vorhandenen Cyanurate oder Isocyanurate eine hervorragend gute gegenseitige Löslichkeit mit dem Polyvinylidenfluorid auf und demzufolge können sie mit Vorteil als besonders gute Weichmacher für diese Polymeren benutzt werden. Man kann demzufolge auch in solchen Fällen, in denen die entsprechenden Kunststoff-Produkte nicht zwecks Vernetzung radioaktiv bestrahlt werden sollen, diese Zusätze als Hilfssubstanzen zugeben und damit die hohe Krlstallinität des Polyvinylidenfluorids vermindern, was den Vorteil hat, dass das Verformen und Ausformen sehr viel leichter wird. Wenn Folien und Fäden gefertigt werden, hat der Zusatz dieser Hilfsmaterialien den Vorteil, dass die Fäden und Folien weicher und leichter faltbar werden.

In den nachfogUenden Beispielen, die zum. besseren Verständnis der Erfindung dienen, und in denen beispielsweise Ausführungsformen der erfindungsgemässen Formmasse im einzelnen beschrieben sind,

309885/09B6

wurde das verbleibende Gel-Verhältnis, %, nach folgender Formel bestimmt:

Verbleibendes ₌ Gewicht der Probe nach Extraktion _χ Gel-Verhältnis _{Gewicht der Probe vor Extraktion}

Die Bestimmung wurde vorgenommen, nachdem die bestrahlte Probe 4 Stunden lang einer Extraktion nit kochendem Dimethylacetamid unterworfen worden war.

Der 100%-Modul bei 200⁰C vmrde mit einem Instrument der Bezeichnung "Tenshiron", Modell UTM-IIIL, hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Sokki K.K., Tokyo, bestimmt.

Als Polyvinylidenfluorid wurde ein pulverförmiges Produkt eingesetzt, das durch Suspensions-Polymerisation von der Firma Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokyo, hergestellt war und eine logarithmische

Viskosität fl\ von ca. 1,0 besass.
¹ inh

3eispiel 1

Es wurden nacheinander als Vernetzungsmittel Tripropargylcyanue^rt, Dipropargylallylcyanurat, Diallylpropargylcyanurat und Triallylcyanurat eingesetzt. 2 g des Mittels ( 4 PHR , bezogen auf das Polymer) wurden in 50 g/Bex Zimmertemperatur gelösi:. Dann wurde diese Lösung mit 50 g Polyvinylidenfluorid-Pulver vermischt, und das Methanol wurde abdestilliert. Die verbleibende Masse wurde auf einer beheizten Presse zu einer Platte verformt. Die Verformung auf dem Preßwerkaeug wurde in der Weise vorgenommen, dass zunächst 2 Minuten lang bei 21O°C vorerhitzt und danach mit

2
einem Druck von 2OO kg/cm eine Minute lang heißverpreßt wurde.

Die Dimensionen der ausgeformten Platte waren die folgenden:

Dicke 0,4 mm

Breite 11,5 cm

Länge 11,5 cm.

Die so erhaltene Platte wurde unter atmosphärischen Bedingungen mit Elektronenstrahlen bestrahlt, und dazu wurde ein Elektronen-

309885/0955

Strahlenbeschleuniger vom Typ des Resonanz-Transformators benutzt.

Die Bestrahlungsdosen waren auf 2, 4 bzw. 8 Mrad eingestellt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Dosis an Vernetzungsmittel: 4 PHR

Probe Nr.	: Vernetzungs mittel	Verbleibendes Gelverh. ί	Mrad 4	8	h 100%-Modul bei 200°C kg/cm	Mrad 4	8
		2	0	0	2	0	0
I+	Polyvinyli denfluorid ohne Vernetzungs mittel	0	29	57	0	1,2	3,8
2+	Triallyl- cyanurat	14	45	69	0,22	1/9	5,6
3	Diallyl- propargyl- cyanurat	28	50	69	0,65	2,3	5,6
4	Dipropargyl- aliyl- cyanurat	34	46	73	0,81	3,3	6,1
5	Tripropargyl- cyanurat	36			1/3
+ Vergleiche
Beispiel 2

Als Vernetzungsmittel wurden nacheinander Triallylcyanurat, Diallylpropargylcyanurat, Dipropargylallylcyanurat und Tripropargylcyanurat in der gleichen Weise, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wurden Platten aus den jeweils gewonnenen Formmassen, von denen jede aus Polyvinylidenfluorid, vermengt mit 2 PHR je eines der angegebenen Vernetzungsmittel, hergestellt worden war, gefertigt. Die Abmessungen jeder dieser Platten waren folgende:

309885/0955

£332681

Dicke 0,4 mm

Breite 11,5 cm

Länge 11/5 cm.

Diese Platten wurden zum Vernetzen in atmosphärischer Luft mittels Elektronenstrahlen bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Dosis an Vernetzungsmittal: 2 PHR Bestrahlungsdosis: 4 Mrad

Probe Vernetzungs- Verbleibendes Gel- 100%-Modul bei~ Nr. mittel verhältnis, % 200⁰C, kg/cnT

δ+	Polyvinyli denfluorid ohne Vernetz ungs- mittel	0
7+	Triallylcyanurat	22
8	Diallylpropargyl cyanurat	47
9	Dipropargylallyl- cyanurat	53
10	Tripropargyl- cyanurat	48
•f Vergleiche
Beispiel 3

0,98 2,0 2,6 3,6

Es wurden Triallylcyanurat und Diallylpropargylcyanurat als Vernetzungsmittel eingesetzt und jeweils in der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusatzmenge mit Polyvinylidenfluorid-Pulver vermischt und in einem Henschel-Mischer bei 80°C und lOOO UpM 3 Minuten lang kompoundiert.

Jede der so gebildeten Formmassen wurde durch einen auf 210⁰C erhitzten Strangpreßkopf extrudiert und zu einem fortlaufenden Strang verformt, der dann zu Chips mit Längen von 2 - 3 mm zerschnitten

309885/0955

wurde. Diese Chips wurden auf einer Heißpresse (2 Minuten auf 22O°C vorerhitzt und dann unter Druck 1 Minute lang gepreßt) zu einer Platte, die die gleichen Abmessungen, wie zuvor angegeben, hatte, heißverformt. Die so hergestellten Platten wurden offen an atmosphärischer Luft ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben zwecks Vernetzung mit Elektronenstrahlung bestrhalt. Es wurden Bestrahlungsdosen von 2 bzw. 4 Mrad angewendet. Bei der Untersuchung des prozentualen verbleibenden Gelverhältnisses der Platten wurden die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Werte ermittelt:

Tabelle 3

Probe Nr.	Vernetzungsmittel	Dosis an Ver netzungsmittel PHR	Verbleibendes Gelverhältnis %	4 Mrad
			2 Mrad	38
11 .	Diallylpropargylcyanurat	1	26	47
12	ti n	2	34	45
13	H Ii	3	26	16
14++	Triallylcyanurat	3	6	0
15+	ohne	mm	0

Vergleiche

Diese Werte wurden nach 24-stündiger Extraktion bei 100⁰C in Dimethy!acetamid ermittelt.

Beispiel 4

Es wurden nacheinander Tripropargylisocyanurat und Triallyiisocyanurat als Vernetzungsmittel benutzt. Es wurden jeweils Formmassen aus Polyvinylidenfluorid mit je 4 PHP. des Vernetzungsmittels hergestellt. Nachdem diese in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben behandelt worden waren, wurden daraus Platten (0,4 mm dick, 11,5 cm breit undil_f5 cm lang) gefertigt.

Diese Platten wurden an der offenen Atmosphäre ix ^r gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit Dosen τ^η 2 bzw. 4 Mrad bestrahlt. 309885/09SS

Die Werte für das verbleibende Gelverhältnis in % dieser vernetzten Platten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Dosis an Vernetzungsmittel: 4 PHR

Probe Vernetzungsmittel Verbleibendes Gelverhältnis , %

Nr.

2 Mrad 4 Mrad

16⁺ ohne 0 0

17⁺ Triallylisocyanurat 23 46

18 Tripropargylisocyanurat 72 80

Vergleiche

Beispiel 5

Es wurden als Vernetzungsmittel Triallylcyanurat, Diallylpropargylcyanurat und Dipropargylallylcyanurat in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben benutzt. Es wurden Formmassen, die

4 PKR des Vernetzungsmittels und Fluorvinyliden/Tetrafluoräthylen-Copolymer bzw. Vinylidenfluorid/Vinylfluorid-Copolymer enthielten, gebildet und daraus wie zuvor beschrieben Platten gefertigt. Das Fluorvinyliden:Tetrafluoriäthylen-Copolymer wurde durch Suspensionspolymerisation aus einem Ansatz, der die Comonomers im Verhältnis 85:15 (Gew.-%) enthielt, hergestellt. Das andere Copolymer wurde aus einem 95:5 (Gew.-%) enthaltenden Ansatz hergestellt. Diese Copolymeren wurden in Form von Pulvern eingesetzt. Λ] . , wurde zu 1,3 bzw. 0,9 8 gemessen. Die Platten wurden, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, an offener Luftatmosphäre mittels Blektronenstrahlen bestrahlt. Die Strahlungsdosis betrug 2 bzw. 4 Mrad. Die Werte für das verbleibende Gelverhältnis, in %, von jeder der vernetzten Platten sind in der nachfolgenden Tabelle

5 veranschaulicht.

Tabelle 5

Dosis an Vernetzungsmittel: 4 PHR

309885/095S

	Tabelle	Polymer	,Vergleiche	12 -	2332681	ohne	Mrad	4 Mrad
			Beispiel 6	5		Triallyl- cyanurat	0	0
	Fluorvinyliden/ Tetraäthylen- Copolymer			Diallylpro- pargylcyanurat	11	47
Probe Nr.	Il		Vernetzungs- Verbleibendes Gelverhält mittel nis , %	Dipropargyl- allylcyanurat	27	55
	Il		2	ohne	35	60
19+	Il	Triallyl- cyanurat Diallylpro- pargylcyanurat	0	0
20+	Fluorvinyliden/ Vinylfluorid- Copolymer	Dipropargyl- allylcyanurat	5 23	33 46
21	Il Il		32	52
22	Il
23+
24+ 25
26

90 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid-Pulver wurden in einem mit lOOO UpM arbeitenden Henschel-Mischer auf 80°C erhitzt, und dann wurden dem Fluorid 1 Gew.-Teil auf 40⁰C vorerwärmtes, verflüssigtes Vernetzungsmittel, und zwar Diallylpropargylcyanurat, zugegossen, und das Gemisch wurde 3 Minuten lang miteinander vermengt. Diese Masse wurde durch einen auf 210°__ erhitzten Kopf eines Extruders zu einem fortlaufenden Stab mit 2 mm Durchmesser strangverpreßt, und der Stab wurde in 2-3 mm Chips zerschnitten. Die Chips wurden bei .210⁰C durch einen weiteren Extruder zu einem fortlaufenden Rohr mit Innendurchmesser 2_f9 mm und Aussendurchmesser 3,6 mm strangverpreßt.

Dieses Rohr wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, an der offenen Luftatmosphäre mit einer Dosis von 4 Mrad durch Elektronenstrahlung bestrahlt.

309 8 8 5/0955

Der Wert für das verbleibende Gelverhältnis des bestrahlten Rohres wurde gemessen; er betrug 38%; der 100%-Modul wurde bei 200°C ge-

2
messen; -er betrug 1,4 kg/cm .

Das verbleibende Gelverhältnis wurde nach 24-stündiger Extraktion des Produktes in DimethyfSmid, 100°C, ermittelt.

Das Rohr aus vernetztem Polyvinylidenfluorid wurde auf einen Innendruck von 0,2 kg/cm , überdruck, gepresst und in ein Teflon-Rohr mit einem Innendurchmesser von 6,5 mm eingeschoben. Dieses Gebilde aus zwei ineinander eingepaßten Rohren wurde dann allmählich mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Min, von einem Ende zum anderen Ende hin auf 200⁰C erwärmt. Bei dieser Aufheiζ-Behandlung expandierte das Innenrohr allmählich gegen die Oberfläche der Innenwand des Außenrohres.

Dann wurde das aufgeheizte und expandierte innere Rohr heruntergekühlt, so dass es verfestigte, während der innere Gasdruck aufrecht erhalten wurde, und danach wurde das so verfestigte Rohr aus dem äuseeren Rohr herausgenommen. Das so expandierte und verfestigte Rohr hatte einen Innendurchmesser von 6,0 mm und einen Aussendurchmesser von 6,4 mm.

Dieses Rohr wurde dann 3 Minuten lang in ein auf 22O°C erhitztes Silikonöl-Bad getaucht, anschliessend daraus herausgenommen und in ein Kaltwasser-Bad geworfen. Das Rohr wurde herausgenommen; es wurde ein Innendurchmesser von 3,0 mm und ein Außendurchmesser von 3,7 mm gemessen, das heißt, das Material hatte die ursprünglichen Durchmesser-Dimensionen wiedergewonnen. Die axiale Kontraktion machte 6% aus.

An diesen Beispielen ist gezeigt, dass ein Material mit ausgezeichneter elastischer Erinnerung in Form eines sich in der Wärme zusammenziehenden Rohres gewonnen wurde.

Beispiel 7

Herstellung von Dipropargylallylcyanurat In einem Rundbodenkolben mit 50 ecm Inhalt, der drei Einlasse aufwies und mit Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 24 g (0,6 Mole) Natriumhydroxid in einem Gemisch aus 127,1 g

309885/0955

(2,27 Mole) Propargylalkohol und 65,5 g (1,13 Mole) Allylalkohol gelöst, und dazu wurden allmählich über 1,5 Stunden fortlaufend in kleinen Teilmengen 36,9 g (0,2 Mole) Cyanurchlorid zugegeben, während das Reaktionssystem bei 25 - 30°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden lang bei 30°C gehalten.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde zur Entfernung von ungelösten Substanzen, wie beispielsweise Natriumchlorid, filtriert, und das FiI-trat wurde in eine grosse Menge kaltes Wasser eingegossen. Das sich absetzende Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gesammelt. Das so gesammelte Produkt wurde in Methanol gelöst und die Lösung in kaltes Wasser eingegossen. Das dabei sich abscheidende rohe Dipropargylallylcyanurat wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert; das so erhaltene reine Dipropargylallylcyanurat war ein weißer Feststoff; Schmelzpunkt 52°C. Die Ausbeute nach dem Umkristallisieren betrug 63%.

Beispiel 8

Herstellung von Diallylpropargylcyanurat Ein Mischalkohol, ein flüssiges Gemisch aus 63,3 g (1,13 Mole) Propargylalkohol und 131,7 g (2,27 Mole) Allylalkohol, wurde benutzt und in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die Behandlungen nach der Reaktion waren die gleichen wie zuvor beschrieben.

Bei der Reaktion wurde Diallylpropargylcyanurat gebildet. Die Umkristallisation wurde aus Isopropylalkohol/Wasser vorgenommen. Die Ausbeute nach dem Umkristallisieren betrug 70%. Schmelzpunkt 35°C.

Beispiel 9

Herstellung von Tripropargylcyanurat

Es wurde als Alkohol-Komponente 190 g (3,4 Mole) Propargylalkohol eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen, die sonstigen Reaktionsmaterialien und deren Mengen waren die gleichen '*ie in Beispiel 7 beschrieben. Die Weiterverarbeitung nach der Reaction war die gleiche wie in Beispiel 7 beschrieben« In dieser Weiae wurde

Tripropargylcyanurat erhalten. Die Umkristallisation wurde aus Methanol/Wasser vorgenommen. Die Ausbeute nach dem Umkristallisieren betrug 40%. Schmelzpunkt 80°C.

Beispiel 10

Herstellung von Tripropargylisocyanurat In einen Rundboden-Dreihalskolben mit 300 ecm Inhalt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 73,1 g ( 1 Mol) Dimethylformamid und 27 g (0,3 Mole) Kaliumcyanat eingefüllt, es wurde bei Zimmertemperatur gerührt und dannn wurden der Lösung tropfenweise 24 g ( 0,2 Mole) Propargylbromid zugegeben, es wurde unter Kühlen mit Wasser 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 95 C erhöht, und diese Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten.

Das flüssige Reaktionsgemisch wurde mit 150 ecm Benzol verdünnt, -und dann wurde die Lösung zur Entfernung von ungelösten Substanzen filtriert. Die Benzol-verdünnte Flüssigkeit wurde in 6% Salz- enthaltendes Wasser eingegossen; die Benzolphase wurde abgenommen und das Lösungsmittel entfernt. Aus diese Weise wurde rohres Tripropargylisocyanurat gewonnen. Ausbeute: 31%. Schmelzpunkt des gereinigten Tripropargylisocyanurates: 161°C

309885/0955

Claims (1)

1. -IG-

   Patontansnruch

   inasae auf ^l:sasi.s von Vin^lidsnfluorid-Polymer und/oder Cooolymer, dadurch qekennaeicnnet, dass darin sin trifunktionelles Cyanurat oder Isoc"anurat in einer ^Teng2 von 0,05 bis 20 PxT? vorhanden und wenio^tens einer dar fun^tionellen ^peste ein Prot ist.

   309885/Q955

   BAD ORIGINAL