DE2212788A1 - Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Kunstharz-Kohlenstoffasern-Materialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Kunstharz-Kohlenstoffasern-Materialien

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Description

PATENTANWALT 09197QQ
DR. HANS ULRICH MAY LLM. I QO D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN
TELEFON C0810 593682
Cp 419/1053 München, den 16.März 1972
B 4097.3 HM . Dr.M/rt
Commissariat ä !'Energie Atomique in Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Kunstharz-Kohlenstoff asern-Materialien.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Kunstharz-Kohlenstoffasern-Materialien, sowie die danach hergestellten Materialien.
Zur Herstellung derartiger Materialien sind eine Anzahl Verfahren bekannt und erprobt worden, unter anderem ist es bekannt, Kohlenstoffasern durch Imprägnierung mit einer ein Harz enthaltenden Lösung vorzubehandeln und die so behandelten Fasern in ein gleiches Harz wie das der Vorbehandlung einzutauchen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die Kohlen·* stoffasern mit einer Lösung eines thermoplastischen Polymers umhüllt, worauf das Lösungsmittel entfernt wird und die umhüllten Fasern in ein geschmolzenes Polymer eingebettet werden.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen zusammengesetzten Materialien weisen zahlreiche Nachteile auf, insbesondere ungenügende mechanische Eigenschaften. Wenn man beispielsweise ein Probestück aus einem nach dem bekannten Verfahren hergestellten zusammengesetzten Kunstharz-Kohlenstoffaser-Material Scherbeanspruchungen unterwirft, beobachtet man im allgemeinen eine Ab-
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lösung der Pasern von der Matrix. Diese Ablösung (Delaminierung) kann zum Bruch des Probestücks führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Kunstharz-Kohlenstoffaser-Materia ien zu schaffen» welche den praktischen Bedürfnissen besser entsprechen und insbesondere bessere mechanische Festigkeit zeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß ein Polymer durch eine chemische Bindung an den
Wire/
Kohlenstoffasern fixiert! und die so beschichteten Pasern anschließend in einem mit dem Polymer verträglichen Harz eingebettet verden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vird das Polymer an den Kohlenstoffasern durch eine covalente Bindung fixiert. Diese covalente Bindung wird mittels einer radikalischen oder ionischen Pfropfung hergestellt.
Die radikalische Pfropfung besteht darin, die Polymerisation in Gegenwart der Pasern zu starten, indem freie Radikale entweder durch Wärmeeinwirkung, ggf. in Gegenwart von Verbindungen, wie Peroxiden, Hydroperoxiden, Azo-Verbindungen f odeT durch Redox-Systeme oder durch Bestrahlung erzeugt werden. Die covalente Bindung wird durch Transfer-Reaktion makromolekularer Radikale an die entsprechenden Plätze oder funktionellen Gruppen der Faser erhalten.
Die anionische Pfropfung besteht darin, entweder ein anionisches Polymer an einer oberflächlichen funktionellen Gruppe des die Pasern bildenden Kohlenstoffs zu desaktivieren, oder die Kette des Polymers unmittelbar von der zuvor metallisierten, beispielsweise mit Lithium behandelten Paser wachsen zu lassen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer
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an den Kohlenstoffasern durch ionische Bindungen, ζ .B eine Wasserstoffbindung, eine Dipol-Dipol-Bindung» eine salzartige Bindung, fixiert. Zur Herstellung dieser ionischen Bindungen werden beispielsweise polare funktioneile Gruppen, wie Carboxylgruppen, gleichzeitig an den Fasern und am Polymer erzeugt. Diese Carboxylgruppen werden an den Fasern durch. Oxydation in flüssigem oder gasförmigem Milieu erzeugt. Die Carboxylgruppen werden in das Polymer entweder durch Copolymerisation mit einem Monomer, wie Acryl- oder Methacrylsäure, oder durch Umsetzung mit einem Reagenz, wie Thioglykolsäure (acide thioglycollique) eingeführt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Polymer an den JCohlenstoffasern fixiert, indem mar» die Faser mit dem geschmolzenen, in Lösung oder Emulsion vorliegenden flüssigen Polymer in Berührung bringt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist das zur Fixierung an den Kohlenstoffasern bestimmte Polymer polare Gruppen, wie Anhydrid-, Ester-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Kitril-Gruppen auf. Außerdem kann es funktioneile Gruppen aufweisen, die mit dem Harz reagieren können,oder auch Doppelbindungen, die in Gegenwart eines Monomers mit dem Harz vernetzbar sind, wenn letzteres ungesättigt ist. Als Beispiele solcher Polymeren seien genannnt; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, das alternierte Copolymer Styrol-Maleinsäureanhydr id, Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinyl-Pyridin-Copolymer.
Das Kunstharz, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Matrix d.es zusammengesetzten Materials bilden soll, muß mit dem Polymer vertrag7 ich sein. Man kann es beispielsweise aus der Gruppe der Polyester, Epoxyharze, Polyimide wählen.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden, nur als Beispiele angegebenen Ausführungsformen.
In den folgenden Beispielen 1 und 2 wird das Polymer an der Kohlenstoffaser durch eine covalente Bindung fixiert.
Beispiel 1
Ein alterniertes Copolymer Styro1-Maleinsäureanhydrid (SAM) wird radikalisch auf Kohlenstoffasern geprropft, die aus Erdölpech erhalten waren, indem man die Polymerisation durch Erwärmen einleitet. Die Pasern werden mit zuvor durch Umkristallisation aus Chloroform gereinigtem Maleinsäureanhydrid in ein Reagenzglas aus chemisch und temperaturbeständigem Glas gegeben. Man fügt dann das Styrol und anschließend das Toluol durch Ktihlpumpen unter Vakuum bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs zu. Das Rohr wird dann unter Vakuum durch Abschmelzen verschlossen und anschließend 6 Stunden in einem bei gleichbleibend 90 0C gehaltenem Bad erwärmt. Eingesetzt wurden:
Pechfasern 0,500 g
Toluol 50
Styrol 7,5 cm3
Maleinanhydrid 12,8 g
Die Fasern werden vom Reaktionsgemisch getrennt und 17 Stunden mit Aceton heiß extrahiert, um Überschüssiges Copolymer SAM zu entfernen. Sie werden dann 5 Stunden im Vakuum bei 50 0C getrocknet.
Nach dieser Behandlung kann τηαη durch quantitative Mikroelementar-Analyse den Pfropfgrad (Ge-wicht des auf 100 g Fasern gepfropften Polymers) bestimmen.
Anschließend weicke man die Fasern 10 Minuten in einem Polyesterharz vom Typ t!Poi3'lite BH 713" (Hersteller Reichold Behacite) in Lösimg in Toluol ein. (5 g Harz auf 1 g Toluol), Die Fasern
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wferden dann abgetrocknet und in das 6 Gewichtsprozent des Katalysators B1 (Hersteller Reichold Bekacite) enthaltende Polyesterharz eingebettet. Die Gesamtanordnung wird dann kalt in einer Metallform gepreßt, die zuvor mit einer Schicht eines fluprhal tigen. Polymers überzogen wurde, und zwei Stunden lang ausgehärtet. Das erhaltene Probestück von 1 χ 2 χ 70 mm enthielt 75 Gewichtsprozent Fasern und wurde Scherprüfungen untervyorf*7i.. Die Messungen wurden mit einem Verhältnis (rapport d1aspect) l/h » 2,5 (1 - Länge zwischen dem Messer und der Einspannung und h = Dicke des Probestücks ) durchgeführt.
Ergebnisse:
Fasergehalt (Gewichtsprozent) 75 %
Pfropf grad 1,1 56
Scherwiderstand (Mittel aus ο
5 Messungen) 5,5 kg/mm
Scherwiderstand eines zusammengesetzten Materials von Polyester 2 mit unbehandelten Fasern (Vergleich) 3,1 kg/mm
Beispiel 2
Der Pfropfgrad des Copolymers kann durch Erhöhung der Monomerkonzentr at ionen erhöht werden. Verfahrensbedingungen ·,
Pechfasern 0,5 g
Toluol 10 *
Styrol 7,5 cm3
Maleinsäureanhydrid 12,8 g
Temperatur 90 0C
Polymerisationsdauer 6 Std.
Ergebnis:
Pfropfgrad 17 %
Im folgenden Beispiel 3 wird das Polymer an der Faser, durch eine ionische Bindung vom Typ der Wassersoffbindung fixiert. Man »/erwendet zuvor oxydierte Fasern und br-ingt sie in Berührung mit Copolymer, das teilweise hydrolysiert ist, um die Anhydrid-
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brücken zu öffnen und Carboxylgruppen freizulegen.
Beispiel 3
Kohlenstoffasern (Fabrikat "Rigilor" Typ A.C. - Hersteller Le Carbone Lorraine) werden durch Luft bei 450 oc bis zu einem Verbrauchsgrad von 4,18 % oxydiert und dann 10 Minuten lang in einer Lösung von SAH in Aceton mit 5 % Gehalt an destilliertem Wasser (1 g Copolymer pro Liter Lösungsmittel) eingeweicht. Die Fasern werden dann 20 Minuten in Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Sie werden dann in ein Epoxyharz (FabrikatCiba LY 556/HT 973) eingebettet.
Herstellungsbedingungen:
Epoxyharz LY556 10 g
Härter 0,25 g P
Formungsdruck 2 kg/cm
Temperatur 160 0C
Dauer 2 Std.
Nach dem Formen in einer zuvor mit einer Schicht von f luo«. riertem Polymer beschichteten Metallform werden die Fasern während 30 Minuten bei 80OC mit einer Kunstharzlösung (8g Harz in 2 g Aceton) vorimprägniert. Nach dem Trockmert werden die ausgerichteten Fasern einer zweiten Imprägnierung in Harz unter den gleichen Bedingungen von Dauer und Temperatur mit dem Harz und dem Härter unterworfen. Der erhaltene zusammengesetzte Prüfkörper von 1 χ 2 χ 70 mm enthält 75 Gewichtsprozent Fasern und wird Scherbruchprüfungen unter den im Beispiel 1 angegebenen Prüfbedingungen unterworfen.
Ergebnis»
Scherbruchlast (Mittel aus 20 Messungen) .= 6,2 kg/mm Pie aus 1%D Messungen eines aus Epoxyharz und unbehandelten
Fasern :5U3ammengesetsten Materials festgestellte ScherbruchLast beträgt 5»o kg/mm2 £ 0,3.
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In den folgenden Beispielen 4 bis 8 wird das Polymer an der Faser durch eine ionische Bindung vom Typ Dipol-Dipol fixiert. Die oberflächlichen Carboxylgruppen, die durch Oxydation der Fasern erzeugt sind« werden in Salzform umgewandelt, und die Fasern werden anschließend mit einem Copolymer in Berührung gebracht· welches ebenfalls entweder gänslich oder teilweise in Salzform umgewandelte Carboxylgruppen aufweist.
Beispiel 4
Kohlenstoffasern (Rigilor Typ AC)1 die an der Luft bei 450 0C bis zu einem Schwundgrad von 4i8 % oxydiert waren, wurden durch 0,1 N NaOH bei Siedetemperatur während 8 Stunden in die Salzform umgewandelt. Nach Spülen mit Aceton und Trocknen unter Vakuum bei 50 °c werden sie 24 Stunden in eine Lösung von SAM in Aceton (1 g Copolymer A it er Aceton) getaucht, das zuvor durch 0,1 N NaOH in Gegenwart von Phenolphtalein vollständig in die Salzform umgewandelt wurde. Nach 20 Minuten Spülen in zwei Acetonbädern und Trocknen bei 50 0C unter Vakuum werden die Fasern in eine Matrix aus Epoxyharz vom Typ LY 556/HT 973 nach dem Verfahren des Beispiels 3 eingebettet.
Das Mittel von 10 Messungen der Scherbruchlast g der mit diesen behandelten Fasern hergestellten zusammengesetzten Materialien betrug 6,3 kg/mm .
Beispiel 5
Statt die Anhydridgruppe vollständig durch Salzbildung zu neutralisieien kann man jeweils eine von zwei Anhydridgruppen in der SAM-Kette durch Salzbildung neutralisieren. In diesem Beispiel wurden verschiedene Polymeren benutzt. Diese können durch ihre Herstellungsweise, Intrinsic-Viskosität und Gehalt an Anhydridgruppen gekennzeichnet werden.
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a) Intrinsic-Viskosiwät { GrunüAolarü Vi£l.u£: <■ .·. ':
Lösungsmittelt Methylethylketon
Temperaturί 25 oc
(t in Sekunden; c in Gramm fblymer/iOQ cnr Methyläthylketon)
b) der Gehalt an Anhydridgruppen ist gegeben durch das Volumen 0, 1 N NaOH, das zum vollständigen Neutralisieren unter Salzbildung von 1 g Polymer in Lösung in Aceton erf order lieh ist. Kohlenstoffasern ("Rigilor" Typ AC)ydie mit ozonisierter Luft bei 70 C 5 Stunden lang oxydiert worden waten, wurden unter Rückfluß 8 Stunden lang mit 0,1 N NaOH behandelt. Man weicht anschließend die Fasern 10 Minuten lang in einer Lösung von SAM in Aceton ein (5g Copolymer/Liter Aceton), d&s teilweise (eine Anhydridgruppe von zwei) mit 0,1 N NaOH unter Calzbildung neutralisiert wurde. Nach 20 Minuten dauerndem Spülen in Aceton und Trocknen an der Luft bei 25 0C werden diese Fasern im Verhältnis von 75 Gewichtsprozent im Epoxyharz eingebettet, und es wird anschließend die Scherbruchlast6 r der erhaltenen zusammengesetzten Materialien an Probestücken von 1 χ 2 χ 70 mm bestimmt.
Ergebnisse! 0,712 Gehalt an Anzahl 6 rfey 0,4
Copolymer 1, 16 Anhydr idgruppen Messungen
0,800 72,5 20 0,4
SAM Nr. 1 0,465 87,2 20 7;60++ 0?4
SAM Nr. 2 2,95.-1Cf2 82,4 20 7.-95 + 0f4
SAM Nr. 3 6t30.'i0~2 99,2 15 7;9O + 0t4
SAM Nr. 4 5,0,10~S 8OP8 20 7.15 ± 0,4
SAM Nr. 5 4,0.10~a 57,6 20 7:93 + , 0,4
SAM Nr. 6 unbehandelte 4O5O 20 7?7O + 0,3
SAM Nr. 7 mit ozonisirj 48,8 20 7,50 +
SAM Nr. 8 Fasern 120 5,60 +
Epoxyharz + •ter Luft bei
Epoxyharz +
70 0C 5 Std. lang oxydierte Fasern 20 6,0 a 0,4
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Beispiel 6
Bs werden die gleichen durch ozonisierte Luft voroxydierten Kohlenstoffasern vom Typ AC verwendet und nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ein Copolymer SAM Nr. 1 aufgepfropft-- Nachdem sie einmal behandelt sind, werden die Fasern in einem Anteil von 75 Gewichtsprozent in ein Polyimidharz vom Typ IP 300 (Hersteller Rhöne-Poulenc) unter den folgenden Formungsbedingungen eingebettet.
Die mit dem Polyimidharz vor imprägnier ten Fasern werden in eine zuvor mit einer Schicht aus fluoriertem Polymer beschichtete und auf 150 0C vorgeheizte Form gegeben. Die Form wird dann während 3 Stunden allmählich von 80 C auf 100 0C erwärmt. Das zusammengesetzte Material wird anschließend einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 2 kg/cm unterworfen, wobei man es unter Argon während 2 Stunden bis auf 180 0C erwärmt. Anschließend wird es 20 Stunden lang bei 150 0C bis 340 0C gebacken.
An den erhaltenen zusammengesetzten Materialien (i χ 2 χ 70 mm) wurden die folgenden Scherbruchlasten gemessen;
Polyimidharz + unbehandelte Fasern AC : 39O kg/mm Polyimidharz + gepfropfte Fasern AC ; 6,5 kg/mm2
Beispiel 7
Die Stoßfestigkeit von Bpoxyharzen, die mit voroxydierten Kohlenstoff asern verstärkt sind, wird erhöht, indem man als Fasern voroxydierte Kohlenstoffasern vom Typ AC benutzt, auf die nach dem Verfahren des Beispiels 5 ein Copolymer SAM Nr. 2 gepfropft ist. Messungen der Elastizität an Probestücken von ., 1 χ 12,5 x80m lieferten die folgenden Ergenisse (Bruch-Energie pro gebrochener Oberflächeneinheit in Dekajoules pro cm)
Epoxyharz + Kohlenstoffasern AC ; 0,40 daj/cm2 Epoxyharz + gepfropfte Kohlenstoffasern AC: 0,55 daj/cm2
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Beispiel 8
Statt des SAii pfropft man durch ionische Bindung vom Typ Dipol-Dipol verschiedene Folyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (EAM). Diese linearen Copolymere?! können durch den Anteil Anfyrdridfunktion wie im Beispiel 5 definiert, gekennzeichnet werden.
Die mit ozonisierter Luft bei 70 0C während 5 Stunden vor-
en
oxydiert/und durch Behandlung mit 0,1 N NaOH während 8 Stunden unter Rückfluß in die Salzform umgewandelten Kohlenstoffasern AC wurden mit der Lösung des Copolymers E.A.M. in Adeton (5g E.A.M./l Aceton^ das zuvor teilweise (eine Anhydridgruppe von zwei) mit 0,1 N iVaOH in die Salzform umgewandelt worden war, zusammen gebracht. Ergebnisse : ;.
Copolymer Gehalt an
Anhydr idgruppen		 Anzahlder
Messungen		 5r< M j/mm
E.A.M. 11 148,5 20 8,02 0,4
E.A.M. 21 144,9 20 . 7.85 + 0,4
E.A.M. 31 142 20 8,20 0,4
Epoxyharz +
Epoxyharz +		 unbehandelte Fasern
mit Ozonanwendung
oxydierte Fasern		 120
20		 5,6
6.1		 +_
+		 0,3
0,4
Bemerkung:
Die Copolymeren SAM und EAM können vor dem Pfropfen auf die Fasern modifiziert wet den, indem man die Anhydridgruppen teilweise mit aliphatischen Alkoholen ( C* bis C20) verestert, was den aufgepfropften Teilen eine größere Nachgiebigkeit verleiht.
In den folgenden Beispielen 9 und 10 ist das Polymer an der Faser durch eine ionische Bindung vom Typ Salzbindung unter Verwendung von 2- oder 3-wertigen Kationen fixiert. Beispiel 9
Aus Pech erhaltene Kohlenstoffasern werden an der Luft bei 450 0C bis zu einem Schwundgrad von 2 % voroxydiert.1,2g dieser voroxydierten Fasern t/e-rden unter Rückfluß 7 Stunden lang mit einer
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wässrigen Calciumacetatlösung behandelt. Anschließend destilliert man die Hälfte des Wassers ab» um das gebildete CH3COOH mitzureißen. Die aus der Reaktionsmischung entnommenen Fasern werden unter Vakuum bei 25 0C getrocknet und in einer Lösung von SAM Nr. 1 (5g Copolymer/l Aceton) eingeweicht. Nach 20-minütigem Waschen mit Aceton werden sie nach dem Verfahren des Beispiels 3 in Epoxyharz eingebettet. Die Scherbruchlast der zusammengesetzten Materialien beträgt 6,3 kg/mm +_ 0,4 (Mittel von 5 Messungen).
Beispiel 10
Polyvinyl-4-Pyridin, das in einem Aceton-Methanol-Gemisch (0,5 g Copolymer/l Lösungsmittel) gelöst ist, wird 8 Stunden lang mit 0,750 g Pechfasern in Berührung gebracht, die durch Behandlung an der Luft bei 450 0C bis zu einem Schwund von 2 % voroxydiert sind. Nach Spülen mit einem Aceton-Methanolgemisch werden die Pasern in das Polyesterharz nach dem Verfahren des Beispiels 1 eingebettet .
Polyester + behandelte Pechfasern (Sv = 3,5 kg/mm +0,3
Polyester + unbehandelte Pechfasern 2
(Vergleich) Ör = 3,1 kg/mm
In den obigen Beispielen wurden Kohlenstoffasern vom Typ A-C behandelt. Die angewandten Verfahrensbedingungen sind auch zur Behandlung von graphitierten Pasern vom Typ A-G geeignet.
Aus den obigen Beispielen folgt, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren zusammengesetzte Materialien Kunstharz-Kohlenstoffasern mit mechanischen Eigenschaften erhalten kann, die wesentlich besser als die der nach bisherigen Verfahren erhaltenen Materialien sind, insbesondere hinsichtlich des Widerstandes gegenüber Scherbeanspruchung«
Das ist zurückzuführen auf die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zwischen der Faser und dere Polymer erzeugte chemische
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Bindung, die eine festere Fixierung der Faser an der Matrix als in den nach üblichen Verfahren erhaltenen zusammengesetzten Materialien liefert, wo nur Bindungen physikalischer Natur wirksam sind. Außerdem weist erfindungsgemäß das Polymer polare Gruppen auf, die sich gleichzeitig an der Faser und an der Matrix anhängen können.
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Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Materials von Kohlenstoffasern-Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer durch eine Bindung chemischer Art an den Kohlenstoffasern fixiert wird und anschließend die so beschichteten Fasern iß einem mit dem Polymer verträglichen Harz eingebettet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß'das Polymer an der Faser1 durch eine covalente Bindung fixiert wird, die durch radikalische oder ionische Pfropfung hergestellt ist.
3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer an der Faser durch eine ionische Bindung vom Typ Wasserstoffbindung, Dipol-Dipol-Bindung oder Salzbindung, fixiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Bindung des Polymers an der Kohlenstoffas<?.r hergestellt wird, indem die Faser mit dem geschmolzenen, in Lösung oder in Emulsion befindlichen flüssigen Polymer in Berührung gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer polare Gruppen, wie Anhydrid-, Ester-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Nitril-Gruppen, aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Vinylacetat-Viny!chlorid-Copolymer, alterniertes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyathylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyvinyl-Pyridin-Copolymer ist.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polyester, Epoxyharz oder Polyimid ist.
8. Zusammengesetztes (verstärktes) Material aus Kohlenstoffasfirn-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
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