DE1569438C3

DE1569438C3 - Hitzehärtbare Formmassen

Info

Publication number: DE1569438C3
Application number: DE1569438A
Authority: DE
Inventors: Raymond S. Bedford Shank; Arthur James Northfield Tiffan
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1965-02-04
Publication date: 1976-01-02
Also published as: ES308962A1; AT286636B; DE1569438A1; BE659283A; NL6501341A; DE1569438B2; NL126215C; SE336901B; US3305514A; FR1437450A; CH498168A; GB1100542A; IL22859A

Description

2. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Homo- oder Copolymerisationsprodukt von Vinylchlorid ist.

3. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichmäßig verteilt ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthalten.

4. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis 50 Gewichtsteile des faserförmigen Verstärkungsmaterials pro 100 Gewichtsteile der Komponenten A und B und des Verstärkungsmaterials zusammengenommen enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von synthetischen Kunstharzprodukten und insbesondere faserverstärkte Formmassen mit thermoplastischen Eigenschaften, die leicht zu Gegenständen verformt werden können und durch Hitze in starre, ausgehärtete Strukturen mit unerwartet guten physikalischen und chemischen Eigenschaften umwandelbar sind.

Es ist bekannt, flüssige aushärtbare Weichmacher in einem thermoplastischen Harz unter Bildung von flüssigen Produkten zu verwenden, die gegossen oder auf Oberflächen aufgetragen werden können und hiernach ausgehärtet oder vulkanisiert werden können, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 21 55 580, 21 55 591, in der kanadischen Patentschrift 640 850 und in der britischen Patentschrift 9 05 711 offenbart ist. Der Ersatz eines Teils des üblichen Weichmachers durch einen polymerisierbaren Weichmacher in einem Plastisolprodukt ist in den USA.-Patentschriften 25 39 207 und 25 67 719 offenbart. Die zuletzt genannte Patentschrift offenbart auch den Einschluß eines in der Hitze härtbaren Harzes in dem Plastisolprodukt. Es ist weiterhin bekannt, in der Hitze aushärtbare thermoplastische Produkte durch Zusatz von Fasern zu verstärken, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 28 15 309 und 29 12 418 und weiterhin in der britischen Patentschrift 9 06 475 offenbart ist.

Es ist wohlbekannt; daß in der Hitze aushärtbare Harze viele wünschenswerte Eigenschaften haben, jedoch relativ schwierig zu verarbeiten sind und daß thermoplastische Materialien leichter verarbeitet werden können, jedoch in bezug auf die Eigenschaften der Endprodukte vieles zu wünschen übrig lassen. Es ist sehr wünschenswert, ein als Formmasse einsetzbares Kunstharzprodukt und ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen, das so leicht verarbeitet werden kann, wie die thermoplastischen Produkte, und gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften der in der Hitze aushärtbaren Kunststoffe, wie sie in den ausgehärteten Endprodukten erhalten werden, aufweist. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues thermoplastisches Formmassenmaterial zu schaffen,-das eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist und in üblicher Weise gehandhabt_owerden kann und letztlich schnell in einen in der Hitze ausgehärteten Artikel in üblichen Verformungsvorrichtungen umgewandelt werden, kann, die normalerweise bei der Handhabung von thermoplastischen Kunstharzprodukten verwendet werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines thermoplastischen Produktes, das yerpreßt, gezogen und schnell ausgehärtet werden kann, um ein verstärktes, in der Hitze ausgehärtetes Produkt zu erhalten. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, starre, verstärkte wärmeausgehärtete Gegenstände vieler verschiedener Formen und Größen mittels relativ einfacher Verfahrensweisen zu schaffen, die unerwartet gute physikalische und chemische Eigenschaften haben.

Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in Produktgemischen mit thermoplastischen Eigenschaften, deren Herstellung und Zugänglichkeit für Weiterverarbeiter in einer unausgehärteten Zwischenstufenform als Formmassen und in der schließlichen Verformung, bei der die Wärmeaushärtungsreaktion ebenfalls in einer verbesserten schnellen Weise geschieht, wobei verformte ausgehärtete und gegebenenfalls verstärkte Endprodukte erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen, die in üblicher Weise gehandhabt werden können und in verstärkte ausgehärtete Gegenstände in üblichen Vorrichtungen zur Handhabung von thermoplastischen Produkten umgewandelt werden können, bestehen aus

A. 40 bis 60 Gewichtsteilen eines Vinylhalogenidpolymerisats,

B. 60 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines in der Wärme

aushärtbaren Polyester- oder Epoxyharzes,

b) 0 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren,

polymerisierbaren Polyalkenylverbindung

und

c) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines N- oder

Ν,Ν-substituierten Acryl- oder Methacrylamide oder eines Vinylimids und gegebenenfalls

C. einem regellos verteilten, der Verstärkung dienenden faserförmigen Material.

Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen ist es ebensooft erwünscht, kleine Mengen eines oder mehrerer Modifikatoren zuzufügen, wie z. B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren, Polymerisationsinhibitoren, Antioxydantien, Farbstoffe, entzündungshemmende Substanzen wie Antimonoxyd und gewisse Phosphorverbindungen, Pigmente, Füllstoffe wie Ton, Talk, Kalziumkarbonat, Kalziumsilikat, hohle Glas- oder Kunststoffmikrokugeln, wie sie z. B. in den USA.-Patenten 27 97 201 und 29 78 339 beschrieben sind, u. dgl.
Die unausgehärteten Produkte gemäß der vorlie-

genden Erfindung sind wertvoll als Formmassen zum Einsatz in solchen wohlbekannten Kunststoffverarbeitungsmethoden wie Spritzguß, Formpressen, Ziehverformung, Behandeln mit Kalandern, Blasverformung, Vakuumverformung, Verpressen in Extrudern und anderen; auch die hierbei anfallenden Abfälle sind in der gleichen Weise wieder verwendbar. Die ganz besonders bevorzugten unausgehärteten und ausgehärteten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht brennbar, d. h., sie sind selbstlöschend und unterhalten nicht eine Flamme.

Es ist bevorzugt, daß in den hitzehärtbaren Formmassen 20 bis 50 Gewichtsteile des faserförmigen Verstärkungsmaterials auf 100 Gewichtsteile der Summe aus A und B und dem faserförmigen Ver-Stärkungsmaterial zusammengenommen kommen.

Die Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung besteht bevorzugt aus einem oder mehreren der wohlbekannten thermoplastischen Vinylhalogenide Polymerisationsprodukte wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid,; Polyvinylbromid u. dgl., einschließlich der Co- und Mischpolymerisationsprodukte von Vinylhalogenid-Monomerprodukten' des vorgenannten Typs. Beispielsweise kann an Stelle des Homopolymerisationsproduktes aus Vinylchlorid das Mehr- komponenten-Co- oder -Interpolymerisationsprodukt verwendet: werden, das aus Monomerenmischungen hergestellt ist, die Vinylchlorid zusammen mit einer geringeren Menge eines copolymerisierbaren olefinischen Produktes, vorzugsweise eines solchen mit einer endständigen Äthylengruppe enthalten. Monomerische olefinische Produkte, die mit Vinylchlorid interpolymerisiert werden können, umfassen andere Vinylhalogenide, Vinylidenbromid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetät, Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat und andere; Acryl- und a-Alkylacrylsäuren, ihre Alkylester, ihre Amide und ihre * Nitrile wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylat,"■ Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexyläcrylat, n-Decylacrylat, : Methylmethacrylat, · Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Chloräcrylnitril, Methacrylnitril, Äthäcrylnitril und andere; vinylaromatische Produkte! wie Styrol, α-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin und andere; Alkylester der Malein- und Fumarsäure wie Dimethylmaleat/ Diäthylmaleat und änidere; * Vinylalkyläther und; -ketone wie Vinylmethyläther," Vinyläthyläther; u -Vinylisobutyläther ■ : 2-Chloräthyl-^; vinyläther; Vinylketone wie Methylvinylketon, Äthyl_r vinylketone? Isobutylvinylketon, Methylisopropenyl-keton und ändere; und weiterhin andere moiiöole- J finisch ungesättigte Produkte wie Vinylpyridin^ N-Vi-; nylcarbazol, ·' ? N-ViriylpyrrolidonV Ätnylmethylen-; malonat, Isobutylen, Äthylen,' Trichloräthylen^ründ verschiedene andere leicht polymerisierbäre^r Pro-" dukte, die eine einzige olefinische Doppelbindung und insbesondere die ■ '

CH₂ = G -Gruppe

enthalten.

Die bevorzugten thermoplastischen Vinylhalogenidharze gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Polyvinylchloridharze einschließlich der Homöpolymerisationsprodukte und Copolymerisatiofisprodukte von Vinylchlorid und bis zu etwa 50% mindestens eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monovinylmonomerproduktes. Vinylchlorid muß mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des bei der Herstellung des gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Vinylchlorid-Interpolymerisationsproduktes ausmachen. Beispielsweise können Copolymerisationsprodukte aus 50 bis 99% und besonders bevorzugt 70 bis 99 Gewichtsprozent Vinylchlorid mit 1 bis 50% oder besonders bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, einen Vinylester, einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder irgendeinem der anderen obengenannten monoolefinischen Produkte oder beliebiger zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.

Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten thermoplastischen Vinylhalogenidkunstharze können nach jeder bekannten Verfahrensweise hergestellt werden, wie z. B. durch Polymerisation in Lösung, in der Masse oder in einem wäßrigen Medium. Die bevorzugte Methode ist die Polymerisation in wäßrigem Medium.

Wie weiter oben erwähnt, können verschiedene Modifikatoren zu den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen gegeben werden. So können'Produkte zugegeben werden, die das Polyvinylchlorid oder die Vinylhalogenidcopolymerisatiohsprbdukte gegen Zersetzung durcrj Hitze stabilisieren, wie z. B. Aluminium-, Barium- und Cadmiumseifen, Kalziumoleat, Kalziumstearat, Kalziumricinoleät, Bleicarbonat, Zinntetraphenyl, Zinntetraäthyl, Bleisilikat, epoxidierte Pflanzenöle, Dinatriumphosphat usw. Jeder beliebige der vielen bekannten Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze kann eingesetzt werden, ohne über den Umfang der vorliegenden Erfindung hinauszugehen, wobei die Menge des Stabilisators von der jeweiligen besonderen Zusammensetzung des Produktes abhängt. Es wurde gefunden, daß etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Stabilisator,¹ berechnet' auf das Gewicht des Vinylhalogenidcopolymerisätiorisproduktes bzw. des Polyvinylchlorids vorteilhaft angewandt werden kann. · "■■■'.--y·--- ■-^]:'-:_:'\

Die.Komponente a) der nitzehärtbären Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein in der Wärme aushärtbares synthetisches Epoxydharz oder ein ungesättigtes polymerisierbäres^r Polyesterharz.

Die gemäß der vorliegenden¹ Erfindung verwendbaren Polyesterharze resultieren von^: der Reaktion eines polyvalenten Alkohols und einer harzbildenden organischen Carbonsäure, wie einer polybasischen Säure und ihrem Anhydrid. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren PolyesterHärze'werden oft in

1. Phthalsäurealkydharze,

2. Maleinsäurealkydharze und

3. andere Alkydharze

unterteilt. ^:y'^h

Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyester- oder Alkydharze sind diejenigen; die genügend olefinische Doppelbindungen aufweisen, daß sie in der Wärme ausgehärtet werden können; diese olefinischen Doppelbindungen sind besonders bevorzugt in den Polyestern in Form einer ungesättigten dibasischen Säuregruppe anwesend. Der andere Teil des bevorzugten Polyestermoleküls kann aus Gruppen von gesättigten dibasischen Säuren, aliphatischen polyvalenten Alkoholen und aromatischen polyvalen-

ten Alkoholen bestehen. Beispielsweise umfassen die ungesättigten dibasischen Säuren und Anhydride, die aliphatischen polyvalenten Alkohole und die aromatischen polyvalenten Alkohole, die bei der Herstellung der bevorzugten Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung verwertet werden können, die folgenden Verbindungen:

Ungesättigte dibasische Säuren und Anhydride

Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Muconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthälsäure.

Gesättigte dibasische Säuren und Anhydride

Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Bernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Apfelsäure, Zitronensäure.

Aliphatische polyvalente Alkohole

Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Triäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexan-l^-dimethanol.

Aromatische polyvalente Alkohole

Hydroxyxylole,

Äthylresorcinol, , r

Propylresorcinol, 2,4-Dimethylresorcinol, 3,6-Dimethyl-1,2,4-trihydroxy benzol, Äthylpyrogallol,

^^-Dimethyl-l.'i-dihydroxynäphthalin, 3-Methyl-1,4,5-trihydroxynaph thalin, Dimethyloltoluol, Dimethylolxylol, Bis-hydroxyäthyl- oder Bis-hydroxypropyläther

des Resorcinols, Catechols, Hydrochinons,
1,5-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Isopropyliden-bis-phenol u. dgl. ^! _:

Die sogenannten Epoxyharze oder Äthoxylenharze sind solche Verbindungen, die ein Äthersauerstoffatom im Molekül enthalten, das mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist. Der Ausdruck »Epoxydharz« bezeichnet das harzartige Reaktionsprodukt gewisser dieser Epoxydverbindungen mit Verbindungen, die Wasserstoffatome aufweisen, die mit Kohlenstoffatomen über Sauerstoffatome verbunden sind, wie z. B. polyvalente Phenole und polyvalente Alkohole. Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze umfassen flüssige wie auch feste Produkte dieser Klasse. Die flüssigen Harze sind im allgemeinen von niedrigerem Molekulargewicht und die festen Harze von höherem relativem Molekulargewicht. Ein besonders verwendbares und daher bevorzugtes Epoxydharz ist das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins mit einem polyvalenten Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-Epichlorhydrin. Andere besonders geeignete und daher ebenfalls bevorzugte Epoxydharze sind die Reaktionsprodukte von Epihalohydrinen mit einem polyvalenten Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol u. dgl. Andere äquivalente Epoxydharze sind dem Kunststoff-Fachmann bekannt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Epoxyharze stellen polymere Produkte mit endständigen Epoxy-Gruppen dar. Epoxyharze sind Produkte, die in der Hitze ausgehärtet werden können und hierdurch in haltbare vernetzte Polymerisationsprodukte umgewandelt werden können. Die Härtungsoder Reifungsreaktion kann verschiedene chemische Reaktionen umfassen, an denen die Epoxy-Gruppe teilnimmt. Modifikatoren, Vernetzungsprodukte oder Katalysatoren sind notwendig, um die Endpolymerisation und -vernetzung zu bewirken.

Im allgemeinen scheinen (vom Phenol herrührende) aromatische Gruppen enthaltende Epoxyharze beim Aushärten eine etwas höhere Festigkeit und chemische Resistenz als die auf aliphatischen Polyolen basierenden Epoxyharze zu geben. Die handelsüblichen Epoxyharztypen sind hauptsächlich auf Bisphenol-A basiert; diese Bezeichnung ist der übliche Name für 2,2 - Bis - (p - hydroxyphenyl) - propan der Formel (CH₃)₂ — C(C₆H₄OH)₂, ein Kondensationsprodukt aus Aceton und Phenol. Bisphenol-F, das Säurekondensatipnsprodukt aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd der Formel CH₂CH(C₆H₄OH)₂ wird ebenso bei der Herstellung von Epoxyharzen verwendet. Die handelsüblichen Epoxyharze (deren MoIekulargewicht ungefähr im Bereich von 400 bis 8000 liegt) variieren im Aussehen zwischen viskosen Flüssigkeiten und klaren spröden Feststoffen, die bei Temperaturen bis zu 155° C schmelzen. Es wird angenommen, daß ihre chemische Struktur, am Beispiel eines Bisphenol-A-Harzes erläutert, wie folgt ist: _ ^;

/ X

CH,

CH-CH

0-CH₂-CH

/■■:\ϊ.-.:
-CH₂

worin w eine ganze Zahl ist.

7 8

Bei Epoxydharzen, die auf anderen Polyolen als sationsprodukt ergeben, das weniger vollständig ge-

Bisphenol-A aufgebaut sind, würde die Struktur der kuppelt ist.

wiedergegebenen Formel entsprechen, wobei die vom Die verwendbaren Amin-Kupplungskomponenten

Bisphenol-A herrührende Gruppe durch die ent- umfassen sowohl aliphatische als auch aromatische

sprechende Polyol-Gruppe ersetzt ist. 5 Polyamine, obwohl die chemische Widerstandsfähig-

Durch Variation der Reaktionsbedingungen und keit und Stärke bei erhöhter Temperatur von PoIyder bei der Herstellung verwendete Epichlorhydrin- meren, die mit aromatischen Polyaminen ausgehärtet und Bisphenol-A-Komponente können Harze mit sind, bedeutend besser als diejenigen sind, die mit aliniedrigen, mittleren und hohen Molekulargewichts- phatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin entbereichen hergestellt werden. Die ausgehärteten Harze io halten werden. Aminsalze, Dicyandiamid, Dihydrazide werden dadurch ermöglicht, daß die Hydroxy- und können als latente Härter bezeichnet werden. Diese Epoxy-Gruppen in dem Harz mit polyfunktionellen Produkte zersetzen sich bei erhöhter Temperatur Produkten wie Polyaminen, Carbonsäureanhydriden unter Bildung von Produkten, die in dem Kupplungs-. und Phenol-und Harnstoffharzen kombiniert werden, prozeß aktiv sind; aus diesem Grund werden sie Im allgemeinen werden erfindungsgemäß die flüssigen 15 gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ver-Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht und wendet.

hohem Epoxy-Gehalt bevorzugt hergestellt bzw. ein- Eine ganze Anzahl von Anhydriden kann zur Ausgesetzt. ; härtung von Epoxyharzen verwendet werden. Im

Eine große Anzahl chemischer Verbindungen kann allgemeinen verläuft die Anhydrid-Epoxyharz-Reak-

die Epoxyharze in harte, unschmelzbare vernetzte 20 tion selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen langsam,

Polymerisationsprodukte umwandeln. Beim: Aushär^J und eine thermische Aushärtung ist im allgemeinen

tungsprozeß können sowohl die Epoxy- als auch die notwendig. Anhydrid-Kupplungsprodukte sind eben-

Hydroxylgruppen herangezogen werden, und das falls gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Aushärten kann entweder bei Raumtemperatur oder Bei der praktisch-technischen "Anwendung werden

unter Erhitzen stattfinden. In der vorliegenden Er- 25 bevorzugt sowohl Phthalsäureanhydrid, Dodecenyl-

findung wird vorgeschlagen, und ist es tatsächlich bernsteinsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-

notwendig, daß ■ das ■ Aushärten nicht bei Raum- 5-hepten-2,3-dicarboxylsäure-(chlorendic acid)-an-

temperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen hydrid und Pyromellitsäpredianhydrid eingesetzt,

stattfindet. ;■.'■.'■■ ^; ;■ , . Die Komponente b) der ~ hitzehärtbaren Form-

Das Aushärten kann durch katalytisch^ 30 massen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt

Polymerisation oder durch-Kupplungsverfahren zu- monomere Produkte, die eine Mehrzahl polymerisier-

stande gebracht werden. Außerdem können Epoxy- barer ^:

harze als harzartige polyvalente Alkohole angesehen ,

werden; sie können in Epoxyharzester durch Ver- ■ _/

esterung mit monobasischen organischen Säuren 35 /

umgewandelt werden. Die erhaltenen Ester sind in CH₂ = C^ -Gruppen

ihren Eigenschaften ähnlich den Polyesterharzen und \

können durch Trocknen an der Luft oder durch : '' -

trocknes Erhitzen ausgehärtet werden. , , . ^-,w ;.:.:. '-.';

Das Kupplungsverfahren ist augenblicklich die am 40 enthalten, wobei diese Gruppen voneinander durch

meisten gewünschte Methode zum Aushärten von mindestens ein dazwischenliegendes Atom getrennt

Epoxyharzen. Die in dem;Kupplungsverfahren ver- sind. : V .; .:■-.-;·,■;?.. -.■■■■::'. r;.·;;·'··./'. ;,>:..,

wendeten Reagenzien sind vorzugsweise primäre Di- Solche Produkte sind"/vorzugsweise Allylester

amine und Polyamine, die mehr als 2 Amino-Wasser- wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallyltere-

stoffatome für die Reaktion mit den im Harz an- 45 phthalat, Diallyladipat, Diallylsuccinat, Triallylcitrat,

wesenden Epoxygruppen zur Verfugung stellen kön- Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallyloxalat,' Diallyl-

neri,* Polysulfide, die mindestens zwei Merkaptogrup- glutarat, Diallylfumarati ■ Dirriethallylphthalat,v; Di-

pen enthalten,.. Anhydride von. Carbonsäuren und methallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylät, Meth-

besonders bevorzugt Anhydride von dibasischen.Car-: allylacrylat, Methallylmethacrylat; Polyallyläther von

bonsäuren, in die Reaktion einbeziehbare Harze wie 50 polyvalenten Alkoholen wie piallyläthylenglykoli Tri-

Aminoharzer oder- Phenolharze ,und -andere, eine methallylglycerin, Tetraallylpentaerythrit, Polyallyl-

Mehrzahl von Alkyiol-Gruppen aufweisenden Harzen,- sorbit, : Polyallylinosit,- ;Polyallylraffinose > ui dgl.;

die zur Reaktion:;mit,'den/,Hydroxylgruppen des. Vinylester wie;Piyinylfumarat,;;Vinylacrylat, Vinyl-

Epoxyharzes zur Verfügung stehen.;: ■;, ^ ■■ .■■/ : _: :, ί methacrylat, Jsopropenylacrylat;K,yinyläther pojy-.

In dem-Kupplungsyerfahren werden stöchiome- 55 valenter Alkohole wie :.DivinyläthylenglykoIdiäther,

trische oder fast, stöchipmetrische Mengen der Kupp-, der ! Diyinyläther des Cyclphexandiols; Trivinyl-.

lungskomppnenten eingesetzt;Beispielsweise bei der; glycerin, Tetravinylpentaerythritji.Polyyinyläther,der

Amin-Epoxyharz-Reaktion sollte genügend Amin an-; Saccharose,; Polyyinyläther.der, Glucpse,; Pplyvinyl-

wesend sein, urn.ein vpllständigvernetztes Harz unter_; äther der Stärke u. dgl.; Acrylsäureester, von polyAusnutzung allefan; Aminogruppen ständigen;WasK60, yalenten Alkoholen .wie^r^thylenglykoldiacrylat,

serstoffatomen' zu, ergeben.. Zur Erlangung optimaler · Methylenglykoldimethacrylat, ^ , ^ plycerintriacrylat, j

Eigenschaften -unter-Verwendung von m-Phenylen-, Inosithexaacrylat, , ,Pentaerythrittetrarnethacrylat,-;

diamin C₆H₄(NH₂)J als Härter — um ein Beispiel zu Pplyacryiatester der Saccharose,; Glucose, Raffinöse,:

nennen — würde diesesi Pj-odukt mit einem flüssigen; des Mannits u. dgl.; Triallylcyanurat-Triacrylylhexa-

Epoxydhärz mit einem Epoxy-Wert von 200 in einem, 65 hydrotriatin,: Trimethacrylylhexahydrotriazin, Hex-;

Gewichtsverhältnis von- 14 Teilen des Härters für allyltrimethylentrisulfon, Diallyl melamin,. Methylen-

jede 110 Teile des .Harzes umgesetzt.· Größere oder bis-acrylamid, Methylen-bis-methacryiamid, Ν,Ν-Di-

geringere Mengen des Härters würden ein Polymeri- allylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Diallylmeth-

acrylamid, N-Methallylmethacrylamid, Triallylphosphat, Diallylphenylphosphonat, Diallylpropen-1 -phosphonat, Tetraallylsilan, Tetraallylzinn, Tetravinylgerman, Diallyldivibylsilan, Triallylvinylzinn, AlIyI-trivinylgerman, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, Tetraallylmethan, Tetramethallylmethan, Tetravinylmethan u. dgl. sowie anderer Verbindungen, wie in den USA.-Patentschriften 30 50 496; 29 91 276; 29 78 421; 2716418; 27 83 212; 27 12 004; 25 50 652; 24 75 846; 24 37 508; 23 41 334; 22 73 891 und in der kanadischen Patentschrift 6 51654 beschrieben sind. Als Komponente b) werden bevorzugt die Allylalkoholester, Acrylester von polyvalenten Alkoholen und Allylphosphate und -phosphonate, wie sie im einzelnen genauer oben bezeichnet sind, verwendet.

Die Komponente c) der hitzehärtbaren Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt monomere Produkte von relativ geringer Flüchtigkeit, die eine polymerisierbare

C = C -Gruppe

enthalten, und zwar die N- und N,N-substituierten Acryl- und Methacrylamide und die Vinylimide wie die höheren N-substituierten Acrylamide wie die N-Butylacrylamide, die N-Amylacrylamide, die N-Hexylacrylamide, das N-Cyclohexylacrylamid, N-Phenylacrylamid, die N-Octylacrylamide, die N-Decylacrylamide, die N-Dodecylacrylamide, N,N - Diäthylacrylamid, N,N - Dibutylacrylamid, N₅N - Dioctylacrylamid, N - Oxymethylacrylamid, N-Oxyäthylacrylamid, die N-Oxypropylacrylamide, die Butyläther des N-Oxymethylacrylamids u.dgl.; die N-substituierten Methacrylamide wie die N-Butylmethacrylamide, ν N-Amylmethacrylamide, die N-Hexylmethacrylamide, das N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, die N-Octylmethacrylamide, < die.. N-Decylmethacrylamide, die N-Dodecylmethacrylamide, Ν,Ν-Diäthylmethacryl- · amid, die Ν,Ν-Dipropylmethacrylamide, die Ν,Ν-Dibutylmethacrylamide, die Ν,Ν-Dihexylmethacrylamide, N-Oxyrriethylmethacrylamid, N-Oxyäthylmethacrylamid, die ■ N- Oxybutylmethacrylamide, die Butyläther des N-Oxymethylmethacrylamids u. dgl.; Vinylimide, wie N-Viriylbernsteinsäureamid, N-Vinyl-; phthalimid u. dgl; :-, ■■ ;: -

Es ist bevorzugt, daß die thermoplastischen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung auch einen Polymerisationskatalysator oder einen Erzeuger von freien Radikalen und ganz besonders vorzugsweise einen solchen enthalten, der freie Radikale lediglich ■ bei höheren Temperaturen erzeugt. ■"''■'■■':'■:-

Unter^: diesen" Polymerisationskatalysatoren sind gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar: anorganische Süperperöxyde wie Bariumperoxyd, Na-^: triumperoxyd, Ozon u. dgl.; symmetrische DiacylperoxydewieAcetylperoxyd^auroylperoxyd^enzoyl-' peroxyd, Succinylperoxyd, Anisoylperoxyd u. dgl.; tert. - Butylperbenzoat, tert. - Butylhydroperoxyd, Furoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Toluylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, p-Brombenzoylhydroperoxyd, Terpenperoxyde wie Pinanhydroperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd, Peroxyde der trocknenden öle wie solche, die durch Oxydation von Leinöl u. dgl. gebildet werden; verschiedene andere Perprodukte wie Perbonate, Perchlorate, Ozonide u. dgl.; die Alkylperoxyde wie Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und freie Radikale erzeugende Verbin- ; düngen wie 1,1,2,2 - Tetraäthyl - 1,2-diphenyläthan, α - Methyl - α - äthyl -ß- methyl - β - äthyl - α,β - Diphenyläthan u. dgl. Die Verwendung von Strahlenenergie wie Kernstrahlung, Röntgenstrahlung, Ultraviolett- und Infrarotstrahlung u. dgl. zur Auslösung der Härtung liegt ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

Als faserförmiges Verstärkungsmaterial für die thermoplastischen Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede natürliche oder künstliche Faser oder Kombination von künstlichen und natürlichen Fasern eingesetzt werden. Der Ausdruck »Faser«, wie er im nachfolgenden verwendet wird, umfaßt natürlich vorkommende Materialien wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Wolle, Haar und Seide und umfaßt lange dünne Gegenstände, die neben ihrer Faserform eine erhebliche Zugstärke, Festigkeit und (J Flexibilität aufweisen. Der Ausdruck »Faser« umfaßt ' auch nicht in der Natur vorkommende Produkte wie Viskosefaser und Acetatfaser, Nylon. Einige dieser künstlichen Fasern, beispielsweise. Viskosefaser und die verschiedenen wiederversponnenen Eiweißfasern aus Casein, aus'Erdnüssen und aus Zein haben einen »halb-synthetischen« Charakter.

In der Natur kommen faserige Materialien anorganischen Charakters vor, wie z. B. Asbest und andere Silikate, und es gibt viele anorganische Substanzen, die in Faserform umgewandelt werden können, wie Stahl, Aluminium, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoff, Aluminiumsilikat, Graphit, Steinwolle, Tantal, Quarz und Glas. Der Elastizitätsmodul (Youngs Modulus) ist eine wichtige Zahl zur Charakterisierung einer Faser, eines Garnes' oder eines Seiles; er stellt die Steifheit beim Messen des anfänglichen Widerstandes gegen Ausdehnung dar. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche Fasern, die einen Elastizitätsmodul größer als etwa 3,5· 10⁵ kg/cm² und ganz besonders bevorzugt sind solche Fasern, die einen Elastizitätsmodul oberhalb etwa 14 ■ 10⁵ kg/cm² aufweisen. Solche Fasern umfassen diejenigen des Stahls, Quarzes, Glases u. dgl. Glasfasern sind gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt, i--.'■'.' : γ"■'■<: ' ■'■■

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern'werden in einer Form angewandt, in der sie regellos angeordnet und verteilt sind. Vorzugsweise werden sie in Form von zerhackten Seilen oder zerhackten Matten hieraus eingesetzt, zum Unterschied von kontinuierlichen Fasern und gewobenen Formen der Faser. Die Größe des Querschnitts der einzelnen Faser ist nicht kritisch; die - einzige Voraussetzung^; ist, daß er im Bereich von Fasern liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können auch beschichtete Oberflächen zur Verbesserung ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. Glasfasern mit aufgetragenen Chrom- oder Silanschichterr beispielsweise stellen Repräsentanten von beschichteten Fasern dar, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werdenJcönnen. ■ ^v- : ^!

Das Verfahren zur Herstellung der ausgehärteten verstärkten Kunstharzendprodukte aus den hitzehärtbaren Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung

besteht im allgemeinen aus drei Hauptstufen. In der ersten Stufe wird das Vinylhalogenidharz, das in der Wärme aushärtbare Polyester- oder Epoxyharz, die monomere, polymerisfqrbare Polyalkenylverbindung, das polymerisierbare Acrylamid-, Methacrylamid- oder Vinylimidprodukt und gegebenenfalls die Faser mittels geeigneter Mischvorrichtungen vermischt. Manchmal ist es bevorzugt, eines oder alle der harzigen und monomeren Produkte zu vermischen, um eine Mischung mit einer erwünschten Viskosität zu erhalten, und danach die Fasern zu dem Harz-Monomerprodukt-Gemisch zuzugeben. Die Stabilisatoren, Aktivatoren und Katalysatoren können ebenfalls der Mischung beigegeben werden; es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Katalysatoren als letzte Komponente zuzugeben. Die Mischzeit wird in einem Mischer mit blattförmigen Mischelementen wichtig, wo beträchtliche Scherkräfte an dem Mischgut angreifen.. Das; Mischen in solchen Vorrichtungen sollte auf einige wenige Minuten beschränkt werden, um ein Brechen und Scheren der eventuell zugegebenen Fasern zu verhindern, was auftreten kann.

Ih der zweiten Stufe wird die homogene Mischung, die in der ersten Stufe erhalten wurde, auf einem Kalander oder in einer ähnlichen Vorrichtung zu einer dünnen Schicht verteilt, oder das Material kann zu Folien oder anderen geformten Gegenständen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115 bis 132⁰C verpreßt werden.

In einer anderen möglichen Verfahrensweise, die an Stelle der oben angegebenen ersten beiden Stufen durchgeführt werden kann, werden die verschiedenen Harz- und Faseranteile durch Luftbeschichtung auf einem Sieb oder einer anderen porösen Basis gemischt und wird die resultierende,relativ lose Folie sodann in einer geeigneten Vorrichtung wie z. B. in einer »ROTOCURE«-Apparatur verpreßt und teilweise geschmolzen, so daß eine thermoplastische Struktur erhalten wird. !^: ' ^{: ;}

In der dritten Stufe wird das Produkt dann verformt und bei einer Temperatur im Bereich von 122 bis 205° C und bevorzugt bei etwa 149° C ausgehärtet. Diese Stufe kann so ausgeführt werden, daß ein Produkt geformt und teilweise in einer Form ausgehärtet wird, wonach die Form in einer geeigneten Heizvorrichtung wie in einem Ofen einer ; Nachhärtung unterworfen wird. , : : _; ;

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der eingesetzten Produkte in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

A. Eine Mischung aus 281 g eines Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat mit mittlerem Molekulargewicht und für allgemeinen Verwendungszweck, das etwa 3% Vinylacetat enthält,· 94 g eines Vinylchlorid - Vinylacetat - Copolymerisationspröduktesmit mittlerem Molekulargewicht und^r etwa. 14% Vinylacetat, 175 g; eines Aluminiümsilikat-Füirmittels und 21g eines-;rVinylstabilisatorproduktes' des; dibasischen Bleisalzes' der phdsphorigen Säure wurden in einem mit sigmaärtigen (Z-förinigen) Mischblättern ausgerüsteten Baker-Perkins-Mischer vermischt. Zu: dem resultierenden trockenen Gemisch wurde ein Gemisch aus 115 g N-tert-Octylacrylamid (hergestellt durch Umsetzung von a-Diisohutylen und Acrylnitril in der Anwesenheit von Schwefelsäure) und 8 g Dicumylperoxyd, gelöst in der vorher hergestellten Lösung aus 230 g nachfolgend beschriebenen ungesättigten Polyesters in 115 g Diallylphthalat gegeben. Der Polyester war ein bei Raumtemperatur festes Produkt, der aus Phthalsäure-, Maleinsäure- und Propylenglykol-Gruppen bestand. Dieser Polyester enthielt etwa 28% ungesättigte Einheiten des Typus

O O

Ii ■■■■■ ■ Ii

C-CH = CH-C-

Während des Mischens dieser Produkte, was 20 Minuteri dauerte, wurde der Baker-Perkins-Mischer mittels Dampf auf 50 bis 60° C erhitzt. Während das Mischen fortgesetzt wurde und die Erhitzung von außen abgesetzt jvurde, wurde genügend Trockeneis zu dem Kunsthärzprodukt im Mischer gegeben, wodurch es abgekühlt wurde und ein ziemlich hartes, granulatförmiges Produkt erhalten wurde. Das granulatförmige Produkt wurde sodann in Anteilen in eine Waring-Blendor-Vorrichtung gegeben, in der es zu einer einheitlichen feinverteilten ■ festen Masse vermählen wurde. -ru,.- -^ ■-.■.·■: .

Ein Anteil der wie oben" beschrieben hergestellten Harzmischung bzw. Formmasse (910 g) wurde gesiebt und gleichmäßig zwischen acht Schichten (jeweils etwa 25,4 χ 121,92 cm) einer Glasmatte aus regellos verteilten, durch Zerhacken eines Glasfaserseils erhaltenen, 5,08 cm langen Glasfasern (Gesamtgewicht 607 g; Dichte etwa 22,9 g pro dm²) verteilt. Dieses zusammengesetzte Produkt enthielt 40 Gewichtsprozent aus Glasfasern bestehendes Verstärkungsmaterial, berechnet auf das Gesamtgewicht der Glasfasern, des Harzproduktes und des Füllstoffes zusammen. Dieses Produkt wurde sodann auf die äußere Oberfläche eines Cellophanfilmes gesetzt und durch eine ROTOCURE-Apparatür geführt, die bei 127° C und einem hydraulischen Druck von 10,53 kg/cm² botrieben wurde. Die V erweilzeit der^; Folie in der Apparatur betrug lV4Mmuteni Der Zweck dieser

Operation lag in der Zusammenpressung des Glas-

faser-Härzgemisches und in der teilweisen Schmelzung

der organischen Anteile des Gemisches. Das erhaltene

. Folienprodukt (genannt Mühlenprodukt) stellte! eine

aus einem Stück bestehende, starke, flexible Folie dar.

Es ist offensichtlich^ daß zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen keine Vernetzung oder keine Warrrieaushärtung in* dem/foHeniartigen Produkt!stattgefunden

hat:' -;;^: J^;; "2^' ¹^''':'-';'//^■^-'"/','.^r- ^:^''',.'^,
Die "vorbeschriebene Verfahrensweise' wufde^r'äuch zur Herstellung vieler weiterer flexibler; verstärkter, thermoplastischer Folienprodukte aus den verschiedensten Kombinationen aus Harz, Füllstoff, Fasern, Katalysator und Stabilisator angewandt. Die verschiedenen Kombinationen wurden hergestellt, um die vielen Zusämmensetzungsmöglichkeiten festzustellen. Die Einflüsse auf die Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Produkte und auf physikalische und mechanische Eigenschaften der Produkte

- sowohl vor als auch nach der Aushärtung wurden

gemessen. ,-,;■■ . " :_:

B. Die Aushärtung der nach Absatz Ä dieses Beispiels hergestellten folienartigen Produkte kann wie folgt durchgeführt werden:

1. Flache Folien wurden zwecks Testung der mechanischen Eigenschaften in einem 10,16 χ 15,24cm großen Rahmen ausgehärtet, der aus 6,35 mm dickem Aluminium hergestellt ist und mit Schrauben unter Bildung einer festen Aluminiumschicht (6,35 mm Dicke) verbunden ist. Eine Aluminiumeinlage (ebenfalls 10,16 χ 15,24 χ 0,635 cm) wurde auf die auszuhärtende Probe gelegt, so daß auf diese ein bekannter einheitlicher Druck ausgeübt wurde. Zur Aushärtung der flachen Probestücke wurde eine hydraulische Presse mit elektrisch heizbaren Preß platten (4,13 χ 31,75 cm) und einem Gesamtrammdruck von 18 144 kg verwendet. Typische Eigenschaften des ausgehärteten flachen Probestückes sind in Tabelle I wiedergegeben. Diese Probestücke wurden dadurch ausgehärtet, daß die unerhitzte Aluminiumform, die das Probestück enthielt, in die Presse eingeführt wurde, die auf die bezeichnete Aushärtungstemperatur eingestellt war. Der während der Aushärtung aufrechtgehaltene Druck wurde sofort ohne Zulassung einer »Aufwärmezeit« angewandt, Nach Aushärtung für die angegebene Zeit wurde die das Probestück enthaltende Form von der geheizten Presse entfernt, und man ließ es gewöhnlich etwas abkühlen, bevor das ausgehärtete Probestück entfernt wurde. In den meisten Fällen ist diese Kühlzeit nicht notwendig.

2. Geformte Gegenstände wurden aus dem nach Absatz A dieses Beispiels erhältlichen Produkt hergestellt. Verformbedingungen von 3 bis 6 Minuten in der Form bei 14 bis 21 kg/cm² und bei 148 bis 160° C gaben gute Ergebnisse. Ein schnelles Schließen der Form scheint die Neigung der Oberfläche des Probestückes zum Zerreißen in erheblichem Maße zu reduzieren. Gegenstände mit komplizierten Formen und verschiedener Füllraumkonizität wurden aus den unter A dieses Beispiels beschriebenen flachen Folien hergestellt. Gegenstände dieser Art wurden mit oder ohne' unverstärkte Oberflächenschichten auf dem Probestück hergestellt.: Formgegenstände mit einem Füllraumkonizitätsverhältnis . bis zu 50% wurden hergestellt Ausgezeichnete Formlinge wurden durch Druckverformung in einem handelsüblichen mehrteiligen, Metallpreßwerkzeug hergestellt, die einige schärfe Krümmungen (etwa 3,175 mm Radius) aufwiesen. In ' Verbindung mit dieser Form wurde eine 150-Tonnen-Presse mit mit Dampf erhitzten Preßplatten eingesetzt. Teile des Probestückes', die in dieser Weise... verformt und ausgehärtet !waren, wurden entlang den flachen Gebieten abgeschnitten und . einer. Untersuchung mit den folgenden Ergebnissen unterworfen: .'"'.".'. -._:1V,',....

. Äüshärtürigsbedingungen: ,...".'·...-'..-.)."-.· _; ,.

4 Min. bei , 148°Curid'.: 18,96 kg/cm²

6 Min. bei 160⁰C und 17,35 kg/cm²

Biegemodul · 10⁵ in 0,305

kg/cm², 80⁰C

Biegefestigkeit ·Ί0³ in 0,557 kg/cm², 80°C

0,479 0,952

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften der ausgehärteten
Mühlenprodukte, hergestellt nach Verfahren B,
des Beispiels 1 :

	Biegemodul · ΙΟ⁵	Aushärtungsbedingungen,	Druck kg/cm ,	0,5922
	kg/cm², 8O⁰C	Temp. ⁰C,
	¹S Biegefestigkeit · ΙΟ³	15 Min.	16O⁰C	1,260
IO	kg/cm², 80° C	160°C	14,06 kg/cm² 28,12 kg/cm² I
	Biegefestigkeit · ΙΟ³	0,4816	2,521
kg/cm², 25° C
₂₀ Biegemodul · ΙΟ⁵	1,015	1,365
kg/cm²,25°C :
Zugmodul · ΙΟ⁵	2,205	0,2485
kg/cm², 80°C
Zerreißfestigkeit · 10³	1,260	0,938
25 kg/cm², 80° C _; .
Zugmodul ■ 10⁵	- 0,245	0,3689
kg/cm², 25°C
Zerreißfestigkeit · 10³	0,945	1,052"
,„ kg/cm², 25° C '
0,3815

1,113

Beispiel II

A. Ein unverstärktes thermoplastisches und in der Wärme aushärtbares Produkt, das unter anderem dazu verwendet werden kann, um Oberflächenbeschichtungen auf die im Beispiel I beschriebenen Produkte zu bringen, wurde in der folgenden Weise hergestellt: . . .

Die folgenden Produkte wurden in einer Walzenmühle vermischt, deren Walzen auf 126,7 bis 132,2°C erhitzt waren: ,-.- ,_; .

Vinylacetat ...;.............. 42,3 Teile

Polymethylmethacrylat........ 7,7 Teile

Polyester des Beispiels I .... .-.· 16,67 Teile

Diallylphthalat..............; 16,67 Teile

tert.-Octylacrylamid ..........16,67 Teile

Aluminiumsilikat-Füllstoff.... ."5,67 Teile -

Plastifizierung der Mischung trat innerhalb von etwa einer Minute oder: weniger, in der Mühle, ein. Die Walzentemperatur wurde sodann auf 104,4⁰C herabgesetzt, und der Katalysator (1 Teil Dicumylperoxyd) wurde zugemischt. Innerhalb von 2 bis 3 Minuten wurde eine vollständige Durchmischung erreicht, und die Folie wurde bei einer Dicke von 0,254 bis 0,635 mm entnommen. _{; ¥} ::

Die wie vorgeschrieben erhaltene Folie kann auf das im Beispiel I beschriebene Mühlenprodukt. aufge-.. schichtet oder aüfgeschmoizen, werden, und; zwar

während der- RÖTOCURE-Stufe'"■■ oder als Teil; der Vorerhitzungsstufe,-,die, der Verformungsstufe: vorangeht. Wird diese Oberflächenfolie oder -haut während, der Behandlung;in: der ROTOCURE-Apparatur auf-_{ getragen, müssen die in; der Apparatur aufrechtgehaltenen Bedingungen nicht stark gegenüber denjenigen abgeändert werden, die normalerweise für das unbeschichtete Mühlen produkt gemäß Beispiel I angewandt werden. J- l^::. ~\:\ .. ■·■....·'-. ,..,r.-; ^γγ.ϊχλ.;;»

Wird die unverstärkte Folie gemäß diesem Beispiel auf eine Oberfläche in einer Presse als Teil der Vorerhitzungsstufe aufgetragen, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Folie in der Presse für 10 bis 15 Sekunden vor Anwendung des Druckes auf etwa 132° C aufzuwärmen. Drücke im Bereich von etwa 14 kg/cm² wurden als genügend befunden.

Verformungsbedingungen von 3 bis 6 Minuten, 14,06 kg/cm² und 148 bis 160°C werden bevorzugt. Es ist sehr erwünscht, die Form so schnell wie möglich zu schließen. Gegenstände wurden aus mit einer Oberflächenfolie versehenem Mühlenprodukt erfolgreich in Druckformen verformt, die Neigungsgrade bis zu 50% benötigten. Gute Probestücke aus verformten Artikeln wurden aus einer mäßig komplizierten handelsüblichen Form erhalten, die scharfe Krümmungen mit einem Krümmungsradius von ungefähr 3,175 mm aufwiesen. Für die Druckverformung dieser Gegenstände wurde, eine 150-Tonnen-Presse mit mit Dampf erhitzten Preßplatten verwendet.

In der vorbeschriebenen Rezeptur wurden die Gewichtsverhältnisse zwischen den in der Wärme aushärtbaren und den thermoplastischen Komponenten im Bereich von 60 bis 40 bis 40 bis 60 variiert. Andere Vinylchloridharze wurden mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt. Vinylstabilisatoren können in dem Gemisch enthalten sein, obwohl ausgezeichnete Ergebnisse auch ohne Stabilisator erhalten wurden.

B. Probestücke aus

1. einem bekannten üblichen glasfaserverstärkten, ausgehärteten Pqlyesterprodukt, das nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßt wird (Kontrollprobe),

2. einem ausgehärteten verstärkten Produkt gemäß Beispiel I, A und .

3. einem ausgehärteten verstärkten Produkt, das auf beiden Seiten eine nicht verstärkte Oberflächenfolie gemäß Beispiel II, A hatte,

wurden hergestellt und in bezug auf die Absorption von Wasser untersucht. Die Wasserabsorptionsversuche wurden gemäß den USA.-Testbestimmungeri ASTM D-570-59 AT mit einer Ausnahme durchgeführt: Die Proben wurden in einer 5,08 cm messenden quadratischen Form anstatt einer 5,08 cm messenden scheibenförmigen Form verformt.

1. Der Harzanteil des Produktes war wie folgt zusammengesetzt :.; —ν ί;■;■·>; .-:·■'■:·'

Polyesterharz*);SvW.''. :-.^::. 43 Teile '^-V]

Styrol 28 Teile

Aluminiumsilikät-Füllstoff ..·:.... 29 Teile

Benzoylperoxyd ....,............. .0,8 Teile.:

*) Ein festes Polyesterharz, das durch Veresterungskpnderisation aus Propylenoxyd mit Isophthalsäure und Maleinsäure hergestellt ist. Das Harz enthält ungefähr 18 Gewichtsteile der
— CO —CH = CH-CO_:Gruppe. ι"' ; ^::

Eine genügende Menge "des obigen. Gemisches wurde auf 5,08 cm messende Quadrate einer" Glasmatte verteilt," die aus regellos verteilten, etwa 5 cm langen Gläsfasern bestand, so daß das Endprodukt einen Gläsfasergehalt in Höhe von 40 Gewichtsprozent hatte. Die erhaltenen quadratischen Stücke wurden in eine Form gesetzt, die auf 112,8° C vorerhitzt war, und wurden 5 Minuten lang ausgehärtet. Währ rend der letzten 3 Minuten des Aushärtungsvorganges wurde mit 35 kg/cm² verpreßt. An den Kanten'der

Probe trat in geringem Maße Kunstharzprodukt heraus, was durch leichtes Abreiben der Kanten mit Sand entfernt wurde. Die durchschnittliche Dicke des ausgehärteten faserverstärkten Produktes betrug 3,04 ±0,13 mm.

2. Eine quadratische, faserverstärkte, in der Wärme ausgehärtete Struktur wurde unter Verwendung der folgenden Harzanteile hergestellt:

2:1 Gewichtsverhältnis von Vinylacetat zu Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat des Beispiels 1 45 Teile

2:1:1 Polyester*) zu tert.-Octylacrylamid zu Diallylphthalat ... 55 Teile

Epoxyharz**) 1 Teil

Nichtseifiger Vinylstabilisator, der 4,5% Ba, 2,5% Cd und 1% Zn enthält 1 Teil

Dicumylperoxyd 1 Teil

Füllstoff —"■■■

*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer daß er etwa 24 Gewichtsprozent an

— C — CH = CH — C —-Gruppen

enthält.

**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen pro Molekül enthält.

Die vorgenannte Harzmischung wurde auf eine genügende Menge Glasmatte, wie in diesem Beispiel weiter oben unter 1 beschrieben, verteilt, so daß ein Endprodukt mit einem Glasgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das resultierende Schichtprodukt wurde in einem 5,08 cm messenden Quadrat, wie oben unter 1 beschriebenjgeschmolzen. Die durchschnittliche Dicke dieser Probe betrug 2,413 ± 0,076 mm.

3. Mehrere 5,08 cm messende Quadrate des unausgehärteten Produktes, wie es oben unter 2 beschrieben ist, wurden mit einer etwa 0,38 mm dicken Folie auf beiden Seiten vor ihrer Aushärtung in der Form bedeckt. Die Folie wurde durch Walzen der folgenden Mischung erhalten, wie es im einzelnen im Beispiel II, A beschrieben ist: ; ·:":γ ■:; ■::■■■■·■

' = Vinylacetat .....-. .,.^'.%._'..·:■ "■: 667₃Teile ; ,'.'..

. 3:3:2 Gewichtsverhältnis , - . !^""zwischen Polyester*) zu Di- ;

,'.'_:■;'.'. allyiphthalat zu, tert^Octyl-. - '

,, acrylamid ...^IV.-....]'.'.;....... 33V₃ Teile _;. ,...

' Epoxyharz**)...:.. J........... 3 Teile .,

■.[,.. Vinylstabilisator*^?)"^.^,'. /. ^ , lTeiL _: Γ picumylperoxyd ..;........... ..__■. 0,4.Teile

*) Polyesterharz des Beispiels Ώ[ '''■ ^!' -^: " '

■*■*) Ein epoxydiertes: Pflanzenöl, das":ein; Minimum' von 9% .; Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-_:.

Gruppen pro Molekül enthält.,-" . ; . .... ;....· , ***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator. :

Leichte Behandlung der Kanten mit Sand war auch im vorliegenden Fall 'nötig, um herausgepreßtes Kunstharzmaterial von diesen Proben zu entfernen, nachdem sie aus der Aushärtungsform entfernt waren. Die durchschnittliche Dicke der Proben mit Oberflächenfolie betrug 3,30 ± 0,127 mm:

Die ausgehärteten Proben 1, 2 und 3 wurden in einem auf 105° C eingestellten Ofen 1 Stunde lang

509 520/333

17 18

konditioniert. Sie wurden sodann in deionisiertes sofort wurden 226,8 kg Druck angewandt. Die anWasser getaucht. Gewogen wurde vor und nach der fängliche öffnungsweite in der Presse betrug 2,54 cm. Konditionierung, sodann nach 24 Stunden, nach einer Der Punkt, bei dem zum erstenmal Druck auf die Probe und 2 Wochen und nach jedem weiteren Zeitabschnitt ausgeübt wurde, wurde registriert. Bei der Berechnung von 2 Wochen. Die Resultate der Wasserabsorptions- 5 der Zeit bis zur höchsten Wärmeabgabe wurde die versuche, ausgedrückt in Prozent Gewichtszuwachs, Zeit von demjenigen Punkt an gemessen, an dem die sind in Tabelle II wiedergegeben. Presse auf der Probe schloß, bis zu der Kreuzung der

Tangenten, die auf beiden Seiten der asymmetrischen

Tabelle II Spitze einer Aufzeichnung der Zeit gegen die Tem-

^: io peratur gezogen wurde.

Eintauchzeit Probe Nr. ^Die Produkte, die in den Exotherm-Versuchen

verwendet wurden, waren Gemische aus den lol-

genden Bestandteilen:
(%) (%) (%)
; " ——: ζ : 3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-

24 Stunden 0,22 0,15 0,11 '⁵ Vinylacetät-Copolymerisat

1 Woche 0,50 0,37 0,26 ^des Beispiels I ............... 50 Teile

2 Wochen 0,68 0,48 0,33 : l^Tl^fl ''' ■·^:: ■:■■:■·■■ ^ T^^le.

. „. , ' ' ' Diallylphthalat 12,5 Teile

4 Wochen 0,79 0,59 0,41 Acrylamid- bzw. Vinylimidprodukt 12,5 Teile

6 Wochen 0,86 0,68 0,48 ²⁰ Epoxyharz**) 3 Teile

Vinylstabilisator***) 1 Teil

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Kontrollprobe , Dicümylperoxyd ............... 1 Teil

Nr. 1 20 bis 30% mehr Gewichtszunahme zeigte als ..*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer

das erfindungsgemäße Produkt Nr. 2 ohne Ober- 25 daß er etwa 24 Gewichtsprozent an

flächenfolie und 40 bis 50% mehr als das erfindungs- _{Q Q}

gemäße Produkt Nr. 3 mit einer Oberflächenbeschich- || Il .

tung. Es ist damit ersichtlich, daß die erfindungs- —C — CH = CH — C — -Gruppen

gemäßen Produkte Nr. 2 ohne Oberflächenfolie etwa '

30% mehr Gewichtszunahme erfuhren als die Probe- 30 **, |"^thaIt' _A- , _D„ -ι _A ■ _u. ■ _n&/

^.. , XT τ j· -ι ■ /-Mo-ii 1 ■ 1 ) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9%

stucke Nr. 3, die mit einer Oberflachenbeschichtung Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-

versehen waren. Gruppen pro Molekül enthält.

***) Ein flüssiger, Ba₁ Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator.
. Beispiel III

Eine »Leeds-and-Northrup-Speedomax^Aufzeich- 35 Die Preßtemperatur wurde bei 148,89 ±2,78°C

nungsvorrichtung des Typs G wurde verwendet, um gehalten. Das Ergebnis der Tests mit verschiedenen

die durch ein Thermoelement bestimmten Änderungen Monoalkenylmonomeren ist in Tabelle III wieder-

der Temperatur gegen die Zeit bei Proben aufzu- gegeben,

zeichnen. Ein Rahmen wurde zum Halten der Spitze · ■ ■■

des Thermoelementes (Eisen-Konstantan) im Zentrum 40 Tabelle III . ·. ·.

der zu untersuchenden Probe verwendet. Der Rahmen · .

bestand aus 6,35 mm dicker Aluminiumplatte und Acrylamid- bzw. Exotherme Zeit bis zur

hatte einen 2,54 cm breiten Rahmen, wodurch ein Vmyhmid Spitze Spitze

5,08 cm messendes Quadrat als zentrales Loch gebil- — -.——— —-—;——— ——

det wurde. Auf der einen Seite war ein Stahlrohr zen- 45 Diallylphthalat 184,44°C 5 Min., 9Sek.

triert angebracht, das einen inneren Durchmesser von (Kontrolle)

3,175 mm aufwies, durch das das Thermoelement in tert.-Octylacrylamid 181,67° C 3 Min., 48 Sek.

der Höhlung des Rahmensjentriert wurde und das N-Vinylphthalimid 211,67°C 3Min.,31Sek.

Rohr war zusammengepreßt, um den Draht festzu- _XT... . . . ., „„Λ,,ο^-, „w ^o ,

halten. Eine elektrisch erhitzte Pasadena-Hydraulic- 50 N-Vinylsuccinimid 224,44 C 2 Min., 51 Sek.

Presse mit automatischer Temperatur wurde ver- '''/:: . . ^:. ...

wendet. Die Abwandlungen der Verpressüngstem- B e 1 s ρ 1 e 1 IV

peratur im Bereich von 148,89°C betrug'± 2,78°C. Eine Reihe unverstärkter ausgehärteter Folien

Das gewöhnlich ein halbtrockenes Pulver darstel- wurde aus folgendem Gemisch hergestellt:

lende Kunstharzgemisch wurde in eine Folienform in 55 , ,., , ' . ,,. , ., ·.

einer auf 93,3°C erhitzten Presse 4 Minuten bei ⁵⁵" 3: l· Vinylacetat zu yinylchlorid-

einem Druck von 14,06 kg/cm verpreßt. Abstand- Vmylacetat-Copolymensat des _

halter wurden eingesetzt, damit eine 4,762 mm dicke _D 7^eisP^ie'^{s x} · · · ·■ · ·: · ·.· · · · · · · · ^ζυυ. ¹^^{1 e}

Folie erhalten wurde. Die verstärkten Folien waren _v Po yesterharz des Beispiels I .. . vanabe

im allgemeinen 3,175 mm dick. 60. , ^rt.Oct^acrv amid .......... vanabe

Die verpreßten Folien wurden in der nächsten Stufe : W^ia!Wntnaiai................ .vanapei

in. 5,08 cm messende Quadrate zerschnitten. Ein : 7⁰A ' V ■·;;;·' ···;-···.· T l^p„„.·. ^;

Quadrat wurde auf jede Seite der Spitze des Thermo- Vinylstabilisator**)........... TpHH ; _:

elementes gesetzt. War die verpreßte Folie starr, wurde Dicumylperoxyd ..... ....,..· 1 TpHH

eine kleine Einbuchtung für das Halterungsrohr für 65 ·*)Έΐη epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9%

das Thermoelement gemacht. Die Probe mit Rahmen Epoxyd-Sauentoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-

,,·,,. . ^ö,, -^-iiii j· Gruppen pro Molekül enthalt.

(schichtweise eingeschlossen in Cellophan und ein **) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator. ■

Weicheisenblech) wurde in. eine· Presse gesetzt, und *♦*) TpHH = Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile Harz.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV

Teile Polyester	Teile tert.-Octyl- acrylamid	Teile Diallylphthalat	80⁰C Flexib. Stärke χ 10³ kg/cm²	Modul χ 10⁵ kg/cm²	25° C Flexib. Stärke χ 10³ kg/cm²	Modul χ 10⁵ • kg/cm²
125 133	75 40	0 27	.0,0126 0,0133	0,0012 0,0022	0,449 0,472	0,293 0,342

B e i s ρ i e I V

A. Es wurden die physikalischen Eigenschaften von ausgehärteten verstärkten Materialien bestimmt, die nach dem folgenden Rezept mit den folgenden Harzanteilen hergestellt waren:

3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-VinyläcetatrCopOlyrnerisat

des Beispiels I............ 50 Teile

Polyesterharz*) ...„. .V........ 25 Teile

Diallylphthalat. 12,5 Teile

Monomerprodukt (s. Tabelle V)... 12,5 teile ;

Epoxyharz**). 3 Teile

Vinylstabilisator***).. ...... 1 Teil

DicumylperOxy 1 Teil

O O

. Ii . -Il . :

— C — CH = CH-C — -Gruppen

enthält.

**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-SauerstofT und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen pro Molekül enthält. - ■'/-'

***)■ Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator._;

Das Endprodukt bestand aus einem innigen Gemisch aus 40 Gewichtsteilen regellos verteilter Glasfasern und 60% der Harzkomponente. Die verstärkten Proben wurden jeweils 30 Minuten- bei. 148,89⁰C und 14,06 kg/cm² ausgehärtet. Die erhaltenen ausgehärteten Gegenstände hatten die in TaV belle V angegebenen Eigenschaften. : :;;:

Tabelle V \ ^/ . '" ' ^; ? ^ '" ' '■

Monomerprodukt	Biegefestigkeit	Flex. Modul
	(80⁰C) · 10³ kg/cm²	(80°C) 10⁵ kg/cm²
N-Vinyl-	0,571	0,387
phthalimid
N-Vinyl-	0,577	0,379
süccinimid
tert.-Octylacryl	0,310	0,146
amid*)
*) 35% Glasmatte.

B. Das Verfahren gemäß A dieses Beispiels wurde unter Variierung des Verhältnisses zwischen tert.-Octylacrylamid und Diallylphthalat in dem Harzgemisch wiederholt. Das Gemisch war wie folgt zusammengesetzt:

3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat

des Beispiels I.............. 200 Teile.,

Polyesterharz*) ,......... 100 Teile

tert.-Octylacrylamid variabel

Diallylphthalat............... variabel

Epoxyharz**) 3 TpHH****)

Vinylstabilisator***)........... 1 TpHH . .

Dicumylperoxyd 1 TpHH

OO

Il Il

— C — CH = CH — C —-Gruppen

enthält.

**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-SauerstofT und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen pro Molekül enthält.

***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator. ****) TpHH = Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile Harz.

40: Innig vermischte Proben, die 65 Gewichtsteile der oben angegebenen Harzkomponente und 35 Gewichtsprozent regellos verteilter Glasfasern enthielten, wurden zu Folien verformt und 30 Minuten lang bei_ 148,89°C und 14,06 kg/cm² ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben hatten die in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften: " ^:

Tabelle VI ; ^: ^' ' "'

Teile " Teile 8O⁰C Flexib: 25°C Flexib. '

tert.-Octyl- Diallyl- - :: :. :."■;. : . - ,.

Octyl- ■;..; phthalat Stärke.,.-.ν Modul Stärke -,Modul, ■

acrylamid.,. _; ,·.: ...... _{χ lö}± , _χ I₀'; ;:: χ ΙΟ³ νΐ χ ΙΟ⁵ "

.:, - kg/cm² =·, kg/cm² -kg/cm² kg/cm² ^

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100 100 V.-0,324 V; 0,19? ."'I 1,93; : 1,037 Γ

75 75 0,404 0,173 1,62 0,911

Beispiel VI

Wie im Beispiel HI beschrieben, wurden die Exothermen bei der Aushärtung der verstärkten Produkte

gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt. Das Harzrezept war wie folgt:

3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-

Vinylacetat-Copolymerisat

des Beispiels I 50 Teile

Polyesterharz*) 25 Teile

Diallylphthalat 12,5 Teile

Monomerprodukt 12,5 Teile

Epoxyharz**) 3 Teile

Vinylstabilisator***) ' 1 Teil

Dicumylperoxyd 1 Teil

— C — CH = CH-C — -Gruppen

enthält. , .

**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen pro Molekül enthält.
***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator.

Die Proben für die Exothermenbestimmung enthielten 40 Gewichtsprozent regellos verteilter Glasfasern und 60 Gewichtsprozent des Harzes der obengenannten Zusammensetzung. Die Exothermdaten sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

dem diese organischen Anteile vollständig gleichmäßig vermischt waren, wurden 150 Teile Aluminiumsilikat, 14 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 20 Teile Zinkstearat zugesetzt. Die resultierende Masse wurde weitere 2 Minuten gründlich durchmischt, und schließlich wurden 350 Teile Stapelglasfasern von 6,35 mm Länge langsam und gleichmäßig dem Mischer zugegeben, so daß- eine gleichmäßige Verteilung und eine minimale Ausfeuchtzeit (etwa 1 Minute) gewährleistet ist. Die Fäserzugabezeit sollte so kurz wie möglich gehalten werden, weil übermäßige Schertätigkeit der blattförmigen Mischwerkzeuge im Mischer eine Zerstörung der Faserbündel bewirkt, nachdem die Durchmischung komplett ist.

B. Das gemäß A dieses Beispiels erhaltene Gemisch wird wie folgt verformt:

Die Mischung wird bei 148,89° C oder höher bei einem Druck von etwa 70 kg/cm² verformt. Die maximale Aushärtezeit bei 171° C betrug etwa \^l/₂ Minuten.

Wird das Gemisch in die Presse gebracht, so wird die folgende Verfahrensweise befolgt: Ein vorgeformter Klumpen von 180 g wurde in die Mitte einer 177,8 χ 177,8 χ 3,175 mm messenden Bilderrahmenform gesetzt. Sodann wurde die Presse unter maximalen Druck gesetzt, und es wurde für die angegebene Zeit ausgehärtet. Nach Beendigung der Aushärtung wurde die polymerisierte Platte heiß aus der Form genommen und unter ein Gewicht zum Abkühlen gelegt. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Produkts sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Monomerprodukt '

Spitzenexotherm

Zeit bis zur
Erreichung
der Spitze

N-Vinylphthalimid 181,67⁰C 2Min.,47Sek.

N-Vinylsuccinimid 193,33° C 2 Min!, 37 Sek.

tert.-Octylacrylamid 172,22° C 3 Min., 12 Sek.

Beispiel VII

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Formmasse, die wertvoll bei Vormischtypen von Verformungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern ist, die verstärkt und in der Wärme ausgehärtet sind.

A. Das Vermischen wurde wie folgt durchgeführt: Ein Baker-Perkins-Mischer mit Sigmamischblättern wurde, auf; 100°C mittels Dampf vorerhitzt. Eine Mischung aus 200 Teilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisationsproduktes von hohem Molekulargewicht, 150 Gewichtsteilen eines in der Wärme aushärtbaren Polyesters, der frei von Monomerprodukten ist, und 75 Gewichtsteilen tert.-Octylacrylamid wurde in den vorerhitzten Mischer gegeben. Das Mischen wurde 10 Minuten lang oder bis zur Erreichung einer einheitlichen Mischung fortgesetzt. Die Dampfhitze wurde sodann abgedreht, und ein Gemisch aus 75 Teilen !Diallylphthalat und. 6Teilen Dicumylperoxyd wurde langsam innerhalb einer Zeit von etwa einer Minute; zügegeben, so daß eine einheitliche .Mischung und eine gute Schertätigkeit erreicht wurde. Nach

Tabelle VIII

,, Biegefestigkeit oder

Flexibilitätsstärke (25° C) ....
Biegemodul oder

Flexibilitätsmodul (25° C)

Biegefestigkeit 82,22° C

Biegemodul 82,22°C :

Zug- oder Zerreißfestigkeit

(25°C)

Zugmodul (25° C)

Zug- oder Zerreißfestigkeit

(82,22°C)...

Zugmodul (82,22°C) ..........

Wärmeverformungstemperatur
, (heat distortion temperature)

Kerbzähigkeit (Izod-Test)

Barcolhärte

Shore-»D«-Härte

1,316· 10³ kg/cm²

1,134 · 10⁵ kg/cm²
0,826 · 10³ kg/cm²
0,476 ■ 10⁵ kg/cm²

0,497 · 10³ kg/cm²
0,518· 10⁵ kg/cm²

.0,343 -.1O³ kg/cm²
0,238 · 10⁵ kg/cm²

>173°C.
316 cm/kg

55 ' ■■■''■'"■

90

Es versteht sich, daß zahlreiche andere geformte Gegenstände verschiedener Größe und Konstruktion aus den erfindungsgemäßen, Formmassen hergestellt werden können und daß andere Bestandteile als die speziell in den vorstehenden Beispielen offenbarten in den Formmassen von den Fachleuten eingesetzt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, die im Patentanspruch genau definiert ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Formmassen, bestehend aus

A. 40 bis 60 Gewichtsteilen eines Vinylhalogenidpolymerisats,

B. 60 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines in der Wärme aushärtbaren Polyester- oder Epoxyharzes,

b) 0 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren, polymerisierbaren Polyalkenylverbindung und

c) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines N- oder Ν,Ν-substituierten Acryl- oder Methacrylamide oder eines Vinylimids.