DE1569349C3

DE1569349C3 - Formmassen aus Homo- oder Copolymeren von Vinylidenfluorid sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen und wärmeschrumpfbaren Schläuchen

Info

Publication number: DE1569349C3
Application number: DE19651569349
Authority: DE
Inventors: Vincent Leonard Atherton CaUf. Lanza (V.StA.)
Original assignee: Rayhem Corp., Redwood City, Calif. (V-StA.)
Priority date: 1964-10-12
Filing date: 1965-10-09
Publication date: 1977-06-16

Description

In den letzten Jahren hat die Technik der Bestrahlung verschiedenster Materialien, insbesondere von Polymerisaten, große Fortschritte gemacht, und bestrahlte Materialien haben auf den verschiedensten Gebieten Verwendung gefunden. Es wurde gefunden, daß einige Polymere, z. B. Polyäthylen, durch Bestrahlung verändert werden können, daß sie größere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und höhere Festigkeit aufweisen. Dies wird durch Bestrahlung mit energiereichen Elektroden erreicht. Ein äußerst wichtiger Fortschritt in dieser Technik war die Feststellung, daß die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses gewissen bestrahlten Polymeren durch Anwendung entsprechender Methoden verliehen werden kann. Ein Beispiel für diese Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 30 86 242 beschrieben. Nicht alle Polymerisate sind jedoch in gleicher Weise der Verbesserung durch Bestrahlung zugänglich. Außerdem kann nicht allen bestrahlten Polymerisaten in gleicher Weise die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses verliehen werden. Polyvinylidenfluorid ist ein Polymerisat, bei dem in dieser Hinsicht Probleme bestehen. Wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 31 42 629 beschrieben, erwies es sich als notwendig, dieses Polymerisat verhältnismäßig hohen Strahlungsdosen, wenigstens 8 Megarad, auszusetzen, um wesentlich verbesserte thermische Beständigkeit und Festigkeitseigenschaften zu erzielen. Diese hohen Strahlungsdosen erhöhen jedoch nicht nur die Verarbeitungskosten, sondern verbessern gewisse Eigenschaften des Polymeren nur unter Inkaufnahme anderer nachteiliger Auswirkungen. Vielleicht die stärkste nachteilige Auswirkung hoher Strahlungsdosen ist der Abbau des Polymeren. Dieser Abbau läßt sich leicht an der Verfärbung des Polymeren wahrnehmen. Es wird angenommen, daß er auf einem Zusammenbruch der Polymerkette und dem dadurch bedingten Freiwerden von Fluorwasserstoff beruht. Der Abbau des Polymeren hat viele Mängel zur Folge, die seine Brauchbarkeit stark beeinträchtigen. Hierzu gehört eine geringe Beständigkeit gegen Wärmealterung als Folge erhöhter Zugänglichkeit für eine Oxydation. Ferner verringert dieser Abbau stark die Eignung des Polymeren für die Verwendung beim Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 30 86 242 beschrieben ist.

Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen, die aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylidenfluorid, insbesondere Polyvinylidenfluorid, in Mischung mit einer solchen Menge Triallylcyanurat bestehen, daß die Bestrahlung der aus solchen Polymeren hergestellten Formkörper zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Zugfestigkeit ohne Abbau des Polymeren möglich ist. Vorteilhaft werden wenigstens 0,5%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Triallalcyanurat verwendet. Das Triallylcyanurat wird vorteilhaft mit dem Polymeren nach einem Verfahren gemischt, bei dem das feinteilige Polymere in Gegenwart des Triallylcyanurats bewegt wird, bis das Monomere im wesentlichen in das Polymere diffundiert ist. Dies geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Grenze, bei der das Triallylcyanurat im wesentlichen flüchtig ist.

Aus den vorstehend beschriebenen Formmassen werden gemäß der Erfindung vernetzte Gegenstände hergestellt, indem diese bis zu einer Dosis von wenigstens 2 Megarad, vorzugsweise von 2 bis 8 Megarad, bestrahlt werden, wobei vorzugsweise energiereiche ionisierende Strahlung angewendet wird. Ein besonders vorteilhaft vernetzter Formkörper wird erhalten, indem aus Polyvinylidenfluorid, das etwa 2,5 Gewichtsprozent Triallylcyanurat enthält, ein Formkörper hergestellt und dann bis zur Applikation einer Dosis von etwa 5 Megarad bestrahlt wird.

Die Menge des Triallylcyanurats, das dem Polyvinylidenfluorid gemäß der Erfindung zugesetzt wird, ist verschieden je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Materials und der Strahlungsdosis, die angewandt wird. Bei einer Dosis von 7 Megarad wurde beispielsweise festgestellt, daß Formkörper aus Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthält, einen Plattenmodul (M 100) von 1,2, bei 0,5 Gewichtsprozent

einen Modul von 2,1, bei 1 Gewichtsprozent einen Modul von 3,8 und bei 3% einen Modul von 7,6 kg/cm² haben. Im allgemeinen müssen wenigstens etwa 0,5% Triallylcyanurat zugesetzt werden, um eine wesentliche Verbesserung des Produkts zu erzielen. Eine obere Grenze für die Menge des Triallylcyanurats, die zugesetzt werden kann, gibt es an sich nicht. Mit steigender Strahlungsdosis muß diese Menge erhöht werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa 2,5% Triallylcyanurat und eine Dosis von etwa 5 Megarad angewandt. Eine Strahlungsdosis von weniger als etwa 8 Megarad wird gewöhnlich bevorzugt, jedoch können bei höheren Zugaben von Triallylcyanurat höhere Dosen angewandt werden.

Durch Zumischung von Triallylcyanurat zu Vinylidenfluoridpolymeren können so vernetzte Formkörper mit erhöhter Festigkeit durch Bestrahlung unter Anwendung einer Dosis' erhalten werden, die wesentlich niedriger ist als die Dosis, die zur Erzielung gleicher Festigkeit in Abwesenheit des Triallylcyanurats erforderlich ist. Bisher wurde kein anderes Monomeres gefunden, das für diesen Zweck so wirksam ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können für die Herstellung von Formteilen, insbesondere von Formteilen mit elastischem Gedächtnis, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Schläuche, wie sie nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 30 86 242 hergestellt werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen Schlauch aus diesem polymeren Material bestrahlt, dann auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens der Kristallitschmelztemperatur entspricht, zwischen der Innenseite und der Außenseite des Schlauchs eine Druckdifferenz erzeugt, die geringer ist, als zur Ausdehnung des Schlauchs auf einen endgültigen vorbestimmten Durchmesser erforderlich, während der Schlauch sich bei dieser Temperatur befindet, aber ausreicht, um den Schlauch nach Abkühlung auf eine unterhalb der Kristallitschmelztemperatur liegende Temperatur auf den endgültigen vorbestimmten Durchmesser auszudehnen, und den Schlauch unter Aufrechterhaltung der Druckdifferenz auf eine unterhalb der Kristallitschmelztemperatur liegende Temperatur kühlt, bis der Schlauch bei einem gewünschten vorbestimmten größeren Durchmesser fixiert ist. Der erhaltene Gegenstand hat die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses und kann bei entsprechender Erwärmung wieder auf seine ursprüngliche Abmessung zurückgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Schläuche werden die aus der USA.-Patentschrift 30 86 242 bekannten Verfahrensmaßnahmen entsprechend angewendet.

Schmelzfestigkeit von bestrahltem Polyvinylidenfluorid In den folgenden Beispielen beziehen sich alle' Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Proben, die aus Polyvinylidenfluorid und aus Gemischen dieses Polyvinylidenfluorids mit Triallylcyanurat oder Diallylphthalat bestanden, wurden hergestellt. Hierzu wurde das Monomere in das puiverförmige Polymere gegossen, das sich in einem Henschel-Mischer befand, worauf der Mischer etwa 3 Minuten mit 3000 UpM betätigt wurde. Diese Gemische wurden dann durch eine Strangpresse gegeben, die eine Kopftemperatur von 225° C hatte, und zu einem Stab verformt, der dann in Stücke gehackt wurde. Diese Stücke wurde in einer Strangpresse mit einer Kopftemperatur von 265^?C zu einem Schlauch geformt, dessen Innendurchmesser mit Hilfe von Druckluft, die in den Kopf der Strangpresse eingeführt wurde, eingestellt wurde.

Der stranggepreßte Schlauch wurde dann mit energiereichen Elektronen bestrahlt, die durch einen Elektronenstrahl von 1 000 000 Elektronenvolt erzeugt wurden. Der bestrahlte Schlauch wurde den Festigkeitsprüfungen unterworfen, indem für ein Schlauchstück, das in der Schmelze gehalten wird, eine graphische Darstellung von Beanspruchung gegen die Formänderung angefertigt wird. Neben einer üblichen Modulmessung, die in Längsrichtung des Schlauchs vorgenommen wurde, wurden Messungen der Festigkeit von Ringen vorgenommen, indem man Druck auf die Innenseite eines Schlauchstücks einwirken ließ, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt war, worauf man die Durchmesserzunahme nach Abkühlung ermittelte. Dieser Modul, der hier als Schlauchmodul (gemessen als Ringdruck) bezeichnet wird, wurde durch Berechnung von PD/ta berechnet. Hierbei ist P der Innendruck im Schlauch in Kilogramm pro Quadratzentimeter, D der ursprüngliche Innendurchmesser des Schlauchs in Zentimetern, f die ursprüngliche Wandstärke des Schlauchs in Zentimetern und a der Innendurchmesser des ausgeweiteten Schlauchs geteilt durch den ursprünglichen Innendurchmesser. Dieser Modul ist ein ausgezeichneter Anhaltspunkt für die Eignung des Polymeren für die Verwendung beim Verfahren gemäß

der USA.-Patentschrift 30 86 242. Der Plattenmodul wurde ebenfalls in üblicher Weise gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeutet »M 100« den Modul bei 100% Dehnung. Die Dosis ist in dieser Tabelle in Megarad und die Menge des Monomeren in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile ausgedrückt.

Zusatz

Menge Dosis

Schlauchmodu!, M 100 In Längsrichtung bei 200°C

kg/cm² Schlauchmodul, gemessen als Ringdruck in kg/cm²

beim Kristallisationspunkt

Plattenmodul

M 100

Bruchfestigkeit

Ohne Zusatz

Triallylcyanurat

3	0,7	0,07
7	0,7	0,14
2,5		0,49
5	8,4	1,05
7,5	12,6	1,4
10	17,5	2,1

7,6

9,5

15 t>y

Fortsetzung

ZlISiIl/

enge

Triallylcyanurat
Diallylphthalat

Dosis	Schlauchmodul,	Seh !auch modul, gemessen	Plattenmodul	Bruch
	M 100 In Längs	als Ringclruek in kg/cm-		festigkeit
	richtung bei 200° C	beini Kristallisationspunkt	M 100
	kg/cm²
2,5	4,2	0,63		11,5
5	10,5	1,2
7,5	16,65	1,96	10,6	7
10	17,5	2,8
(Jl		0,21	2
10		035

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Gemisch, das Triallylcyanurat enthält, dem Polyvinylidenfluorid, das keinen Zusatz enthält, und auch dem Polyvinylidenfluorid, das Diallylphthalat enthält, überlegen ist.

Beispiel 2

Ein Schlauch wurde aus Polyvinylidenfluorid, das 3 Teile Triallylcyanurat je 100 Teile des Polymeren enthielt, auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und bis zur Applikation einer Dosis von 7 Megarad bestrahlt. Dieser Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 0,2 cm und einen Außendurchmesser von 0,254 cm. Eine Länge von 12,6 cm des bestrahlten Schläuche wurde in ein Glycerinbad gelegt und 3 Minuten bei 177°C gehalten, aus dem Bad genommen und in Wasser gekühlt. Die Messung nach der Herausnahme aus dem Bad ergab einen Innendurchmesser von 0,212 cm, einen Außendurchmesser von 0,269 cm und eine Längenschrumpfung um 12%. Der gleiche Test ergab bei unbestrahltem Schlauch eine große Zunahme des Innendurchmessers und Außendurchmessers sowie eine Längsschrumpfung von etwa 70%.

Der bestrahlte Schlauch, der einen Innendurchmesser von 0,2 cm und einen Außendurchmesser von 0,254 cm hatte, wurde auf die in der USA.-Patentschrift 30 86 242 beschriebene Weise ausgedehnt, wobei ein Glycerinheizbad einer Temperatur von 177°C, ein Innendruck von 1,05 kg/cm², ein Außendruck von 0,95 kg/cm² und eine Geschwindigkeit von 7,6 bis 9,2 cm/Min, angewendet wurden. Die Längenschrumpfung um 12% wurde dadurch ausgeglichen, daß das Material der Ausweitungsdüse schneller zugeführt wurde, als es durch die Düse lief. Nach Abkühlung in Wasser betrug der Innendurchmesser nach der Ausweitung 0,5 cm. Der ausgeweitete Schlauch wurde dann in einen Ofen mit Luftzirkulation gelegt, wo er 3 Minuten bei 200⁰C gehalten wurde. Nach Herausnahme und Abkühlung betrug der Innendurchmesser 0,22 cm und die Längsschrumpfung 2,5%, ein Zeichen, daß ein sehr gutes Material mit elastischem Gedächtnis erhalten worden

Messungen des Plattenmoduls (M 100) wurden an anderen Proben vorgenommen, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren. Diese Proben wurden vor den Messungen bis zu einer Dosis von 7 Megarad bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß mit 3 Teilen Diallylphthalat je 100 Teile Polymerisat ein Modul 3,5 kg/cm² erhalten wurde, während bei Verwendung von 15 Teilen Diallylchlormethylphosphat je 100 Teile Polymerisat ein Modul von 6,09 kg/cm² und mit der gleichen Menge Diallylbenzolphosphat ein Modul von 1,12 kg/cm² erhalten wurde. Im Gegensatz hierzu wurde mit 3 Teilen Triallylcyanurat je 100 Teile PolymerisateinModul von7,6 kg/cm²erhalten.

Vielleicht noch auffallender ist die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Wärmealterung, die gemäß der Erfindung erzielt wird. Nach den bisherigen Berichten hat Polyvinylidenfluorid, das bis zu einer Dosis von 16 Megarad bestrahlt worden ist, eine Lebensdauer von etwa 1 Stunde bei 200°C. Diese hohe Bestrahlungsdosis wurde bisher für erforderlich gehalten, um ebenfalls diese hohe thermische Stabilität wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 31 42 629 zu erreichen. Wenn jedoch ein Formkörper- aus dem erfindungsgemäßen Gemisch, das 2,5% Triallylcyanurat enthält, bis zu einer Dosis von 5 Megarad bestrahlt wird, hat dieser eine Lebensdauer von mehr als 1000 Stunden bei 200⁰C und eine Lebensdauer von etwa 5 Stunden bei 350⁰C. Es wurde gefunden, daß erhöhte Strahlungsdosen die Wärmealterungseigenschaften von Polyvinylidenfluorid, das kein Triallylcyanurat enthält, verschlechtern. Wenn beispielsweise verschiedene Proben von reinem Polyvinylidenfluorid einer Temperatur von 275° C ausgesetzt wurden, wurde für das unbestrahlte Material eine Lebensdauer von 168 Stunden, für das mit einer Dosis von 10 Megarad bestrahlte Material eine Lebensdauer von 120 Stunden und für das mit 20 Megarad bestrahlte Material eine Lebensdauer von 72 Stunden festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen auf der Basis von kristallinen Homo- oder Copolymeren von Vinylidenfluorid zur Herstellung von Gegenständen, die nach der Formgebung mittels energiereicher Strahlen vernetzt werden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-% Triallylcyanurat, bezogen auf das Polymergewicht.

2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Triallylcyanurat, bezogen auf das Polymergewicht.

3. Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Verformen von Polymermassen aus Homo- oder Copolymeren von Vinylidenfluorid und Bestrahlen der erhaltenen Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Formmassen nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Dosis von 2 bis 8 Megarad bestrahlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß energiereiche ionisierende Strahlen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstände aus Polyvinylidenfluorid und 2,5 Gewichtsprozent Triallylcyanurat mit einer Dosis von etwa 5 Megarad bestrahlt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von wärmeschrumpfbaren Schläuchen mit vorbestimmtem Durchmesser aus Vinylidenfluoridpolymeren oder -copolymeren durch Bestrahlen von stranggepreßten Schläuchen des Polymeren, Erhitzen des bestrahlten Polymeren auf eine Temperatur, die wenigstens seiner Kristallitschmelztemperatur entspricht, unter Anlegung einer Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenseiten des Schlauchs, die geringer ist, als zur Ausdehnung des Schlauchs auf den endgültigen vorbestimmten Durchmesser erforderlich, während der Schlauch sich bei dieser Temperatur befindet, jedoch ausreicht, um den Schlauch nach Abkühlung auf eine unterhalb der Kristallitschmelztemperatur liegende Temperatur auf den endgültig vorbestimmten Durchmesser auszudehnen, Abkühlen des Schlauchs unter Aufrechterhaltung der Druckdifferenz auf eine Temperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes bis zum Erstarren des Schlauchs bei dem vorbestimmten größeren Durchmesser, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Schläuche Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet werden.