DE2212788C2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz

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Description

20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz.
Zur Herstellung solcher Verbundmaterialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So beschreibt die DEOS 18 09 753 ein Verfahren, wobei die Kohlen- »toffasern in einer Vorbehandlungsstufe mit einer verdünnten Kunstharzlösung behandelt werden, um ihre Verarbcitbarkeit zu verbessern, und die so behandelten Hasern nach Abdampfen des organischen nicht-wäßrigen Lösungsmittels in ein reaktionsfähiges, gegebenenfalls katalysiertes Kunstharz eingebracht werden, v.-eloiies schließlich gehärtet wird und die Matrix bildet Als Kunstharz kann besonders ein Epoxy-, Phenol-, Friedel-Crafts-, Polyimid- oder Polyesterharz dienen, und zwar vorzugsweise das gleiche Kunstharz für die Vorbehandlung und zur Einbettung. In der Vorbehandlungsstufe wird das Kunstharz an die Kohlenstoffasern nur durch Oberflächenkräfte, also nicht chemisch gebunden und wirkt als Schlichte.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die Kohlenstoffasern mit einer Lösung eines thermoplastischen Polymers umhüllt, worauf das Lösungsmittel entfernt wird und die umhüllten Fasern in ein geschmolzenes Polymer eingebettet werden.
Die CH-PS 4 93 342 beschreibt ein Verfahren /ur Beschichtung von chemischen Apparaturen mit einem Verbundmaterial aus kunstharzimprägnierten, aus Kohlenstoffasern bestehenden Flächengebilden. Dabei sollen besonders heißhärtende Kunstharze verwendet werden, welche mit den an der Oberfläche des mikrokristallinen Kohlenstoffs vorhandenen reaktions fähigen Gruppen, wie Carboxylgruppen oder phenoliiche Hydroxylgruppen, reagieren können, im fertigen Verbundmatem ist ein Teil des gehärteten Kunstharres vorzugsweise chemisch an das aus Kohlenstoffasern bestehende Flächcngebilde gebunden, wodurch das Produkt eine erhöhte chemische und thermische Beständigkeit erhält.
Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Verbundmaterialien weisen noch Nachteile auf, besönders ungenügende mechanische Eigenschaften, Bei Scherbeanspruchungert eines solchen Verbandmaterials beobachtet man im allgemeinen eine Ablösung der Fasern Von der Matrix« Diese Ablösung (Delaminiemng) kann zum Bruch des Probestücks führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz zu schaffen, welches Produkte mit besserer mechanischer Festigkeit und besonders höherer Scherfestigkeit liefert
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß weder eine Vorbehandlung der Kohlenstoffasern, wie aus DE-OS 18 09 758 bekannt, noch die Erzeugung einer chemischen Bindung zwischen Kohlenstoffaser und Kunstharz nach CH-PS 4 93 342 jeweils für sich ein Verbundmaterial mit hoher Scherfestigkeit liefern, sondern daß überraschenderweise eine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaft erreicht wird durch ein zweistufiges Herstellungsverfahren, wie im Patentanspruch angegeben.
Besonders überraschend ist es, daß es nicht auf die Erzeugung einer covalenten Bindung zwischt-τ Kohlenstoffaser und Kunstharz ankommt, sondern daß auch andere Bindungstypen zum gewünschten Ergebnis führen, und daß vorzugsweise sogar verschiedenartige Polymere zum Vorbehandeln der Kohlenstoffaser bzw. Einbetten der behandelten Faser dienen können, vorausgesetzt, daß die Polymeren mifeinander verträglich sind.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer an den Kohlenstoffasern durch eine covalente Bindung fixiert. Diese kovalente Bindung wird mittels einer radikalischen oder ionischen Pfropfung hergestellt.
Die radikalische Pfropfung besteht darin, die Polymerisation in Gegenwart der Fasern zu starten, indem freie Radikale entweder durch Wärmeeinwirkung, ggf. in Gegenwart von Verbindungen, wie Peroxiden. Hydroperoxiden. Azo-Verbindungen. oder durch Redox-Systeme oder durch Bestrahlung erzeugt werden. Die covalente Bindung wird durch Transfer-Reaktion makromolekularer Radikale an die entsprechenden Plätze oder funktioneilen Gruppen der Faser erhalten.
Die anionisthe Pfropfung besteht darin, entweder ein anionisches Polymer an einer oberflächlichen funktionellen Gruppe des die Fasern bildenden Kohlenstoffs zu desaktivieren. oder die Kette des Polymers unmittelbar von der zuvor metallisierten, beispielsweise mit Lithium behandelten Faser wachsen zu lassen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer an den Kohlenstoffasern durch ionische Bindungen, z. B. eine Wasserstoffbindung, eine Dipol-Dipol Bindung, eirc sal/artige Bindung, fixiert. Zur Herstellung dieser ionischen Bindungen werden beispielsweise polare funktionell Gruppen, wie Carboxylgruppen, gleichzeitig an den Fasen und am Polymer erzeuge. Diese Carboxylgruppen werden an den Fasern durch Oxydation in flüssigem oder gasförmigem Milieu erzeugt Die Carboxylgruppen werden in das Polymer entweder durch Copolymerisation mit einem Monomer, wie Acryl- oder Methacrylsäure, oder durch Umsetzung mit einem Reagenz, wie Thioglykolsäure eingeführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer an den Kohlenstoffasern fixiert, indem man die Faser itiit dem geschmolzenen, in Losung Oder Emulsion vorliegenden flüssigen Polymer in Berührung bringt
Beim erfiridungsgemäßen Verfahren weist das zur Fixierung an den Kohlenstoffasern bestimmte Polymer polare Gruppen, wie Anhydrid-, Estern Carboxyl·, Hydroxy-, Nilrtl-Gruppen auf, Außerdem kann es
IO
funktionell Gruppen aufweisen, die mit dem Kunstharz reagieren können, oder auch Doppelbindungen, die in Gegenwart eines Monomers mit dem Harz vernetzbar sind, wenn letzteres ungesättigt ist. Als Beispiele solcher Polymeren seien genannt:
Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymer,
das alternierte Copolymer
Styrol-Maleinsäureanhydrid,
Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymer,
Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Vinyl-Pyridin-Copolymer.
Das Kunstharz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Matrix des Verbundmaterials Bilden soll, muß mit dem Polymer verträglich sein. Man kann es beispielsweise aus der Gruppe der Polyester, Epoxyharze, Polyimide wählen. Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele verschiedener Ausführungsformen. Die Fixierung des Polymers an der Kohlenstoffaser erfo'gt im Beispiel 1 und 2 durch eine cova'ente Bindung, in den weiteren Beispielen durch ionische Bindungen, und zwar vom Typ Wasserstoffbindung (Beispiel 3), Dipol-Dipol (Beispiel 4-8) und Salzbindung (Beispiel 9 und 10).
Beispiel 1
Ein alterniertes Copolymer Styrol-Maleinsäureanhydrid (SAM) wird radikalisch auf Kohlenstoffasern gepfropft, die aus Erdölpech erhalten waren, indem man die Polymerisation durch Erwärmen einleitet Die Fasern werden mit z-ivor durch Umkristallisation aus Chloroform gereinigtem Maleinsäureanhydrid in ein Reagenzglas aus chemisch und temperaturbeständigem Glas gegeben. Man fügt dann das Styrol und anschließend das Toluol durch Kühl, umpen unter Vakuum bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs zu. Das Rohr wird dann unter Vakuum durch Abschmelzen verschlossen und anschließend 6 Stunden in einem bei gleichbleibend 90° C gehaltenem Bad erwärmt. Eingesetzt wurden:
Pechfasern 0,500 g
Toluol 50cmJ
Styrol 7.5Cm1
Maleinanhydrid 12,8 g
H= Dicke des Probestücks) durchgeführt, Ergebnisse:
20
25
30
35
40
Die Fasern werden vom Reaktionsgemisch getrennt und 17 Stunden mit Aceton heiß extrahiert, um überschüssiges nicht an der Faser fixiertes alterniertes Copolymer SAM zu entfernen. Sie werden dann 5 Stunden im Vakuum bei 500C getrocknet.
Nach dieser Behandlung kann man durch quantitative Mikroelementar-Analyse den Pfropfgrad (Gewicht des auf 100 g Fasern gepfropften Polymers) bestimmen.
Anschließend weicht man die Fasern 10 Minuten in einem Polyesterharz in Lösung in Toluol ein. (5 g Harz auf 1 g Toluol). Die Fasern werden dann getrocknet und in das 6 Gewichtsprozent eines organischen Peroxid-Katalysators enthaltende Polyesterharz eingebettet. Die Gesamtanordnung wird dann kalt in einer Metallform gepreßt, die zuvor mit einer Schicht eines fluörhaltigen Polymers überzogen würde. Und zwei Stunden lang ausgehärtet. Das erhaltene Probestück von 1 χ2X70mm enthielt 75 Gewichtsprozent Fasern Und wurde ScherprüfUhgen Unterworfen, Die Messun^ gen wurden mit einem Verhältnis L/f/=2,5 (X=Länge zwischen dem Messer und der Einspannung und
Fasergehalt (Gewichtsprozent) 75%
Propfgrad 1,1%
Scherwiderstand
(Mitte! aus 5 Messungen) 54 N/mm2
Scherwiderstand eines zusammen
gesetzten Materials von Poly
ester mit unbehandelten Fasern
(Vergleich) 30 N/mm2
Beispiel 2
De*· Pfropfgrad des Copolymers kann durch Erhöhung der Monomerkonzentrationen erhöht werden. Bei im übrigen gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 wurden eingesetzt:
Pechfasern
Toluol
Styrol
Maleinsäureanhydrid
Ergebnis:
Pfropfgrad
0,5 g 10 cm3 7,5 cm3 12,8 g
17%
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird das Polymer an der Faser durch eine ionische Bindung vom Typ der Wasserstoffbindung fixiert Man verwendet zuvor oxydierte Fasern und bringt sie in Berührung mit einem Copolymer, das teilweise hydrolysiert ist, um die Anhydridbrücken zu öffnen und Carboxylgruppen freizulegen.
Kohlenstoffasern mit niedrigem Modul und hoher Zugfestigkeit, die durch Verkohlen von Polyacrylnitrilfasern hergestellt sind (Typ A. C.) werden durch Luft bei 450° C bis zu einem Schwundgrad von 4 18% oxydiert und dann 10 Minuten lang in einer Lösung von SAM in Aceton mit 5% Gehalt an destilliertem Wasser (1 g Copolymer pro Liter Lösungsmittel) eingeweicht. Die Fasern werden dann 20 Minuten in Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet
Die so behandelten Fasern werden dann auf folgende Weise in ein Epoxyharz eingebettet.
Zunächst werden die vorbehandelten Fasern und beim Vergleichsversuch die unbehandelten Fasern 30 Minuten bei 8O0C mit einer Lösung von 8 g des F.poxyharzes in 2 g Aceton vorimprägniert. Nach dem Trocknen werden die ausgerichteten Fasern einer zweiten Imprägnierung mit dem Epoxyharz, das auf 10 g Kunstharz 0,25 g Härter enthält, unter den gleichen Bedingungen von Dauer und Temperatur unterworfen und dann in einer zuvor mit einer Schicht von fluoriertem Polymer beschichteten Metallform bei einem Formungsdruck von 2 bar bei 1600C 2 Stunden ausgehärtet. Der erhaltene Verbundmaterial-Prüfkörper von 1 χ 2 χ 70 mm enthält 75 Gewichtsprozent Fasern und wird Scherbruchprüfungen unter den in Beispiel 1 angegebenen Prüfbedingungen unterwerfen,
Ergebnis;
Scherbruchlast (Mittel aus 20 Messungen) = 61 N/mm2
Die aus 120 Messungen eines aus Epoxyharz und unbehandelten Fasern zusammengesetzten M
rials festgestellte
55 N/mm2+ 3.
Scherbruchlast beträgt
In den folgenden Beispielen 4 bis 8 wird das Polymer an der Faser durch eine ionische Bindung vom Typ Dipol-Dipol fixiert. Die oberflächlichen Carboxylgruppen, die durch Oxydation der Fasern erzeugt sind, werden in Salzform umgewandelt, und uie Fasern werden anschließend mit einem Copolymer in Berührung gebracht, welches ebenfalls entweder gänzlich oder teilweise in Salzform umgewandelte Carboxylgruppen aufweist
Beispiel 4
Kohlenstoffasern gleicher Art wie in Beispiel 3 (Typ AC), die an der Luft bei 4500C bis zu einem Schwundgrad von 4,8% oxydiert waren, wurden durch 0,1 N NaOH bei Siedetemperatur während 8 Stunden in die Salzform umgewandelt Nach Spülen mit Aceton und Trocknen unter Vakuum bei 500C werden sie 24 Stunden in eine Lösung von SAM in Aceton (1 g Copolymer/Liter Aceton) getaucht, das zuvor durch 0,1 N NaOH in Gegenwart von Phenolphihalein vollständig in die Salzform umgewandelt wurd«. Nach 20 Minuten Spülen in zwei Acetonbädern und Trocknen bei 500C unter Vakuum werden die Fasern in eine Matrix aus Epoxyharz nach dem Verfahren des Beispiels 3 eingebettet
Das Mittel von 10 Messungen der Scherbruchlast ar der mit diesen behandelten Fasern hergestellten Verbundmaterialien betrug 62 N/mm2.
Beispiel 5
Statt die Anhydridgruppe vollständig durch Salzbiidung zu neutralisieren kann man jeweils eine von zwei Anhydridgruppen In der SAM-Kette durch Salzbildung neutralisieren. In diesem Beispiel wurden verschiedene Polymeren benutzt Diese können durch ihre Hersteliungsweise, Inlrinsic-Viskosität und Gehalt an Anhydridgruppen gekennzeichnet werden.
a) Intrinsic-Viskosität (Grundmolare Viskosität)
Lösungsmittel: Methylethylketon
Temperatur: 25°C
' c-0 Ct0
(t in Sekunden;
ein Gramm Polymer/100 cm3 Methylethylketon)
der Gehalt an Anhydridgruppen ist gegeben durch das Volumen 0,1 N NaOH, das zum vollständigen Neutralisieren unter Salzbildung von 1 g Polymer in Lösung in Aceton erforderl:'!i ist.
Kohlenstoffasern v/ie in Beispiel 3 (Typ AC), die mit ozonisierter Luft bei 70° C 5 Stunden lang oxydiert worden waren, wurden unter Rückfluß 8 Stunden lang mit 01 N NaOH behandelt. Man weicht anschließend die Fasern 10 Minuten lang in einer Lösung von SAM in Aceton ein (5 g Copolymer/Liter Aceton), das teilweise (eine Anhydridgruppe νοΛ zwei) mit 0,1 N NaOH unter Salzbildung neutralisiert wurde. Nach 20 Minuten dauerndem Spülen in Aceton und Trocknen an der Luft bei 25°C werden diese Fasern im Verhältnis von 75 Gewichtsprozent im Epoxyharz eingebettet, und es wird anschließend die Scherbruchlast ar der erhaltenen zusammengesetzten Materialien an Probestücken von 1 χ 2 χ 70 mm bestimmt.
Ergebnisse: η Gehalt an Anzahl 0, (N/mm2)
Copolymer Anhydridgruppen Messungen
0,712 72,5 20 82,8 ± 4
SAM Nr. 1 !.16 87,2 20 74,5 ± 4
SAM Nr. 2 0,800 82,4 20 77,9 ± 4
SAM Nr. 3 0,465 99,2 15 77.4 ± 4
SAM Nr. 4 2,95 ■ 1(H 80,8 20 70,1 ± 4
SAM Nr. 5 6,30 ΙΟ-? 57,6 20 77,7 ± 4
SAM Nr. 6 5,0 10-2 40,0 20 75,5 ± 4
SAM Nr. 7 4,0 · 10^2 48,8 20 73.5 ± 4
SAM Nr. 8 EDOxvharz + unbehandelte Fasern 120 54,9 ± 3
Epoxyharz + mit ozonisierter Luft bei 700C 5 Stunden lang oxydierte Fasern
20
58.8 ± 4
Beispiel 6
Es werden die gleichen durch ozonisierte Luft voroxydierten Kohlenstoffasern verwendet und nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ein Copolymer SAM Nr. 1 aufgepfropft.
Nach dieser Behandlung werden die Fasern in einem Anteil von 75 Gewichtsprozent in ein Pölyimidharz unter den folgenden Formungsbedingungen eingebet* tet
Die mit dem Felyimidharz vorimprägnierten Fasern werden in eine zuvor mit einer Schicht aus fluoriertem Polymer beschichtete und auf 1500C vorgeheizte Form
55
60
65 gegeben. Die dadurch abgekühlte Form wird dann während 3 Stunden allmählich von 8C0C auf i00°C erwärmt. Das zusammengesetzte Material wird anschließend einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 2 bar unterworfen, wobei man es unter Argon während 2 Stur.Jen bis auf 180°C erwärmt. Anschließend wird es 20 Stunden lang bei 1500C bis 34O0C gebacken.
An den erhaltenen Vefötindmateriälien (1 χ 2 χ 70 mm) wurden die folgenden Scherbruchlasten gemessen:
Polyimidharz + Unbehandelte Fasern; 29,4 N/mm2
Pölyimidharz+gepfropfte Fasern: 63,7 N/mm2
Beispiel 7
Die Stoßfestigkci; von Epoxyharzen, die mit voroxydierten Kohlenstoffasern Verstärkt sind, wird erhöht, inderrt fnan als Fasern voroxydierte Kohlenstoffasern vom Typ AC benutzt, auf die nach dem Verfahren des Beispiels 5 ein Copolymer SAM Nr. 2 gepfropft ist. Messungen otr Elastizität an Probestücken von I χ 12,5x80 mm lieferten die folgenden Ergebnisse (Bruch-Energie pro gebrochener Oberflächeneinheif in Dekaj6ules pro cm2):
IO
Epoxyharz + Kohlenstoffasern AC: 0,40 daj/cm2 Epoxyharz + gepfropfte
Kohlenstoffasern AC: 0,55 daj/cm2
Beispiel 8
Statt des SAM pfropft man durch ionische Bindung vom Typ Dipol-Dipol verschiedene Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (EAM). Diese linearen Copolymeren können durch den Anteil Anhydridfunktion, wie im Beispiel 5 definiert, gekennzeichnet werden.
Die mit ozonisierter Luft bei 700C während 5 Stunden voroxydierten und durch Behandlung mit 0,1 N NaOH während 8 Stünden unter Rückfluß in die Salzforrri umgewandelten Kohlenstoffasern wurden mit der Lösung des Copolymers E.A.M. in Aceton (5 g EAM/I Aceton), das zuvor teilweise (eine Anhydridgruppe von zwei) mit 0,1 N NaOH in die Salzform umgewandelt worden war, zusammen gebracht.
Ergebnisse:
Gehalt s~ Anhydridgruppen Messungen
E.A.M. 11 148,5
E. A. M. 21 144,9
E.A.M. 31 142
Epoxyharz + unbehandelte Fasern
Epoxyharz + mit Ozonanwendung
oxydierte Fasern
20
20
20
120
20
78,6 ±4
76,9 ± 4
80,4 ± 4
54,9 ± 3
59,8 ±4
Bemerkung:
Die Copolymeren SAM und EAM können vor dem Pfropfen auf die Fasern modifiziert werden, indem man die Anhydridgruppen teilweise mit aliphatischen Alkoholen (C3 bis C20) verestert, was den aufgepfropften Teilen eine größere Nachgiebigkeit verleiht.
In den folgenden Beispielen 9 und 10 ist das Polymer an der Faser durch eine ionische Bindung vom Typ Salzbindung unter Verwendung von 2- oder 3wertigen Kationen fixiert.
Beispiel 9
Aus Pech erhaltene Kohlenstoffasern werden an der Luft bei 450° C bis zu einem Schwundgrad von 2% voroxydiert 1,2 g dieser voroxydierten Fasern werden unter Rückfluß 7 Stunden lang mit einer wäßrigen Calciumacetatlösung behandelt Anschließend destilliert man die Hälfte des Wassers ab, um das gebildete CH3COOH mitzureißen. Die aus der Reaktionsmischung entnommenen Fasern werden unter Vakuum bei 25°C getrocknet und in einer Lösung von SAM Nr. 1 (5 g Copolymer/! Aceton) eingeweicht Nach 20minütigem Waschen mit Aceton werden sie nach dem Verfahren des Beispiels 3 in Epoxyharz eingebettet Die Scherbruchlast der zusammengesetzten Materialien beträgt 613 N/mm2 ± 0,4 (Mittel von 5 Messungen).
Beispiel 10
PoIyvinyl-4-Pyridin, das in einem Aceton-Methanol-Gemisch (0,5 g Ccpolymer/I Lösungsmittel) gelöst ist, wird 8 Stunden lang mit 0,750 g Pechfasern in
Berührung gebracht, die durch Behandlung an der Luft bei 4500C bis zu einem Schwund von 2u/o voroxydiert sind. Nach Spülen mit einem Aceton-Methanolgemisch werden die Fasern in das Polyesterharz nach dem Verfahren des Beispiels 1 eingebettet.
Polyester
+ behandelte Fechfasern
Polyester
+ unbehandelte Pechfasern
(Vergleich)
34J N/mm2 ±3
or= 30,4 N/mm2
In den obigen Beispielen wurden Kohlenstoffasern wie in Beispiel 3 (Typ AC) behandelt Die angewandten Verfahrensbedingungen sind auch zur Behandlung von graphitierten Fasern Typ A-G geeignet
Aus den obigen Beispielen folgt, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren Verbundmaterialien aus Kohlenstoffasern und Kunstharz mit mechanischen Eigenschaften erhalten kann, die wesentlich besser als die der nach bisherigen Verfahren erhaltenen Materialien sind, insbesondere hinsichtlich des Widerstandes gegenüber Scherbeanspruchung.
Das ist zurückzuführen auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Faser und dem Polymer erzeugte chemische Bindung, die eine festere Fixierung der Faser an der Matrix als in den nach üblichen Verfahren erhaltenen Verbundmaterialien liefert, wo nur Bindungen physikalischer Natur wirksam sind. Außerdem weist erfindungsgemäß das Polymer polare Gruppen auf, die sich gleichzeitig an der Faser und an der Matrix anhängen können.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz, v/obei in einer Vorbehandlungsstufe die Kohlenstoffasern mit einem Polymer behandelt werden, bevor sie in Kunstharz eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Kohlenstoffasern durchgeführt wird, indem man auf ihnen ein Polymer, das polare Gruppen aufweist, durch eine covalente Bindung oder durch eine ionische Bindung vom Typ Wasserstoffbindung, Dipol-Dipol-Bindung oder Salzbindung fixiert, und dann die so behandelten Kohlenstoffasern in ein mit dem Polymer verträgliches Kunstharz eingebettet werden.
    15
DE2212788A 1971-03-19 1972-03-16 Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern und Kunstharz Expired DE2212788C2 (de)

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