AT285174B

AT285174B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Umesterung von hochmolekularen Iso- und/oder Terephthalsäurepolyestern

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Publication number: AT285174B
Application number: AT863668A
Authority: AT
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1970-10-12
Also published as: SE366763B

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Umesterung von hochmolekularen Iso-und/oder Terephthalsäurepolyestern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Umesterung von hochmolekularen Iso- und/oder Terephthalsäurepolyestern, vorzugsweise Abfällen dieser Stoffe, mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von über 200 C.

Aus dem Buch von Maiofis, Antonow und Bolotin "Die Einführung neuer emaillierter Leiter und die Vervollkommnung der Emailletechnologie" (1961), S. 43 und 44, ist bekannt, gesättigte Polyesterharze durch Umsetzung von hochmolekularen Terephthalsäurepolyestern, vorzugsweise Abfällen dieser Stoffe, herzustellen, indem man diese mit Glycerin bei 260 bis 2800C in Gegenwart von Bleioxyd umsetzt.

Diese Umsetzung geht jedoch nicht immer rasch vor sich. Ausserdem können im Harz zuweilen Trübungen auftreten.

Ausserdem ist es bekannt, hochmolekulare Terephthalsäurepolyester mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise mit Siedepunkten über 200 C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie Natriummethylat, und darauf mit gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren umzusetzen und die erhaltenen Reaktionsprodukte darauf mit polymerisierbaren Monomeren unter Zusatz von z. B. Benzoylperoxyd zu copolymerisieren.

Es ist weiters bekannt, die Verfärbung von Polyestern auf der Grundlage von Phthalsäure oder Maleinsäureanhydrid durch Zusatz von Metallsalzen, wie Kobaltcarbonat, in einer Menge von bis zu 0,05 Gew.-o zu verhindern. Eine Mischpolymerisation dieser Polyester mit polymerisierbaren Monomeren wird dort jedoch nicht in Betracht gezogen.

Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren besonders rasch verläuft, wenn die Umesterung in erster Stufe in Gegenwart mindestens eines Kobaltsalzes als Katalysator unter chemischem Einbau dieses Salzes in den Polyester durchgeführt wird und in zweiter Stufe bei tieferer Temperatur unter Verwendung einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Estern oder Anhydrid verestert wird und dass darauf in dritter Stufe in Gegenwart eines ungesättigten, anpolymerisierbaren Monomeren ohne Zusatz wesentlicher Mengen eines Beschleunigers gehärtet wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wirken die Kobaltsalze nicht nur als Umesterungskatalysator, sondern noch bei der späteren Härtung der Polyester als Härtungsbeschleuniger. Die Umesterung in erster Stufe kann in verhältnismässig kurzer Zeit, beispielsweise schon innerhalb weniger Minuten, erfolgen.

Überraschenderweise haben aber die so hergestellten Polyester den wesentlichen Vorteil, dass sie praktisch unbegrenzt lagerfähig sind. Polyesterharze, denen Kobaltsalze nachträglich zugesetzt sind, erleiden dagegen eine Veränderung derart, dass nach Zusatz eines Peroxydkatalysators die erforderliche

Zeit zum Gelieren umso länger wird, je länger das das Kobaltsalz enthaltende Harz gelagert ist. Dies kann sogar dazu führen, dass solche Polyester überhaupt nicht mehr gehärtet werden können.

Die verwendeten Kobaltsalze werden bei der Umesterung in das Polyesterharz eingebaut. Die so hergestellten Polyester ergeben völlig klare Produkte, wenn sie z. B. in polymerisierbaren Monomeren gelöst und/oder ausgehärtet werden.

Zweckmässig wird bei der Veresterung das Kobaltsalz z. B. eines Halbesters einer Dicarbonsäure, vorzugsweise eines Phthalsäurehalbesters wie Kobaltmethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylphthalat oder von Hydroxymonocarbonsäuren, deren Hydroxylgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 4 bis 20 C-Atomen gebunden sind, wie der Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, vorzugsweise aber der Milchsäure und der Oxypivalinsäure verwendet.

Die zuletzt genannten Kobaltsalze können auf beliebige Weise hergestellt werden, z. B. durch doppelte Umsetzung zunächst zur Herstellung des Natriumsalzes aus Natriumhydroxyd und einer Hydroxymonocarbonsäure. Darauf wird dieses Natriumsalz mit einem löslichen Kobaltsalz weiter umgesetzt.

Sie lassen sich auch herstellen durch Umsetzung einer Hydroxymonocarbonsäure mit Kobaltcarbonat od. dgL
Für die Umesterung sind in der Regel geringere Mengen an Kobaltsalz erforderlich als für die Härtung. Die Menge der Kobaltsalze wird im allgemeinen so bemessen, dass der Metallgehalt etwa 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis 150 mg/kg der Reaktionsmischung nicht wesentlich über- oder unterschreitet.

Die optimale Menge wird im allgemeinen nach dem verwendeten Polyestersystem ausgewählt, jedoch sollte sie als Beschleunigung für die Härtung ausreichen.

Wenn der Polyester in anpolymerisierbaren Monomeren gelöst wird, kann der Kobaltanteil verhältnismässig gering sein. Er kann beispielsweise 0, 005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew. "p/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Umesterungsgemisches, betragen. Man arbeitet aber vorteilhaft bei der Umesterung mit einer grösseren Menge an Kobaltsalzen als sie für die Reaktion in erster Stufe erforderlich sind. Der Einbau der Kobaltsalze in den Polyester schliesst anderseits nicht aus, für die Härtung ausser den Kobaltsalzen noch zusätzlich andere Beschleuniger, wie Vanadinsalze und/oder tertiäre Amine od. dgL, zu verwenden, um gegebenenfalls Spezialeffekte zu erreichen.

Durch geeignete Dosierung der eingebauten Kobaltsalze ist es möglich, geeignete Aushärtungszeiten einzustellen. Die Zugabe der Kobaltsalze kann bei der Herstellung der ungesättigten Polyester z. B. in Form einer Lösung in einem zweiwertigen Alkohol gleich zu Beginn der Umsetzung oder auch portionsweise während der Reaktion erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Aushärtung der Lösungen von ungesättigten Polyestern in anpolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung verhältnismässig geringer Mengen der eingebauten Kobaltsalze. Infolge der von vornherein festliegenden Dosierung beim Einbau in den Polyester können auch beim Verbraucher keine Fehldosierungen vorgenommen werden, so dass grössere Arbeitssicherheit bei der Härtung gegeben ist Anderseits ist es dem Verbraucher durchaus möglich, die Härtungszeit noch durch zusätzliche weitere Zugabe von Beschleunigern zu variieren. Die Härtungsgeschwindigkeit kann auch durch Variation der Peroxydmenge variiert werden. Ausserdem erhält man infolge der geringen Kobaltmenge ein gehärtetes Produkt von sehr heller Farbe.

Für die Copolymerisation sind Vinyl- oder Vinylidenverbindungen geeignet, z. B. Vinyltoluol, Vi-
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allylphosphat, Triallylcyanurat, Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide, Alkylolamide, die gegebenenfalls veräthert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, (primär, sekundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Hydroxyalkyl-, Allylacrylat oder-meth- acrylat, Diallylitaconat, Acrylnitril oder ein Gemisch solcher Monomeren. Die bevorzugten Mono-
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Monomeren, die keine konjugierten Doppelbindungen enthalten und die normalerweise flüssig sind.

Die Menge der olefinischen Monomeren kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in weiten Grenzen schwanken. Vielfach beträgt sie zwischen 30 und 50 Gew. do des Polyesterharzes, jedoch können auch erheblich grössere, z. B. 80o, oder kleinere Mengen, z. B. lOgo, verwendet werden. Ferner lassen sie sich vielfach dann verwenden, wenn Komponenten eingebaut werden, die den Polyestern besondere Eigenschaften verleihen, etwa phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen zur Erzielung der Schwerentflammbarkeit.

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säure in manchen Fällen beobachtet wird. Die in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Produkte werden vorzugsweise der Kalthärtung, d. h. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen unterworfen.

Zweckmässig werden diese Produkte dann noch bei Temperaturen von 80 bis 150 C, vorzugsweise bei 120 C, mehrere Stunden lang nachgetempert.

Für die Aushärtung der Produkte zusammen mit den ungesättigten Monomeren wird gewöhnlich kein zusätzlicher Beschleuniger mehr benötigt, weil das in das Polyestermolekül eingebaute Kobaltsalz eine ausreichende Beschleunigerwirkung ausübt.

Lösungen der erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Polyester in anpolymerisierbaren Monomeren können daher ohne Zusatz eines Beschleunigers in sonst üblicher Weise nur mit Peroxyden in Formkörper übergeführt werden.

Besonders günstig haben sie sich zur Verwendung für Giessharze oder glasfaserverstärkte Kunststoffe erwiesen. Dabei sind, wie bei Kalthärtungsverfahren gebräuchlich, insbesondere Hydroperoxyde oder solche enthaltende Peroxydgemische als Katalysatoren geeignet, insbesondere z. B. Cyclohexanonperoxyd. Cumolhydroperoxyd und Methyläthylketonperoxyd sind auch geeignet, zeigen jedoch keine optimale Wirkung.

Wenn in Sonderfällen die Härtung unter Wärmezufuhr von aussen vorgenommen wird, lassen sich auch übliche Dialkyl-oder Diacylperoxyde verwenden. Weitere geeignete Härtungskatalysatoren sind
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gemeinen nicht erforderlich ist, können zuweilen auch Beschleuniger mitverwendet werden, wie tert. Amine, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin od. dgL, oder Schwermetallsalze organischer Säuren, z. B. Kobaltnaphthenat oder-octoat. In allen Fällen können statt einheitlicher Stoffe auch Gemische mehrerer Stoffe verwendet werden, also mehrere Säuren, Alkohole, Ester, Monomere usw.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester können in der üblichen Weise mit üblichen Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon, Benzkatechin, Phenolabkömmlingen od. dgL, inhibiert werden. Ferner können die Produkte mit beliebigen Füll-und/oder Verstärkungsstoffen, beispielsweise Gesteinsmehl, Kalk, Mineralfasern, wie Glasfasern, Asbest, Textilfasern und-bahnen od. dgL, kombiniert werden.

Es lassen sich so auch glasfaserverstärkte Schichtkörper herstellen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte besitzen nach der Härtung hervorragende mechanische Eigenschaften bei guter chemischer Beständigkeit. Sie sind auch als Anstrichmittel, Überzüge oder Imprägniermassen sowie zur Herstellung von Formmassen, Giess-und Formkörpem, z. B. durch Pressen oder Giessen, geeignet.

Die allgemein gute Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit der nach der Aushärtung erhaltenen Glasfaserlaminate lässt diese als hervorragende Werkstoffe für den Fahrzeugbau erscheinen. Sie sind auch als Bindemittel für Stoffe der verschiedensten Art, z. B. Mineral-, Textilfasern od. dgl., geeignet. Falls die Polyester Phosphat- und/oder Halogenverbindungen enthalten, ist das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung schwer entflammbarer Produkte verwendbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung von hochmolekularen Terephthal- säureestern, z. B. in Form von Abfällen von Fasern, Folien oder Granulaten zu hochwertigen, vielseitig verwendbaren Produkten innerhalb einer technisch interessanten kurzen Zeitspanne, wobei gleichzeitig ein Polyester mit eingebautem Härtungsbeschleuniger erhalten wird.

Beispiel l : In einer zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen geeigneten Apparatur, die aus einem Dreihalskolben mit Kühler, Einleitungsrohr für Schutzgas, Thermometer und Tropftrichter besteht, werden 300 g Polyäthylenterephthalat und 207 g Diäthylenglykol mit 2,5 g Kobaltbutylphthalat unter Rückfluss auf 2300C erhitzt.

Nach Aufschluss des Terephthalsäureesters, der in weniger als 1 h erfolgt ist, werden dem Reaktionsgemisch 114g Propandiol-1, 2 zugesetzt, wobei die Temperatur auf 2000C abfällt und 30 min lang gehalten wird, Darauf werden bei 1750C 294 g Maleinsäureanhydrid beigefügt. Nach Zusatz von Maleinsäureanhydrid werden 100 ml Toluol zugegeben. Dann wird im Laufe von 2 h bis zur Säurezahl 25 verestert, wobei das abdestillierte Toluol nach Abtrennen des Wassers zurückgeführt wird. Dann wird ein üblicher Stabilisator, z. B. Hydrochinon, zugegeben und das Gemisch mit Styrol auf die Viskosität von 1000 bis 1100 eP eingestellt. Man erhält 1295 g der Styrol-Lösung.

Die Topfzeit dieses Polyesterharzes beträgt nach Zusatz von l, 8 Xo Methyläthylketonperoxyd zig 13 bis 16 min. Die Härtung erfolgt bei Raumtemperatur. Das Produkt wird dann bei etwa 1200C 10 h

lang nachgetempert. Die an Normstäben ermittelten physikalischen Werte des ausgehärteten Polyesterharzes sind folgende :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 1200 <SEP> kp/errr <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 15 <SEP> cmkp/cm <SEP> ? <SEP>
<tb> Martenswert <SEP> : <SEP> 71 C <SEP>
<tb>

Die Beständigkeit gegenüber Säure, Lauge und Methylenchlorid ist hervorragend. Die Wasseraufnahme der Prüfstäbe liegt unter Ilo (nach 5 h in kochendem Wasser).

Beispiel 2 : In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 angegeben, werden 300 g Polyäthy- lenterephthalat, das als Abfall bei der Faserherstellung angefallen war, mit 292 g Triäthylenglykol bei 2400C in Gegenwart von 2,5 g Kobaltbutylphthalat umgeestert und sodann mit 114 g Propandiol-1,2 und 294g Maleinsäureanhydrid weiterverestert, bis die Säurezahl 25 erreicht ist. Nach Zusatz von 0, 1 g Hydrochinon wird der Ester in 500 g Styrol eingebracht. Man erhält 1358 g Lösung.

Nach dem Aushärten mit 2 < ) Cyclohexanonperoxyd erhält man Giesskörper, die folgende Werte aufweisen :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 1100 <SEP> kp/cm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> cmkp/cm2
<tb> Martenswert <SEP> : <SEP> 520C <SEP>
<tb>

Beispiel 3 : In der oben beschriebenen Apparatur werden 300 g Polyäthylenterephthalat und 207 g Diäthylenglykol in Gegenwart von 1, 5 g Kolbaltäthylphthalat eingewogen und auf 2300C erhitzt.

Nach Aufschluss des Terephthalsäureesters gibt man 114 g Propandiol-1,2 zu und hält die Temperatur 30 min bei 2000C. Im Anschluss daran werden bei 1750C 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und 1 1/2 h lang bis zur Säurezahl 25 verestert Der Polyester wird mit 0, 1 g Hydrochinon versetzt und in 450 g Styrol gelöst. Man erhält 1295 g Lösung.

Die Topfzeit dieses Harzes liegt mit 1, Blo Methyläthylketonperoxyd bei 45 min. Die gemäss Beispiel 1 ausgehärteten Giesskörper weisen folgende Werte auf :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 1100 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> cmkp/cm2
<tb> Martenswert. <SEP> 700C <SEP>
<tb>

Beispiel 4 : Das gleiche Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem Gemisch von methacryläsuremethylester/Styrol 1:1 gelöst. Man erhält 1300 g Lösung.

Die physikalischen Werte der gemäss Beispiel 1 ausgehärteten Giesskörper waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 1550 <SEP> kp/em2 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 19 <SEP> cmkp/cm2
<tb> Martenswert <SEP> : <SEP> 57 C <SEP>
<tb>
Beispiel 5: 300 g Polyäthylenterephthalat werden mit 106 g Diäthylenglykol in Gegenwart von 2, 5g Kolbaltmethylphthalat auf 2300C erhitzt. Nach Aufschluss des Terephthalsäureesters versetzt man das Gemisch mit 61g Propandiol-1,2 und 147 g Maleinsäureanhydrid undverestertbis zur Säurezahl 20. Der Polyester wird mit einem üblichen Stabilisator versetzt und in 450 g Styrol gelöst. Man erhält 974g Lösung.

Die physikalischen Werte der gemäss Beispiel 1 ausgehärteten Prüfkörper sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 1100 <SEP> kp/enf <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 20 <SEP> cmkp/cm2
<tb> Martenswert <SEP> : <SEP> 65 C <SEP>
<tb>

Beispiel 6 : 300 gpolyäthylenterephthalat werden mit 390gPolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 in Gegenwart von 1 g Kobaltbutylphthalat bei 240 C aufgeschlossen, danach mit 114g Propandiol-1, 2 und 294 g Maleinsäureanhydrid versetzt und bis zur Säurezahl 25 verestert. Nach dem Stabilisieren mit 0, 1 g Hydrochinon wird der Polyester in 550 g Styrol gelöst. Man erhält 1500 g Lösung.

Bei diesem ungesättigten Polyesterharz wurden nach dem Aushärten mit 1, 8% Me-

thyläthylketonperoxyd folgende Werte ermittelt :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 1000 <SEP> kp/cm
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 28 <SEP> emkp/cm2 <SEP>
<tb> Martenswert. <SEP> 450C <SEP>
<tb>

Die Topfzeit mit dem Methyläthylketonperoxyd war 15 bis 17 min. beispiel7 :300gPolyäthylenterephthalatwurdenmit285g2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3in Gegenwart von 2, 5 g Kobaltbutylphthalat bei 230 C aufgeschlossen. Im Anschluss gibt man 114 g Pro- pandiol-1, 2 zu, hält die Temperatur 30 min bei 2000C und versetzt das Gemisch mit 294 g Maleinsäureanhydrid. Unter Umlauf wird nun bis zur Säurezahl 30 verestert.

Nach Zugabe von 0, 1 g Hydrochinon verdünnt man das ungesättigte Polyester-Harz mit Styrol auf eine Viskosität von 1000 bis 1100 cP. Man erhält 1365 g Lösung.

Die Topfzeit mit 1, 81o Methyläthylketonperoxyd beträgt 10 min.

Die physikalischen Werte dieses Harzes sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP> 700 <SEP> kp/cm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 9 <SEP> cmkp/cm <SEP>
<tb> Martenswert <SEP> : <SEP> 94 C <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Es werden drei verschiedene Proben wie folgt hergestellt : In der Apparatur gemäss Beispiel 1 werden 1, 5 Mol Polyäthylenterephthalat und 1, 95 Mol Diäthylenglykol mit so viel Kobaltsalz unter Rückfluss auf 2300C erhitzt, dass der Kobaltgehalt des Gemisches 0, 037go beträgt.

Das Kobaltsalz wird dabei folgendermassen variiert :
A) Kobalt-butylphthalat
B) Kobalt-dilacetat
C) Kobalt-dioxypivalat Nach Aufschluss des Terephthalsäureesters, der in weniger als 1 h erfolgt ist, werden dem Reaktionsgemisch 1, 5 Mol Propandiol-1,2 zugesetzt, wobei die Temperatur auf 2000C abfällt und 30 min lang gehalten wird. Darauf werden bei 1750C 3 Mol Maleinsäureanhydrid beigefügt. Nach Zusatz von Maleinsäureanhydrid werden 100 ml Toluol zugegeben. Dann wird im Laufe von 2 h bis zur Säurezahl 25 verestert, wobei das abdestillierte Toluol nach Abtrennen des Wassers zurückgeführt wird. Dann wird ein üblicher Stabilisator, z. B. Hydrochinon, zugegeben und das Gemisch mit Styrol im Gewichtsverhältnis 62 Teile Polyester : 38 Teilen Styrol auf die Viskosität von1000bis 1100 cP eingestellt. Man erhält 1300 g Lösung.

Der Kobaltgehalt dieser Lösungen beträgt jeweils 0,024 Gew.-).

Katalysiert man die Lösung mit 10/0 Cyclohexanonperoxyd (50 Gew.-o in Dimethylphthalat), so erhält man folgende Gelier- und Aushärtungszeiten, die die rasche Gelierung und Härtung der Lösungen von erfindungsgemäss hergestellten Harzen zeigen.
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Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B <SEP> Probe <SEP> C
<tb> Gelierzeit <SEP> 45 <SEP> min <SEP> - <SEP> 29 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 32 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> sec
<tb> Aushärtungszeit <SEP> 73 <SEP> min <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 55 <SEP> min <SEP> - <SEP> 55 <SEP> min <SEP> -
<tb>

Beispiel 9 : 300 g Polyäthylenterephthalat werden in der Apparatur gemäss Beispiel 1 mit 207 g Diäthylenglykol und 1, 2 g Kobaltdilaetat unter Rückfluss auf 230 C erhitzt. Nach Aufschluss des Tere- phthalsäureesters, der in weniger als 1 h erfolgt ist, werden dem Reaktionsgemisch 114 g Propandiol-1, 2 zugesetzt, wobei die Temperatur auf 2000C abfällt und 30 min lang gehalten wird. Darauf werden bei 175 C 294g Maleinsäureanhydrid zugegeben.

Die Weiterverarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 8, ebenso die Mischung mit Styrol im gleichen Gewichtsverhältnis. Man erhält 1265 g Styrollösung. Der Kobaltgehalt dieser Lösungen beträgt 0, 081 Gew.-o.

Katalysiert man die Lösung mit lja Cyclohexanonperoxyd (50 Gew... Pjo in Dimethylphthalat) so erhält man eine Gelierzeit von 29 min 15 sec und eine Aushärtungszeit von 55 min.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Umesterung von hochmolekularen Iso-und/oder Terephthalsäurepolyestern, vorzugsweise Abfällen dieser Stoffe, mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von über 200 C, wobei in zweiter Stufe mit a) einer Veresterungskomponente, bestehend aus einer ungesättigten Polyearbonsäure oder deren Anhydrid oder b) deren Estern verestert wird und darauf in dritter Stufe in Gegenwart eines unge- sättigten anpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Härtungskatalysators gehärtet wird, da- durch gekennzeichnet,

dass die Umesterung mit den mehrwertigen Alkoholen in erster Stufe in Gegenwart mindestens eines Kobaltsalzes als Katalysator unter Einbau dieses Salzes in den Polyester durchgeführt wird und dass die Reaktion in zweiter Stufe bei einer tieferen Temperatur als in der ersten Stufe, aber bei mindestens 1500C erfolgt, wobei auch ein Gemisch der Säure a) mit einem Alkohol verwendet werden kann und dass in dritter Stufe in Gegenwart der Monomeren ohne Zusatz wesentlicher Mengen eines Beschleunigers gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in erster Stufe in Gegenwart eines Kobaltsalzes eines Halbesters einer Dicarbonsäure durchgeführt wird. EMI7.1 Phthalsäurehalbesters verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in erster Stufe ein zweiwertiger Alkohol mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 200 C verwendet wird. EMI7.2 in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew. Jlo, bezogen auf die Gesamtmenge des Umesterungsgemisches, eingebaut wird. EMI7.3 fe als Veresterungskomponente ein Gemisch eines niedriger siedenden zweiwertigen Alkohols, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von etwa 150 bis 220OC, und einer ungesättigtenDicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet wird.

7. Verfahren nach den Anspruchen Ibis 6, dadurch geken zeichnet, dass in zweiter Stufe ein Gemisch von Maleinsäure oder deren Anhydrid und Propylenglykol als Veresterungskomponente verwendet wird. EMI7.4 fe die ungesättigte Polycarbonsäure in einer Menge von 2 bis 10 Mol auf je 3 molekulare Iso- oder Terephthalsäure-Einheiten des Polyesters verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in zweiter Stufe bei 150 bis 220 C gearbeitet wird.

11. Verfahren nach den ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Kobaltsalze von Hydroxymonocarbonsäuren, deren Hydroxylgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind, eingebaut werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltsalze der Oxypivalinsäure eingebaut werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 25 Mol.. der Gesamtheit der Säure- und Alkoholkomponenten des Reaktionsgemisches olefinisch ungesättigte Verbindungen sind.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat :