DE1469977C - Hei stellen von mit mineralischen Stof fen verstärkten Kunststoffen - Google Patents

Hei stellen von mit mineralischen Stof fen verstärkten Kunststoffen

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DE1469977C
DE1469977C DE1469977C DE 1469977 C DE1469977 C DE 1469977C DE 1469977 C DE1469977 C DE 1469977C
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DE
Germany
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resin
coated
divinylbenzene
coating
silane
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English (en)
Inventor
Augustus B Vanderbilt Byron M Westfield Simko Joseph P Highland Park N J Small (VStA)
Original Assignee
Esso Research and Engineering Co , Elizabeth, NJ (V St A )
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit mineralischen Stoffen verstärkten Kunststoffen. Hierbei wird das verstärkende Material zunächst in bekannter Weise mit einem überzug aus ungesättigten organischen Silanen überzogen, dann aber vor seiner Einbettung in ein wärmehärtbares, harzbildendes Polymergemisch mit einem zweiten überzug aus einem polyfunktionellen überzugsmittel versehen.
Die Herstellung von verstärkten Kunststoffen, z. B. eines Polyesterkunststoffs oder eines Polydiolefins, wobei das verstärkende Material, wie Glasfasern, mit einem Vinylsilan überzogen ist, ist bekannt. Das Vinylsilan ließ sich jedoch bisher nur verhältnismäßig langsam polymerisieren, und unter normalen Vulkanisationsbedingungen erfolgt die Umsetzung dieses Silans mit dem als überzug verwendeten Harz unvollständig. Dies bedeutet ein schwerwiegendes technisches Problem, da ein in dieser Weise hergestellter verstärkter Kunststoff gegenüber Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten nur eine geringe Beständigkeit aufweist. Die Folge ist ein vorzeitiger Verschleiß der damit hergestellten Rohre, Tanks und sonstigen Gefäße, die mit wäßrigen Flüssigkeiten in Berührung kommen. ·
Dieses Problem kann weitgehend gelöst werden, wenn man auf das mit einem Vinylsilanüberzug versehene verstärkende Material einen zweiten, aus einem polyfunktionellen Monomeren bestehenden überzug aufbringt, bevor dieses mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert wird.
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstärkten Kunststoffen gefunden, bei welchem man das verstärkende Material mit einer ungesättigten organischen Silanvcrbindung der Formel
RnSi(OR1 )4_„
in welcher Formel R einen ungesättigten aliphatischen Rest mit einer ungesättigten C = C-Bindung als Endgruppe, R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder ein substituiertes Derivat derselben und η 1, 2 oder 3 bedeutet, überzieht und dann in ein wärmehärtbares harzbildendes Polymergemisch ■■· das ein übliches Peroxyd enthält — einbettet und anschließend durch Erhitzen aushärtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit dem Silan überzogene Material vordem Einbetten mit Divinylbcnzol.Äthylendimethacrylat.Trivinylbenzol.Triäthylcndimethacrylat.Äthylendiacrylat, Diallylfumarat, Propantrimethacrylat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat überzieht.
Als verstärkendes Material können verwendet werden mineralische Stoffe, wie Glas, Asbest, Glimmer, Felsgestein oder Celit. Sie machen im allgemeinen 80'Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis S()%, des verstärkten Kunststoffes aus. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial ist Glasfaser. Man versteht hierbei unter Glasfaser jede fasrige Glasmasse, einschließlich endloser Fäden, Lunten, Verstärkungsmallen, Stapelfasergarnen, gewebter Stoffe und zerkleinerter Fasern.
Auf die Glasfasern kann nach Wunsch ein schützender Vorlack aufgetragen werden. Beispiele für solche Vorlacke sind: Polyester, Polyvinylacetat und Kautschuk, wie Polyisopren, Mischpolymere aus Isobutylen und Isopren und Mischpolymere aus Butadien und Styrol. In vielen Fällen wird der Vor lack entfernt, Ik-V(II die Glasfasern mil dem Harz in Berührung kommen. Die Erfindung ist auch anwendbar bei feinzerteilten Füllstoffen, wie Kieselsäure, Tonen, Karbonaten, feingemahlenem Glas usw., die mit Vinylsilan oder einer äquivalenten Verbindung überzogen worden sind.
Das verstärkende Material wird zuerst mit einem ungesättigten organischen Silan der oben wiedergegebenen Formel
,o. RnSi(OR1J4-,,
behandelt. Der Silanüberzug soll vorzugsweise monomolekular sein, jedoch ist auch ein polymolekularer Silan- oder Siloxanüberzug brauchbar. Zu geeigneten Silanen gehören Vinylsilan, das als Silanol aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen wird oder als Trichlorid aus einer Kohlenwasserstofflösung. Andere geeignete Silane sind unter anderem Divinylsilan, Vinyldimethylsilan, Allylsilan und Vinylmonomethylsilan.
Das Material mit dem Silanüberzug erhält einen zweiten überzug aus einem polyfunktionellen Monomeren. Bevorzugt werden Polyvinylbenzole und Methacrylate. Diese zweite Schicht ist entweder mono- oder polymolekular und kann nach jedem geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel wird eine 1- bis 20%ige Lösung- von Divinylbenzol in einem Lösungsmittel, wie Äthyläther, Aceton, Methylalkohol, hergestellt. Dieser Lösung werden etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Dikumylperoxyd usw., hinzugefügt. Die fertige Lösung wird auf das mit dem Vinylsilanüberzug versehene verstärkende Material, z. B. Glasfasern oder Gewebe, bei normalen Temperaturen aufgetragen und anschließend bei normaler Temperatur in einer, nicht oxydierenden Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, abgestellt. Sie kann auch bis zu etwa 121'C erhitzt werden, was von dem Katalysator abhängt, der verwendet wurde, um einen Teil des Polyens mit dem Vinylsilan zu polymerisieren, so daß ein Teil der ungesättigten Valenzen sich mit dem Harz umsetzen kann. Das überzogene Material wird dann mit einem harzbildenden Gemisch getränkt.
Nach einem anderen Verfahren wird z. B. ein konzentriertes Gemisch von Äthylcndimethaerylat in einem Teil des monofunktioncllen Monomeren, das in dem Harzgemisch verwendet wird, hergestellt. Dieses« Gemisch wird dann zum Anfeuchten des Materials verwendet. GJas neigt dazu, aus einer derartigen konzentrierten Lösung das polyolcfinische Monomere vorzugsweise zu adsorbieren. Glasfasern können darauf mit dem restlichen Harzgemisch getränkt werden. .. ■
Es ist auch" möglich, durch Wärme geläuterte Glasfasern zu verwenden und das Vinylsilan als Ester in der Dimcthacrylatlösung aufzutragen. Auch ist es möglich, den Silanesler in der Harzlösiing zu hydrolysieren, indem man der Lösung bis zu einer slöcliio-
(>o metrischen Menge Wasser zulügl, bevor sie den Glasfasern zugefügt wird.
Die härtbaren Polymeren, die verwendet werden, bestehen aus üblichen wänneliärlbaicn Harzen, die durch ,freie Radikale erzeugende oder peroxydailige
fts Katalysatoren gehärtet werden können.
Die Polymerisation wird in einem I ösiiiigsinillel wie üblich bei etwa .!> bis K)S C mit etwa (),> bis 5 Teilen lein/uUiIlein Naliiiim |e MIU'leite Mono
meres durchgeführt. Das bei der Polymerisierung verwendete Lösungsmittel muß zwischen etwa —15 und 2000C sieden una wird in einer Menge von 100 bis 500 Teilen je 100 Teile Monomere zugesetzt. Um ein wasserklares Produkt zu erhalten, kann auch ein zweites Lösungsmittel, etwa 10 bis 45 Teile je 100 Teile Monomere, verwendet werden, bevorzugt sind Dioxan-1,4 und Diäthyläther. Schließlich ist es von Vorteil, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natrium, Alkohol zu verwenden, z. B. Methanol, Isopropanol oder einen Amylalkohol, um die anfängliche Induktionsperiode zu überwinden. Die Viskosität des erhaltenen Produktes kann zwischen 0,15 und 20 Poise schwanken, wenn es als 50%ige Lösung in Lackbenzin untersucht wird. Das harzbildende Gemisch kann auch monomere Vernetzungsmittel enthalten.
Das vorbehandelte verstärkende Material wird in das harzbildende polymere Gemisch eingebettet. Es 'entsteht ein Produkt, das aus dem Verstärkungsmaterial und dem wärmehärtbaren Harz besteht. Hierunter sind auch Schichten aus Gewebe und Harz, in ein Harz eingebettete zerkleinerte Fasern und kontinuierliche Fasern, wie Vorgespinst, Stränge oder Geflechte, die mit Harz gesättigt und gerichtet um ein Gebilde, wie Rohre, Tanks, Kugeln.od. dgl., gewunden sind, inbegriffen. Das Einbetten und Härten geschieht nach üblichen, bekannten Methoden.
Die physikalischen Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten verstärkten Kunststoffe mit zwei Vorüberzügen sind sehr gut. Sie eignen sich infolge der Erhöhung der Wasserfestigkeit besonders zur Herstellung von Rohren oder Behältern, die mit Wasser in Berührung kommen oder in feuchte Erde eingegraben werden.
In den nachstehenden Beispielen sind der Beschreibung der Herstellung von Verstärkungsstoffen mit einem aufgebrachten zweiten polyfunktionellen überzug die Ergebnisse von Versuchen mit überzogenen Verstärkungsstoffen ohne diesen Zweitüberzug gegenübergestellt und ist der überraschende erhebliche technische Fortschritt nachgewiesen. Insbesondere zeigt die Tabelle 3, die jeweils Polyester-Kontrollversuche ohne Zweitüberzug enthält, die Verbesserung der Biegefestigkeit gegenüber Produkten, wie man sie nach der deutschen Auslegeschrift 1 010 941 erhält, die nur mit einem Vinylsilan und einer Normalschlichte vorbehandelt sind. In der Dehnungsfestigkeit zeigen sich hier ähnliche Fortschritte.
Gegenüber den Produkten des schweizerischen Patents 332 751 ist das vorliegende Verfahren dadurch unterschieden, daß dort überhaupt kein glasfaserverstärkter Kunststoff mittels direkter Einbettung von Fasern in ein Harz und Härtung hergestellt wird. USA.-Patent 2 798 020 benutzt keinen zweiten überzug, dessen Vorteile die nachstehenden Vergleichsversuche deutlich machen.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die angeführten Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
60
Beispiell
Glasgewebe mit 0,5% Vinylsilan als Schlichte wurde mit Divinylbenzpl (100%ig rein) überzogen, wobei ein lOmolprozentiger UberschußdesDivinylbenzols, bezogen· auf das Vinylsilan, bestand. Die folgenden Mengen wurden verwendet:
Stoff Gewichtsteile
Glasgewebe 100
Divinylbenzol (DVB) 0,25
Benzoylperoxyd (BPO) 0,01
Das Divinylbenzol und Benzoylperoxyd wurden auf das Glasgewebe als Lösung in Äthyläther aufgetragen, in der man den Äther bei Raumtemperatur verdunsten ließ. Darauf wurde das Glasgewebe unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Minuten auf 1050C erhitzt. Durch dieses Erhitzen wird erreicht, daß sich eine Doppelbindung der Divinylbenzol-Moleküle mit dem Vinylsilan umsetzt und eine Doppelbindung zur Umsetzung mit dem Harz frei bleibt.
Das Glasgewebe, das einen ersten überzug aus Silan und einen zweiten überzug aus.mit dem Silan umgesetzten Divinylbenzol enthielt, wurde anschließend mit dem folgenden harzbildenden Gemisch getränkt:
Verbindung Gewichtsteile
Mischpolymeres*) 60
Styrol 40
Divinylbenzol (55%) 2
t.-Butylperoxyd 2
Dicumylperoxyd 2
"Herstellung des Mischpolymeren*)
Eine Mischung aus Tei]e
Butadien-1,3 80
Styrol 20
Lackbenzin*) 200
Dioxan 40
Isopropanol 0,2
Natrium**) 1,5
*) Direkt abdestillierte Lackbenzine; spezifisches Gewicht 6,78; flash-Verdampfungspunkt 41°C; Siedebereich 150 bis 200°C; Lösungsfähigkeit 33 bis 37 Kauri-Butanol-Wert (Vergleichswert: Benzol — 100 KB.-Wert; n-Heptan — 25,4 KB.-Wert). **) Mit einem Eppenbachschen Homogenisierungsmischer bis zu einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert.
wurde bei 50° C in einem 2 1 fassenden Autoklav, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist, polymerisiert. Nach 4,5 Stunden ist eine vollständige Umwandlung erreicht. Der Katalysator wurde vernichtet und aus dem entstandenen Rohprodukt, entfernt. Durch Abdestillieren wurde im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt, so daß ein Produkt aus nahezu 100% Feststoff entstand. Das entstandene Produkt wies eine Viskosität von 1,5 Poise bei 50% Feststoff in Lackbenzin auf, der nicht flüchtige Teil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000.
Darauf wurde das imprägnierte Gewebe 1J2 Stunde bei 15O0C und V2 Stunde bei 1600C in einer Hohlform erhitzt. Das entstandene Material wird halbiert, eine Hälfte wurde 2 Stunden einer Nachhärtung in einem Heißluftofen bei 177° C unterworfen. Das Material A ist die Hälfte, die ohne Nachhärtung blieb, während das Material B nachgehärtet wurde.
Dieses Verfahren wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 0,392 Teile Äthylendimethacrylat an Stelle von Divinylbenzol verwendet wurden. Das Material C wurde nicht nachgehärtet, während »D« einer Nachhärtung unterworfen wurde. Die Bewertungszahlen für diese Materialien sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Zimmer Dehnungsfestigkeit (kg/cm2) 121°C 2 Stunden 1 Woche
Material temperatur 1120 Kochen*) Kochen *)
4235 1820 3710 3080
4445 770C 1085 3850 3430
A 4025 2765 1925 — 3010
B 4025 3325 910 3570 3325
C 3675 2065 3640 2800
D 3255 1925
Kontroll 3850 2100 3710 2870
versuch**)
Kontroll 3290
ver
such **)")
Tabelle I
Verbindung (g)
Mischpolymeres von
Beispiel 1
Vinyltoluol
Dicumylperoxyd ....
Di-t.-Butylperoxyd ..
Äthylendimethacrylat
95,4 63,6
3,2 3,2
95,4 63,6
3,2 3,2
Kontrollversuch
95,4
94,6 4,8 3,2
10
*) 1,27 χ 7,6 cm große Proben, die die angegebene Zeit in
siedendes Wasser eingetaucht wurden.
**) Stoffe, bei denen das Glasgewebe mit keinem polyfunktio-
nellen Überzug versehen war.
") Nachhärtung wie bei Material B und D. .
Aus diesen Zahlen geht hervor, daß die Behandlung des Glasgewebes nach dem Aufbringen des Vinylsilans und vor dem Imprägnieren mit dem harzbildenden Gemisch mit einem polyfunktionellen Monomeren und einem Peroxydkatalysator unter Erhitzen Verstärkungsmaterial ergibt, das fester ist und dessen Wasserfestigkeit, wie durch lang andauerndes Einbringen in siedendes Wasser festgestellt wurde, verbessert ist.
Beispiel2
Das folgende Gemisch wurde hergestellt:
Verbindung
Vinyltoluol 31 g
Äthylendimethacrylat 10g
Dicumylperoxyd 1,6 g
Dieses Gemisch wurde dazu verwendet, um 14 Schichten Glasgewebe wie im Beispiel 1, das bereits einen aus Vinylsilan bestehenden Überzug besaß, zu durchfeuchten. Das angefeuchtete Glasgewebe wurde darauf mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Gemischen imprägniert und das imprägnierte Gewebe wie im Beispiel 1 in einer Form gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Materials E (ohne Nachhärtung) und des Materials F (mit Nachhärtung wie im Beispiel 1) sind gleichfalls in der Tabelle II aufgeführt. Bei dem Kontrollversuch war kein aus dem obigen Gemisch bestehender überzug aufgetragen.
Material 20 E Tabelle II 1 Woche Belastungs
15 F Dehnungsfestigkeit Kochen prüfung
Kontrollversuch (kg/cm2) 77°C, Wasser*)
Kontrollversuch") 2975
Zimmer 3010
temperatur 2760 77 Minuten
2730 42V2 Stunden
4375. 62 Minuten
4270 12 Stunden
3885
4445
*) Prüfstück wurde bei 77° C in Wasser eingetaucht einer Belastung von 34,050 kg ausgesetzt. Nach 1 Stunde wurde die Belastung auf 45,4 kg erhöht. Nach dieser Zeit trat Zerstörung ein.
°) Nachhärtung entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen J0 Verfahren.
Es ist hierdurch gezeigt, daß ein Material mit
verbesserter Wasserfestigkeit erhalten wird, wenn das Glasgewebe vorher mit dem in konzentrierter Lösung befindlichen Dimethacrylat in Berührung gebracht wird.
Beispiel 3
Glasgewebe mit 0,5% Vinylsilan als Schlichte wurde mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat des Beispiels I überzogen, außerdem mit einem handelsüblichen Polyesterharz, einem handelsüblichen Epoxyharz und einem handelsüblichen Polyesterepoxyharz. Diese Versuche wurden dann wiederholt mit dem Unterschied, daß das mit Silan überzogene Gewebe mit Divinylbenzol (100%ig rein) überzogen wurde, wobei ein lOmolprozentiger Überschuß des Divinylbenzols, bezogen auf die Silanschlichte, eingehalten wurde. Das Material wurde dann nach den im Bei^ spiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen mit Benzolperoxyd nachgehärtet. Bewertungszahlen für diese Materialien sind in der folgenden Tabelle III gegeben. Das Zeichen »DVB« steht für Divinylbenzol gegenüber dem Kontrollversuch, der kein polyfunktionelles Monomeres enthielt.
Tabelle III
Material
Zimmertemperatur
kg/cm2
Erhaltung
des ursprünglichen
Zustandes in % Biegefestigkeit
1 Tag Kochen
Erhaltung
kg/cm2 des ursprünglichen
Zustandes in %
1 Woche Kochen
kg/cm2
Erhaltung
des ursprünglichen
Zustandes in %
Butadienstyrol, Kontrollversuch
Butadienstyrol + DVB
Polyesterharz, Kontrollversuch
Polyesterharz + DVB
3905
4465
4885
6050 3083
3891
3076
4836
79
87
63
80
2726 3730 2103 4052
70 82 43 67
meres durchgeführt. Das bei der Polymerisierung verwendete Lösungsmittel muß zwischen etwa —15 und 2000C sieden und wird in einer Menge von 100 bis 500 Teilen je 100 Teile Monomere zugesetzt. Um ein wasserklares Produkt zu erhalten, kann auch ein zweites Lösungsmittel, etwa 10 bis 45 Teile je 100 Teile Monomere, verwendet werden, bevorzugt sind Dioxan-1,4 und Diäthyläther. Schließlich ist es von Vorteil, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natrium, Alkohol zu verwenden, z. B. Methanol, Isopropanol oder einen Amylalkohol, um die anfängliche Induktionsperiode zu überwinden. Die Viskosität des erhaltenen Produktes kann zwischen 0,15 und 20 Poise schwanken, wenn es als 50%ige Lösung in Lackbenzin untersucht wird. Das harzbildende Gemisch kann auch monomere Vernetzungsmittel enthalten.
Das vorbehandelte verstärkende Material wird in das harzbildende polymere Gemisch eingebettet. Es 'entsteht ein Produkt, das aus dem Verstärkungsmaterial und dem wärmehärtbaren Harz besteht. Hierunter sind auch Schichten aus Gewebe und Harz, in ein Harz eingebettete zerkleinerte Fasern und kontinuierliche Fasern, wie Vorgespinst, Stränge oder Geflechte, die mit Harz gesättigt und gerichtet um ein Gebilde, wie Rohre, Tanks, Kugelnod. dgl., gewunden sind, inbegriffen. Das Einbetten und Härten geschieht nach üblichen, bekannten Methoden.
Die physikalischen Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten verstärkten Kunststoffe mit zwei Vorüberzügen sind sehr gut. Sie eignen sich infolge der Erhöhung der Wasserfestigkeit besonders zur Herstellung von Rohren oder Behältern, die mit Wasser in Berührung kommen oder in feuchte Erde eingegraben werden.
In den nachstehenden Beispielen sind der Beschreibung der Herstellung von Verstärkungsstoffen mit einem aufgebrachten zweiten polyfunktionellen überzug die Ergebnisse von Versuchen mit überzogenen Verstärkungsstoffen ohne diesen Zweitüberzug gegenübergestellt und ist der überraschende erhebliche technische Fortschritt nachgewiesen. Insbesondere zeigt die Tabelle 3, die jeweils Polyester-Kontrollversuche ohne Zweitüberzug enthält, die Verbesserung der Biegefestigkeit gegenüber Produkten, wie man sie nach der deutschen Auslegeschrift 1 010 941 erhält, die nur mit einem Vinylsilan und einer Normalschlichte vorbehandelt sind. In der Dehnungsfestigkeit zeigen sich hier ähnliche Fortschritte.
Gegenüber den Produkten des schweizerischen Patents 332 751 ist das vorliegende Verfahren dadurch unterschieden, daß dort überhaupt kein glasfaserverstärkter Kunststoff mittels direkter Einbettung von Fasern in ein Harz und Härtung hergestellt wird. USA.-Patent 2 798 020 benutzt keinen zweiten überzug, dessen Vorteile die nachstehenden Vergleichsversuche deutlich machen.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die angeführten Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
60
• Beispiell
Glasgewebe mit 0,5% Vinylsilan als Schlichte wurde mit Divinylbenzpl (100%ig rein) überzogen, wobei ein lOmolprozentiger Überschuß des Divinylbenzols, bezogen· auf das Vinylsilan, bestand. Die folgenden Mengen wurden verwendet:
Stoff Gewichtsteile
Glasgewebe 100
Divinylbenzol (DVB) 0,25
Benzoylperoxyd (BPO) 0,01
Das Divinylbenzol und Benzoylperoxyd wurden auf das Glasgewebe als Lösung in Äthyläther aufgetragen, in der man den Äther bei Raumtemperatur verdunsten ließ. Darauf wurde das Glasgewebe unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Minuten auf 1050C erhitzt. Durch dieses Erhitzen wird erreicht, daß sich eine Doppelbindung der Divinylbenzol-Moleküle mit dem Vinylsilan umsetzt und eine Doppelbindung zur Umsetzung mit dem Harz frei bleibt.
Das Glasgewebe, das einen ersten überzug aus Silan und einen zweiten Überzug aus.mit dem Silan umgesetzten Divinylbenzol enthielt, wurde anschließend mit dem folgenden harzbildenden Gemisch getränkt:
Verbindung Gewichtsteile
Mischpolymeres*) 60
Styrol 40
Divinylbenzol (55%) 2
t.-Butylperoxyd 2
Dicumylperoxyd 2
Herstellung des Mischpolymeren*)
Eine Mischung aus Tei]e
Butadien-1,3 80
Styrol 20
Lackbenzin*) 200
Dioxan 40
Isopropanol 0,2
Natrium**) 1,5
*) Direkt abdestillierte Lackbenzine; spezifisches Gewicht 6,78; flash-Verdampfungspunkt 410C; Siedebereich 150 bis 2000C; Lösungsfähigkeit 33 bis 37 Kauri-Butanol-Wert (Vergleichswert: Benzol — 100 KB.-Wert; n-Heptan — 25,4 KB.-Wert). **) Mit einem Eppenbachschen Homogenisierungsmischer bis zu einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert.
wurde bei 50° C in einem 2 1 fassenden Autoklav, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist, polymerisiert. Nach 4,5 Stunden ist eine vollständige Umwandlung erreicht. Der Katalysator wurde vernichtet und aus. dem entstandenen Rohprodukt, entfernt. Durch Abdestillieren wurde im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt, so daß ein Produkt aus nahezu 100% Feststoff entstand. Das entstandene Produkt wies eine Viskosität von 1,5 Poise bei 50% Feststoff in Lackbenzin auf, der nicht flüchtige Teil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000.
Darauf wurde das imprägnierte Gewebe V2 Stunde bei 150° C und V2 Stunde bei 1600C in einer Hohlform erhitzt. Das entstandene Material wird halbiert, eine Hälfte wurde 2 Stunden einer Nachhärtung in einem Heißluftofen bei 177° C unterworfen. Das Material A ist die Hälfte, die ohne Nachhärtung blieb, während das Material B nachgehärtet wurde.
Dieses Verfahren wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 0,392 Teile Äthylendimethacrylat an Stelle von Divinylbenzol verwendet wurden. Das Material C wurde nicht nachgehärtet, während »D« einer Nachhärtung unterworfen wurde. Die Bewertungszahlen für diese Materialien sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Material Zimmer
temperatur		 Dehnun
ITC 		isfestigkc
121°C		 it (kg/cm2)
2 Stunden
Kochen*)		 1 Woche
Kochen *)
A 4235 2765 1120 3710 3080
B 4445 3325 1820 3850 3430
C 4025 2065 1085 — 3010
D 4025 3255 1925 3570 ' 3325
Kontroll
versuch**)
Kontroll		 3675
3850		 2100
3290		 910
1925		 3640
3710		 2800
2870
ver
such**)'')
Tabelle I
*) 1,27 χ 7,6 cm große Proben, die die angegebene Zeit in
siedendes Wasser eingetaucht wurden.
**) Stoffe, bei denen das Glasgewebe mit keinem polyfunktio-
nellen Überzug versehen war.
") Nachhärtung wie bei Material B und D.
Aus diesen Zahlen geht hervor, daß die Behandlung des Glasgewebes nach dem Aufbringen des Vinylsilans und vor dem Imprägnieren mit dem harzbildenden Gemisch mit einem polyfunktionellen Monomeren und einem Peroxydkatalysator unter Erhitzen Verstärkungsmaterial ergibt, das fester ist und dessen Wasserfestigkeit, wie durch lang andauerndes Einbringen in siedendes Wasser festgestellt wurde, verbessert ist.
B e i s ρ i e 1 2
Das folgende Gemisch wurde hergestellt:
Verbindung
Vinyltoluol 31 g
Äthylendimethacrylat 10g
Dicumylperoxyd 1,6 g
Dieses Gemisch wurde dazu verwendet, um 14 Schichten Glasgewebe wie im Beispiel 1, das bereits einen aus Vinylsilan bestehenden überzug besaß, zu durchfeuchten. Das angefeuchtete Glasgewebe wurde darauf mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Gemischen imprägniert und das imprägnierte Gewebe wie im Beispiel 1 in einer Form gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Materials E (ohne Nachhärtung) und des Materials F (mit Nachhärtung wie im Beispiel 1) sind gleichfalls in der Tabelle II aufgeführt. Bei dem Kontrollversuch war kein aus dem obigen Gemisch bestehender überzug aufgetragen.
Vfbindung (g)
:
Mischpolyneres von
Beispiel ] 95,4
Vinyltoluo: 63,6
DicumylpsDxyd : ■ ■ 3,2
Di-t.-Butyfaeroxyd 3,2
Äthylendinathacrylat
Tabelle II
95,4
63,6
3,2
3,2
Kontrollversuch
95,4
94,6
4,8
3,2
10
MateraJ
20
Kontrollvesuch
Kontrollvs3uch°)
Dehnungsfestigkeit
(kg/cm2)
Zimmertemperatur
4375.
4270
3885
4445
1 Woche
Kochen
2975
3010
2760
2730
Belastungsprüfung
770C, Wasser*)
77 Minuten
42V2 Stunden 62 Minuten
12 Stunden
3°
*) Prüfstüct wurde bei 77° C in Wasser eingetaucht einer Belastung νια 34,050 kg ausgesetzt. Nach 1 Stunde wurde die Belastung auf 45,4 kg erhöht. Nach dieser Zeit trat Zerstörung ein.
") Nachhäaing entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
Es ist hierdurch gezeigt, daß ein Material mit verbesserter Wasserfestigkeit erhalten wird, wenn das Glasgewete vorher mit dem in konzentrierter Lösung befindlichen Dimethacrylat in Berührung gebracht wird.
Beispiel 3
Glasgewebe mit 0,5% Vinylsilan als Schlichte wurde mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat des Bei-
spiels I überzogen, außerdem mit einem handelsüblichen Polyesterharz, einem handelsüblichen Epoxyharz und einem handelsüblichen Polyesterepoxyharz. Diese Versuche wurden dann wiederholt mit dem Unterschied, daß das mit Silan überzogene Gewebe
mit Divinylbenzol (100%ig rein) überzogen wurde, wobei ein lOmolprozentiger Überschuß des Divinylbenzols, bezogen auf die Silanschlichte, eingehalten wurde. Das Material wurde dann nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen mit Benzolperoxyd nachgehärtet. Bewertungszahlen für diese Materialien sind in der folgenden Tabelle III gegeben. Das Zeichen »DVB« steht für Divinylbenzol gegenüber dem Kontrollversuch, der kein polyfunktionelles Monomeres enthielt.
Tabelle III
Zimmertemperatur Erhaltung Biegefestigkeit Erhaltung 1 Woche Kochen Erhaltung
des ursprünglichen 1 Tag Kochen des ursprünglichen des ursprünglichen
Material kg/cm2 Zustandes in % Zustandes in % kg/cm2 Zustandes in %
kg/cm2 79 70
3905 — 87 2726 82
Butadienstyrol, Kontrollversuch 4465 3083 63 3730 43
Butadienstyrol + DVB 4885 — 3891 . 80 2103 67
Polyesterharz, Kontrollversuch 6050 3076 4052
Polyesterharz + DVB 4836
Fortsetzung
Zimmertemperatur Erhaltung
des ursprünglichen
■Zustandes in %		 Biegefestigkeit Erhaltung
des ursprünglichen
Zustandes in %		 1 Woche Kochen Erhaltung
des ursprünglichen
Zustandes in %
kg/cm2 1 Tag Kochen 71 kg/cm2 41
Material 4465 — kg/cm2 88 1830 62
Epoxyharz, Kontrollversuch 4920 — 3265 80 3048 65
Epoxyharz + DVB " 3800 — 4332 93 2530 86
Polyester-Epoxyharz, Kontroll-
vpr^iich		 4150 3034 3569
VwXO Lt wl 1
Polyester-Epoxyharz + DVB		 3870

Claims (1)

  1. Patentanspruch: '5
    Verfahren zum Herstellen von mit mineralischen Stoffen verstärkten Kunststoffen, bei welchem man das verstärkende Material mit einer ungesättigten organischen Silan verbindung der Formel
    RnSi(OR1)^n
    in welcher Formel R einen ungesättigten aliphatischen Rest mit einer ungesättigten C = C-Bindung als Endgruppe, R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder ein substituiertes Derivat derselben und η 1, 2 oder 3 bedeutet, überzieht und dann in ein wärmehärtbares harzbildendes Polymergemisch — das ein übliches Peroxyd enthält — einbettet und anschließend durch Erhitzen aushärtet, d ad urch gekennzeichnet, daß man das mit dem Silan überzogene Material vor dem Einbetten mit Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Trivinylbenzol, Triäthylendimethacrylat, Äthylendiacrylat, Diallylfumarat, Propantrimethacrylat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat überzieht.
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