DE2260422A1

DE2260422A1 - Verfahren zur polymerisation von acrylmonomeren

Info

Publication number: DE2260422A1
Application number: DE2260422A
Authority: DE
Inventors: Toshizi Kano; Shinichiro Kitamura; Yasuo Toi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-12-08
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1973-06-14
Also published as: FR2162560B1; FR2162560A1; GB1368386A; US3862096A

Description

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan

Verfahren zur Polymerisation von Acry!monomeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren. ·

Bisher sind zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren bekannt geworden. Diese Verfahren bestehen in dem Erwarmen des Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder in einem Bestrahlen des Monomeren mit ionisierenden Strahlen oder mit UV-Strahlen. Dieses letztere Verfahren erfordert eine beson~ejfü Ausrüstung, durch die das Polymerisationsverfahren mit uou3n Kosten belastet wird. Daher wird im allgemeinen das erstere Verfahren im industriellen Maßstab angewendet. Dieses Verfahren hat jeaoch einen Nachteil, der darin besteht., dassbine Wärmequelle irjünueLner Art oder eine Sriiltzungs ν or richtung zum Erwärmen des i-i u;u.,.j\.i- unar-läi-^lich ist. Daüui'ch wird die zur Durchführung x- V\.^::ri'..iiu.'uri;.:·. benötigte Vorrichtung komxjliziei'ter, \-iw> iu höheren [1-:·. .teiliin^kofcten fühi-t. iiin anderer llacnteil besteht üarin,

3 O 9 8 2 U 1 I O 7 BAD ORfQINAt

dass das Verfahren eine lange .Reaktionszeit erfordert, um die Polymerisation vollständig durchzuführen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren zur Verfügung, das die vorstehend angegebenen Nachteile nicht aufweist, und bei dem die Reaktion innerhalb einer Reaktionszeit von wenigen Hinuten bis zu 10 Minuten bzw. einigen 10 Minuten beendet wird, und zwar¹ ohne Erwärmen des Monomeren.

Gemäss uer Erfindung ist nach umfangreichen Versuchen ein neuer Polymerisations katalysator gefunden worden, der' zu dem erfindungsgemäsoen Verfahren führt. Dieser Katalysator ist zur Polymerisation von reinem Acrylmonomer und insbesondere zur Billung von Formgegenständen aus^Bm'jillexen System aus Acrylharze** und anorganischer Substanz oder Wasser unter Anwendung eines Polymerisationssystems mit einer grossen Menge Wasser .oder anorganischem B¹Ul Is to ff geeignet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomer en, das dadurch gekennzeichnet ist, das die Polymerisation und das Erhärten des Monomeren in Gegenwart der Komponente, 1 und der Komponente 2, oder einem Gemisch von der Komponente 1, der Komponente 2 und einer oder mehr als einer Komponente, die aus den Komponenten J> bis 7 gewählt ist, durchgeführt wird, wobei die Komponente 1 aus organischem Hydroperoxid, die Komponente 2 aus Verbindungen der Formel ROSOCl (worin R eine organische Gruppe bedeutet), die Komponente 3 aus organischem Peroxid, die Komponente 4 aus Wasser, die Komponente 5 aus in Acrylnionomeren löslicher organischer Säure, die Komponente C aus anorganischem Füllstoff und ede Komponente 7 au?-: einer Komponente oder einem Gemibcu von wenigstens zwei Komponenten aus der aus Magnesiumoxid, Zinkoxid und Magnesiumhydroxid bestellenden Gruppe besteht.

Im folgenden wird die Erfindung ausführlicher 'erläutert.

BAD

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~ 3 - ■ K 1003

Die zu verwendenden Acrylmonoraeren sind Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, die mehrfunktionelie' Monomere enthalten, wie z.B. Dirnethacrylate und Trimethacrylate, die als Vernetzungsmittel benutzt· werden. Ein Monomer oder ein Gemisch von zwei Monomeren wird benutzt,doch kann eine polymere Verbindung, die in dem genannten Monomer löslich ist, in dem Monomer mit der gewünschten Konzentration gelöst werden,

Die Erfindung hat den Vorteil, dass durch Zugabe von organischein Hydroperoxid und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel ROSOGl (als Chlorsulfite bezeichnet) zu dem Acrylmonomer die Polymerisation unmittelbar eingeleitet und innerhalb von einigen Minutenbis zu 60 Minuten ohne ein Erwarmen durchgeführt wird. Das Gemisch kann jedoch erwwärint werden, um die Reaktion innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit zu beenden. Erforderlichenfalls kann,die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von organischem Peroxid, wie z.B. von Benzoylperoxid, Stearoylperoxld, Lauroylperoxid oder ^^iS-Trimethylhexanoylperoxid, in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-% zu dem .Monomer erhöht werden.

Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit besteht darin, dass eine geringe Menge Wasser den Monomeren vorher zugegeben wird, d.h., wenn Wasser in einer Menge, die der 0,01- bis 2,5-fachen Menge einer Chlorsulfitmenge entspricht, den Monomeren zugegeben wird, erhöht sich die Polymeri*- sationsgeschwindigkeit auf das 2- bis 4-fache gegenüber der Polymerisationsgeschwindigkeit in Abwesenheit von Wasser.

Im allgemeinen ist eine geringe Menge Wasser^ in dem Monomer enthalten, und dieses VJasser¹ in dem Monomer erhöht von sichaus die Polymerisationsgeschwindigljieit. Wenn daher eine nur massige Polymerisationsgeschwindigkeit gewünscht wird* wird diese durch vorheriges Entwässern des Monomeren erreicht.

Die gewünschte Polymei'isati ons geschwindigkeit wird also durch '■/ijifj te llung uoj- Jassermenge in den Monomeren erzielt.

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BADORfGlNAt

. . ,/ .(·■ i,; ν.¹ *-ί „ t

Geinäss der Erfindung wird empfohlen, 0,1 bis j Gew.-^ von organischen Peroxiden Tür das Monomer zu verwendenden'Chlorsulfiten wird 0,4 bis 1,0 Mol oder vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Mol auf 1'Mol des ogänischen Hydroperoxidsempfohlen. Die Chlorsulfite können '■ leicnt aus Thionylchlorid und einer organischen Verbindung,"'die

eine Hydroxylgruppe trägt, hergestellt werden, und unter den

Chlorsulfiten wird insbesondere Methylchlorsülfit bevorzugt. Irgendein ibrganisches Chlorsulfit kann jedoch mit Erfolg angewendet werden, und das gemäss oer Erfindung' einzusetzende Chlor-' sulfit ist nicht auf Methylchlorsulfit beschränkt. Organische Hydroperoxide,die eingesetzt werden können, sind Cumö!hydroperoxid/ t-Bu ty !hydroperoxid, p-Me'thanliydrope'roxid und Di-isopropylbenzolhydroperoxid. ^: ' ' " ^:" "'' ^:; "'"

Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel des Methylmethacrylats weiter erläutert. ' ..·■■·.■■-·....,; j u..

Dem Methylmethacrylat wurde eine erforderliche Menge von dem genannten Katalysator, der ein Gemisch von organischem Hydroperoxid ütid Chlorsulfit ist, zugegeben, und das Reaktionsgemisch V/ürd'e^:'" ^;"'" stärk 'gerührt.'Das Reaktionsgernisch wurde dann in eine geeignete Form¹ gegossen'und in einem geschlossenen Behälter stehengelassen, urn' eih' Verdampfen, des Monomeren zu verhindern¹.' bestes Methäcrylöt-

ilarz Wurde nach öihigen· 10 Minuten einhalten. Wenh keine Form' ^lMl

benutzt wird, kann^;,^;die^: Polymerisation mit' äom'MOniotoeren, nachdem p'ap^!ier, geformter "Gips öder Mörtel und de rgl. m'it "diesem getränkt Worden'ist, durcIigfSfülirt werden.

:. : ' . ; ι ' ^: ■■■■'■' 1 ■'.'■ '■

Der Polymerisationskatalysator der Erfindung ist besonders zur Herstellung von wasserhaltigem Acrylharz' ge'eigne'tt¹'' Das'¹ 'wasse'r'naltige Aci'ylharz¹ kann nach dem Verfahren hergestellt wärdeii, das Unten am Be'ispiel'von Methylmethacrylat erläutert wira. Öie'Pölyineriäatioh von Methylmethacrylat wurde'nach cte'm' oben ängegeborieiV" Verfahren eingeleitet, und die 0,1- bis 5-i'ache od'e'r vÖt'zügsv/e'is'e die 0,5- bis 2-fache Menge Wasser wui'de dem ''Monomer unter¹ 'Rulii'eii' zugegeben, wenn sich die Temperatur des lleaktlons^emiiiols aüf"4ö" bis^: 80° C oder vorzugsweise auf "i3Ö bis '(0'°' G 'Viu'^ch' eic "'Polymer i-

, 309 824/1 107 bad

.- 5 - ■ ' κ 1003

sationswärme erhöht hatte. Überraschenderweise wandelte sich das Gemisch unmittelbar in eine milchige homogene Emulsion um, die nach Zugabe von anorganiscnem Füllstoff oder auch ohne irgendeine Behandlung in eine geeignete Form gegossen wurde. In ungefähr . weniger als einer Stunde, wobei sich die zur vollständigen Poly-. rnerisation und zum Erhärten erforderliche Zeitspanne je nach der zugegebenen Katalysator- und Viassermenge und der Temperatur des Wassers etwas änderte, waren die Polymerisation und das Erhärten beendet, und es wurde weisses MethacrylatharZj das eine grosse Menge Wasser enthielt, erhalten. Die Polymerisations- und Erhärtungsgeschwindigkeit wurden bei Anwendung einer grösseren Katalysatormenge, einer kleineren Wassermenge und einer höheren Temperatur des Wassers höher, und daher können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass eine geeignete Erhärtungsgeschwindigkeit erzielt wird. ' _ ■

Die genannte Emulsion kann als ein ausgezeichnetes und leicht erhältliches Wasserabdichtungsmittel verwendet werden, weil die Emulsion auch polymerisiert, wenn ein anorganisches Material von. geringer Viasserbeständigkeit, wie z.B. Fasergipsplatten, mit der Emulsion getränkt bzw. imprägniert wird.

Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass der Katalysator sehr gut zur Herstellung von Kunststeinen und dergl. durch Polymerisation und Erhärten eines Gemische von Acrylmonomeren, die eine grosse Menge anorganischen Füllstoff enthalten, geeignet ist. Die Polymerisation von anorganischen Füllstoff enthaltendem Acrylmonomeren kann wegen der nachfolgend angegebenen Nachteile nicht nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Ein Nachteil besteht darin, dass das Gemisch nicht in eine„ Form zum Polymerisieren und Erhärten gegossen werden kann, und zwar wegen der gelangen Fliessfälligkeit des Gemische, und der andere Nachteil liegt darin, dass gleichmässige Formgegenstände nicht erhalten werden können, weil sich der anorganische Füllstoff Während der Polymerisation absetzt. Nach eiern erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren erhöht sich'die Viskosität des Systems aufgrund der hohen

309824/1107 bao o«s.nal

Fol/uerisationsgeschwindigkeit so schnell, dass sich anorganischer Füllstoff während der Polymerisation nicht absetzen kann. Der erstere Nachteil wird gemäss der Erfindung durch Zugabe einer organischen Säure vermieden, die zuvor in Gern Acrylmonomer in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.->ii, bezogen auf das Monomer, gelöst wird. Die organischen Säuren können Acrylsäure» Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure sein. Diese organischen Säuren erhöhen nicht nur die Verträglichkeit des Monomeren mit einem anorganischen B¹UIlStoff, sondern erhöhen auch erheblich die Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn ausserdem ein Metallsalz angewendet wird, wie z.B. Magnesiumoxid, Zinkoxid und Magnesiumhydroxid.

Diese Metallsalze können in einer grossen Menge-nach Art eines anorganischen Füllstoffs angewendet werden. Einige bzw. mehrere Prozent von dem Metallsalz, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, reichen jedoch aus, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu er-

unhöhen. Eine genügende Menge von anorganischem Füllstoff führt zu ungeeigneten Ergebnissen, und-zu grosse Mengen können wegen der hohen Viskosität des Gemische die Be- oder Verarbeitung erschweren. Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen mit 25 bis 400 % und vorzugsweise mit 100 bis 200 >ä, bezogen auf das Monomergewicht, erhalten. Für diese Zwecke geeignete anorganische Füllstoffe sind Calciumsulfate, Aluminiumhydroxid, Valciumcarbonat, Hohlkügelchen aus vulkanischen Aschen ("baloon of Sirus"), Steinpulver und Silikapulver, und ausserdem kann eine geeignete Menge von Verstärkungsmitteln wie z.B. Asbest und Glasfasern, zugegeben werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

50 g Acrylamid wurden in 50 g Dioxan gelöst, und 0,7 g Cumolhydroperoxid und 0,3 ml n-PropyIchlorsulfit wurden zugegeben. Aus der erhaltenen Lösung bildete sich unmittelbar ein weisser Nieder-

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- 7 - κ 1003

schlag·."Der■-weisse Niederschlag bestand aus dem nicht' in Methanol löslich war. -·-·■■·■_ '

Beispiel 2 '

Zu 100 g'Acrylnitril wurden 1,4 g Cumolhydroperoxid und dann 0,7 g Methylchlorsulflt zugegeben.''Die- Polymerisätionsreaktibn'wurde^! " ■'■ sofort eingeleitet, die Temperatur des Gernischs' erhöhte sich auf 82° C in 4 Minuten, und es wurde ein weisses Polymerisat gebildet.

Beispiel 3

100 g Methylmethacrylat., enthaltend 10 Gew.-_/Ö' darin gelöstes Polymethylmethacryiatj 10 g Trimethylolpröpantriinethacrylat und 1',7^g* t-Butylliy/droperaxid ^ wurden" gut vermischt. "Dem Gemisch Wurde ±'ml'' Methyichlorsulfit "zugegeben und gut untergemisdht. Titanpapier""*' wurde etwa y Sekunden lang in'das erhaltene Gemisch eingetaucht, zwischen zwei Glaspiattenstucke^geiegt', iri einem Luftofen"3Ö "' '" ⁵ Minuten' lang bei 80 C erwärmt und dann aus dem Of'en 'herausgenommen, und es wurde ein mit Harz überzogenes Papier erhalten. Das Gewicht des vorhandenen Harzes entsprach etwa dem des'ur- ■ sprüriglichen Papiers. .

Beispiel 4 -

100 g Methylmethacrylat, enthaltend 20 Gew.-;^ darin gelöstes Polymethylmethacrylat, 10 g 'Trimethylolpropäntrimethacrylat, 10 g¹ -^Xi ' Methacrylsäure, 2,8 g Cumolhydroperoxid und 0,4' 'g Lauroyiperoxid wurden gut miteinander vermischt und auf Ό° C ' abgekühlt. ^Dem'■-'-"· GemisGh wurden i,2 ml n-Propylchlorsuifit zugegeben und'gut untergemischt. Das erhaltene*Gemisch wurde auf eine^; Fäsergipsplätte ¹'^w ~ als Schicht aufgeti'ägen.'Die Platte'wurde dann mit dem nach dom Beispiel 3 hergestellten mit Harz überzogenen Papier'beschichtet, und es vfurae ein starkes Verbündmaterial aus mit Harz'überzogenem Papier und Pasergipsplatte erhalten. '

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0 S h 2 h ' -¹ νϋ 7 BAD

- 8 - ΐί 1009

Dieses'Verbundmaterial kam dadurch zustande, dass ein Teil des Gemischs, der als. Schicht auf die Fase !'gipsplatte aufgetragen worden war, in der imprägnierten bzw. getränkten Fasergipsplatte polymerisiert war und der andere Teil in einem gelösten Zustand · in de»] Harz polymerisiert war, mit eiern das Papier überzogen war.

Beispiel ^lj

300 g Methylmetiiacrylat, 20 g Trimethylpropantrimethacrylcit, 3 g Lauroylperoxid una 2,8 g Cumolhydroperoxid wurden gut vermischt, una dann vmrde 1,0 rnl MetliyIchlorsulfit zugegeben. Nacn"em die Temperatur des Gemlschs in i? Minuten auf 67⁰ C gestiegen war, wurden 300 g V/asser mit einer Temperatur von 30 C unter Rühren zugegeben.

Die so erhaltene Emulsion wurde in eine Form gegossen. Nach einer Stunde wurde brillantweisses, wasserhaltiges Metliacrylat -i-a der Form entnommen.

Beispiel 6

Eine Fasergips platte¹ wurde 3 Minuten lang in eine Emulsion eingetaucht, die nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt worden war, und in-oi'fener Luft bei Räumt empor a tür 5 Stunden lang getrocknet. Die so behandelte Fasergipsplatte enthielt etwa 2 >j wasser, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Platte. Die so behandelte Fasergipsplatte wurde ρ Tage lang in laufendes Wasser getaucht. Nichts von dem Gips wurde von dem Wasser herausgelöst.

Beispiele '( bis 16

Aoi'ylnionomer als Hauptbestandteil una anorganischen Füllstoff enthaltende Gemische wurden unter den in aer Tabelle 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert.

BAD ORIGINAL 309824/ 1 107

- 9 -■ ' κ xoo^

In jedem Fall wurde vor der" Zugabe des anorganischen Füllstoffs den Monomermischungen organische Säure zugesetzt«.

Culorsulfit wurde asm Gemisch in der letzten Stufe zugegeben«

471107

Tabelle

Beispiel
Nr.

Monomer

Hydro- Cnlor- Organiscnes Organische Anorganischer perexic sulfit Peroxid Säure Füllstoff

Metallsalz

309-824	10
	11
107	12
	13
m	14
σ	15
δ Z	IG

He thy line tn-

acryl^t

I!

Cumolhyaro- Methylcxiior- Lauroylperoxld suii'it peroxlc

"· n-Pro pi' !chlor- "

'suii'it

¹¹ iso-Propyl- "

chloi'Sulfit

¹¹ Phenylchlor- "

suii'it

t-Butylhyaro- Menylchlor- Benzoylperoxid sulfit peroxid

Cumolhyaro- Methylchlor- Lauroylperoxid sulfit peroxid Methacryi- CaIcium-3äura carbonat

I!

Il

Aluminiurnnydroxid

Magnesiumoxid

Zinkoxid

Acrylsäure CaIciumcarbοnat

Benzoesäure "

Methacryl- Hohlkügelchen
säure aus vulkanischer Asche + .
Calclumcarbonat

Calciumcarbcnat

Magnesiumhydroxid

Magnes iurn-. oxid
t»

to

ro ο

Das Monomergemiseh bestand aus 100 g Acrylmonomere das jj % Triäthylenglykoldimethacrylat, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

1 g organisches Peroxid, 10 g Metallsalz, 10 inMol Hydroperoxid und 7 mMol Chlorsulfit enthielt. I56 g anorganischer Füllstoff wurden verwendet. In dem Beispiel 15 wurden dem Gemisch 100 g Calciumcarbonat und 56 g Hohlkügelchen aus vulkan-isclien Aschen zugegeben.

Die Härtungszeiten und die "höchsten Temperaturen, die durch Erzeugung von Reaktionswärme erreicht wurden, werden in der Tabelle

2 angegeben.

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BAD "OfHÖINÄ.

- ι:.: - κ iocr>

22604/2

a b e 1 1

Boiüpiel Ni'. ErhLirtun^zeit, Min. Hüchote Temperatur, C

<S i:.

'J L'i 14 υ

10 Lj ■ ' 13'τ

11 ,-J 133

LiI 19 143

13 ^3 ■ 143

14 'Λ

Io 'j 142

30982A/1107 BAD ORIGINAL

K 100,5

Iy

LOG. £ tiefchjJ-iiivbl^aiyiab., Jo^ IVi'.iu

j 3 Lcuiroyiperoxid und 2,ü g Cumolhydroperoxid wurden gut veriräsoixbj, und uann wurden 1,2 :nl rirPropylohlorsulflt zu'ipo-eben. Die Temperatur stieg in etwa ^r( Minuten auf Oy C, und dann wurden c-0,0 ^ ,,ao^i'i·¹ ;.nt jiiiür Temperatur von 0.0 G unter lluhren zugeber-"ben. ocniltoti'lich wurden 30' ο Holilhügeliui^n au.v. vuikanUjcLtan .-'jj-i Ji u-:.: yö g CaIc iur!-i.fii'ac~i:.yo:-ät >juge;iet>jt. ilaoii ütai'kem Kdhx^n i/urae aai; ^o^a.i;.:.. Geiiil^oii in eine Form ^e^oy^en, die JiarEi

ocn und fc>ei Kaumtdnipwi-atUi' stehengelassen«

W-.'jii airier G'cun-a^ wurc; ,ur Form !!etnaarylabuarK mit '//asöar uriti anox'i_;ani3cliCui i/LLllütoi'x entnoniriien.

Beispiele lü bi& 2^

ylat (100 ^) wurciö mit Metnaox-y!säure (1,5 sj* roylperoxia (i g)· und Cuniolhyaroperaj-cid. (1,4 ,^) vermischt. Zirikroxid oder Magnesiur.-ioxiü wurae In unterschiedl Lohen Mengen zuge- ^eboiij und uann wurde Chlorsuli'it (0,5 ml) zugefügt. Das erhaltene GcLiiseh wurde in einen Alurniniurnkesisel (200 hil) gebracht, dieser dann f-3£jt, vci'sohlooLen und bei ivaurriteriipeisbur stehengelassen.

In V.I..U" Tabu 11 j- j v/vr-.'.on cie Härtungsseit an·.·. ".Le durch, e^cothcrne iieaiitlDn onesbandene ixücliste Temperabur angeguben.

3Ώ982Λ/1 10 7

BAD

Tabelle

K 1003

2250422

Bei- Art des Metallsalzes Menge des Polymerisat spiel Metallsalzes tlone- uncl

Nr. (g) Erhurtungs-

zext ()

Durch expr therme Res aktion ent: stanclene höchst: e Temperatur

Zinkoxid

leichtes Maines.iutnoxiei

2	26	151
1	28	150
0,5	J?	145
20	7	IbO
5	14	158

BAD ORIGINAL

ü 9 8 24/1107

Beispiele 24 bis 31

- 15- - K 1003

In einem Glasbecher wurden Methylmethacrylat (100 g), Methacrylsäure (1,5 g), LauroyIperoxid (lg·) unä Cumolhydroperoxid (1,4g) voruisclit. ocnweres CaIciumcarbonat (150 g) jeweils eine unterschiedliche Metallverbindung (10 g), diegemäsb der Erfindung verwendet wird, und-Methylchlorsulfit (0,5 ml) wurden dann zugegeben. jJas erhaltene Gciiäsch wurde bei Kaumtenipercttur in frelei¹ Atmosphäre steliengelaüfien. In der Tabelle 4 werden die Härtungszeit und axe durch exotherme Reaktion entstandene Temperatur angegeben. ■

Tabelle 4

	Art des Metallsalzes	-	30	Durch exotherme Reaktion ent standene höchste Temperatur ( C)
Bei spiel Nr.	Magnes iunihy dr oxi d	PoIymerisations- und Erhärtungs- zeit (Min)	70	14 0
24	19	4ö	139
^5	Basisches Magnesiumcarbonat ' 5²	50	14C - -
26	Zinkearbonat	4?	124
27	Zinksulfat	47	132
28	Zinkacetat		134
29	Zinnoxydul	141
30	Bleioxid	14 0
31	BIeicarbonat

3 098IkI1107

- 10 - K

Beispiele j)2 bis 3

Magnesiumoxid wurue als Metalisalz verwendet, und die Art uer in den Beispielen 24 bis jjl verwendeten organIscnen Säure wurde. variiert. Das Verfahren wurde bis auf uie vorstehend angegebenen Bedingungen wit: in den Beispielen 24 bis jl durchgerührt. In

Oe::¹ Tabelle ^ weraen die Ergebnisse

Tabelle

Bei- Art der organiscnen Polymerisations- Durch exotherme spiel oüur-j und Erhärtungs- Reaktion ent stan-

Ur. , zeit (Min) . dene höchste Tem

peratur (^cc)

Acrylsäure 17

Benzoesäure 20 lj>7

Propionsäure 21 12b

Oleinsäure 50 l'ji

Beispiel j>L>

tos Galciurnearbonat (122 g) wui'cie iait einem üirup (] 00 _t;) aus Metl^lnietnaci'yl;;.t, das 10 '/0 Polymethylaui-ylat enthielt, ;joiiiisciit» Miitiiacry lsäure (1,3 Li), Cuinoliiydropiro^id (1,4 £;), Laurbylpero:Lid (l ^) und MainesiuiuoAid (3 ü) wui/c^n ^ugegeb-jii. Metliyiclilox'Suli'it (0,3 ml) v/ui^;de dem erhalt«.:¹ ;en Getnisch zugel'ügt. Au,: dem Gemisch wurde eine· ochicht mit einer .Dicke von 1,0 cm gebiloet, eile bei Kauintemperatur stehengelassen wuruu. Die uurcii, e;<.üthei'm-,-lieaktion entstandene . tnaxiinale Teinpei^atui'ui'j'eichte in Vj Minuten 12y° C. Eine vollständige Härtung war uaiiii erreicht worden.

309824/1107 BAD OWGtNAi

- 17 - κ 1003

Die Polymerisation wurde nach dem in der japanischen Patentschrift Nr.. 4629/1970, Beispiel 18, beschriebenen Polymerisationsverfahren durchgeführt, doch wurde die Härtungszei't von 2 bis 5 otunden durch das Wfahren der Erfindung sehr stark verkürzt.

Verylc-ichsbelspiele 1 bis 5

Die Polymerisation wurde in dem Beispiel 24 durchgeführt -mit der Ausnahme jedoch, dass, jeweils eine der 5 Komponenten nicht verwendet wurde. In der Tabelle 6 werden die Härtungszeit und die durch exotherme Reaktion entstandene Temperatur angegeben.

Tabelle

Bei- In dem Beispiel 24 nicht spiel verwendete Komponente Nr.

Erhärtungszeit Durch exotherme (Min) Reaktion entstandene höchste Temperatur ( C)

1	■ Magnesiumhydroxid	über -300	45 ■
2	Lauroylperoxid	über 300	46
3	Me thac ryIs äure	über 300	' 43
4	Methylchlorsulfit	nicht erhärtet	keine exotherme

Wärmebildung ■

5 Cumolhydroperoxid

- Patentanspruch -

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BAD ORfGfNAl.

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und das Erhärten des Monomeren in Gegenwart der Komponente 1 und der Komponente 2 oder eines Gemischs von der Komponente 1, der Komponente 2 und einer oder mehr als einer Komponente, die aus den Komponenten ^ bis "( gewählt ist, durchgeführt wird, v/obei die Komponente 1 aus organischem Hydroperoxid, die Komponente 2 aus Verbindungen der Formel ROSOCl (worin R eine organische Gruppe bedeutet), die Komponente 3 aus organischem Peroxid, die Komponente K aus Wasser, die Komponente 5 aus in Acrylmonomere!! löslicher organischer Säure, die Komponente 6 aus anorganischem Füllstoff und die Komponente 7 aus einer Komponente oder einem Gemisch von wenigstens zwei Komponenten aus der aus Magnesiumoxid,' Zinkoxid und Magnesiumhydroxid bedienenden Gruppe besteht.

Dr.Ve./Br.

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