DE2257769A1

DE2257769A1 - Copolymere und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2257769A1
Application number: DE2257769A
Authority: DE
Inventors: Alan George Hudson; Kevin John O'hara
Original assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Current assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Priority date: 1971-11-25
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1973-05-30
Also published as: NL7215911A; IT970641B; BE791866A; ZA728353B; AT329265B; US3766144A; GB1415159A; CA987444A; FR2161035A1; AU4919972A; ATA1002372A; AU468068B2

Description

Dipl.-lng. H. MITSCHERLICH 8 MÖNCHEN

Dipl.-lng. K. GUNSCHMANN Stainriorf»m>ee to

Dr. rer. not. W. KÖRBER «penj-29 66 84

Dipl.-ing. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE

■ -* 24. Nov. 1972

HJ-

GOAIES BROTHERS & COMPANY LIMIEED Eastoh Street,
London, W.C.1 /England

Patentanmeldung Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft Copolymere mit äthylenisch-ungesättigten Seitenketten und polymerisierbare Verbindungen, enthaltend derartige Copolymere, welche insbesondere zur Härtung durch Elektronenbestrahlung geeignet sind, sowie ein Verfahren.zur Herstellung der Copolymeren.

Insbesondere betrifft die Erfindung Copolymere, die von Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid abstammen und äthylenisch ungesättigte Seitenketten enthalten, welche an das Grundpolymer über ein Amid-Stickstoffatorn gebunden sind. ■ .

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass polymerisierbare Polymere mit annähenden äthylenisch ungesättigten Seitenketten hergestellt werden können durch Umsetzung eines Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit Formaldehyd und Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder einem Hydroxyalkyl- oder Hydroxyaycloalkylester derselben.

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Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere sind insbesondere zur Einarbeitung in härtbare Verbindungen, wobei das Copolymere in einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst ist. Derartige Verbindungen können beispielsweise als Anjstrichfarbe, Lacke, Walzemaille, Vervierlfältißim£^s£ar^DeJ oder klebende Zwischenschichten oder Imprägnierungsmittel für Blätter, gebundene Faserstrukturen oder dgl. verwendet werden.

Die im obigen bezeichneten Copolymerisate gemäee der Erfindung sind Derivate von C©polymerisaten von Acrylamid oder Methacrylamid, welche durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten damit copolymer!sierbaren Monomeren, z. B. Styrol, ein Alkylstyrol oder ein Alkyl- oder Cysloalfcylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt sind. Diese Copolymerisation kann auf üblichem Wege erfolgen, wird aber vorzugsweise in Form einer Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit freiem Radikal, z. B. einem organischen Peroxid, durchgeführt.

Erfindungsgemäss wird das Acrylamid- oder MethacrylamideopοIymere mit Formaldehyd umgesetzt, um wenigstens einen !Eeil der Amidgruppen in N-Methylolamidgruppen zu überführen. Dieses die N-Methylolamidgruppen enthaltende Copolymere wird dann umgesetzt mit einer a,ß-äthylenisch ungesättigten. Monocarbonsäure oder einem Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylester derselben. Wenn das N-Methylolamidgruppen enthaltende Copolymere mit der ungesättigten Säure als solche umgesetzt ist, nimmt man an, dass die N-Methylolgruppen verestert sind, um anhängende Gruppen mit äthylenischer Ungesättigtheit, abstammend von der Carbonsäure, zu bilden. Venn das Copolymere mit dem Hydroxyester der Säure umgesetzt ist, sind die N-Methylplgruppen veräthert, um anhäigen de ungesättigte Gruppen zu bilden. Es ist nicht notwendig, dass die zwei Stufen hintereinander ausgeführt werden, sie können auch gleichzeitig erfolgen.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Acrylamide oder Methacrylamide

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sind Copolymerisate mit Einheiten, abstammend "Von äthylenisch ungesättigten Monomeren anders als Acrylamid oder Methacrylamid und Einheiten der Formel: ^: . .

CONH.

in der E ein Wasserstoff atom oder eine' Methy^gruppe "bedeutet. Das Verfahren verläuft nach folgendem Eeaktionsschema:

■Λ

CH,

1. Stufe:

CONH,

HCHO

H.

CH,

2. Stufe:

AcOH

CH,

CONHCH₂OAc

,CONHCH₂OH	E¹ · ί,
	.CONHCH₂OE²OAc
\ AcOE²OH
\ CH₂-

wobei Ac der Acrylrest einer, äthylenisch ungesättigten Mono-

■ ■ P
carbonsäure und E ein zweiwertiges Alkylen- oder Cycloalkylen-

radikal ist. , .

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate können

demnach als Copolymerisate bezeichnet werden, welche Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren abstammen und Einheiten enthalten der Formel:

R¹

CH,

CONH · CH₂(OR² )_nOAc

12
wobei R , R und Ac die im obigen angegebene Bedeutung haben und η β 0 oder 1 ist.

Das Endprodukt, welches ein Copolymer!sat mit anhängenden äthylenisch ungesättigten Seitenketten ist, wird in äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, ein Alkylstyrol, oder ein Alkyl- oder Cycloalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure gelöst, um eine vernetzbare und härtbare Verbindung zu ergeben. Diese kann bei Bedarf pigmentiert werden, z. B. durch Einarbeiten von fein verteilten Pigmenten.

Das Endprodukt kann gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung durch Elektronenbestrahlung gehärtet (vernetzt) werden. Ausserdem kann das Produkt durch Ultraviolettbestrahlung gehärtet werdena, wobei ein UV-Sensibilisator zugesetzt wird, ocfer das Produkt kann thermal gehärtet werden nach Zusatz eines Katalysators mit freiem Radikal, z. B. eines organischen Peroxids. In Jedem Pail erfolgt die Härtung des Produktes» gleichgültig welche Mittel angewandt werden und wenn das Produkt auf einem geeigneten Untergrund z. B. als Schutz-'- oder dekorativer Belag aufgebracht ist.

Die Acrylamid- oder Methacrylamidpolymerisate, aus dönen die erfindungsgemässen Polymerisate hergestellt werden, sollen aus einer Monomerenmischung stammen, die nicht weniger als 5 Mol% Acrylamid und/oder Methacrylamid enthält. Die obere Grenze des Gehaltes an Acrylamid und /oder Methacrylamid hängt praktisch von den zu erzielenden mechanischen Eigenschaften

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des vernetzten Endprodukts ab» Im allgemeinen werden vorzugsweise nicht mehr als 25 Mol% Acrylamid und/oder Methacrylamid verwendet, um eine unzulässige Brüchigkeit des Endprodukts zu vermeiden. Die Verwendung von zu wenig Amid führt zu unvollständig gehärteten Endprodukten, während die Verwendung von zu viel Amid zu einem Endprodukt führt, das eine übermässige Dichte von Querverbindungen und geringere iilmqualitäten hat.

Die Komponenten der Acrylamid- und/oder Methacrylamidcopolymerisate werden so ausgewählt, dass sie dem Polymerisat den gewünschten Grad an Dehnbarkeit, wie bekannt, geben. So ergeben beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat harte, brüchige-Polymere, während Butylacrylat zu weichen und dehnbaren Polymeren führt. Eine Mischung von beispielsweise Methylmethacrylat und Butylacrylat führt zu einem Polymeren von mittlerer Härte und Dehnbarkeit. Die Mengenverhältnisse dieser Stoffe können so gewählt werden, dass sie die gewünschte Höhe dieser Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung erreichen. , .

Wie.bereits im obigen ausgeführt, wird das Acrylamid- und/oder MethacrylamideDpolymere vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation hergestellt. Geeignete Lösungsmittel· sind Mischungen eines aliphatischen Alkohols mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff ; besonders geeignete Mischungen bestehen aus Äthanol/ Xylol und Butanol/Xylolmischungen. Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind freie Radikalquellen wie Benzoylperoxid, die eine relativ niedrige Zersetzungstemperatur und eine relativ kurze Halbwertzeit (half life) haben. Die Verwendung derartiger Initiatoren oder Katalysatoren stellt sicher, dass' keine merkliche Konzentration von freien Radikalen in den folgenden Verfahrensstufen mehr vorhanden ist. Das Molekulargewicht des Copolymerisate kann durch Einführung von Kettenübertragungsmitteln wie z. B. Mercaptane geregelt werden. Wenn die ■, Polymerisation vollständig ist (bestimmt am Gehalt des nicht [ Flüchtigen) wird die Alkoholkomponente des Lösungsmittels durch _: Destillation entfernt. Wenn als Lösungsmittel ein Gemisch von ^: Butanol/Xylol verwendet ist, wird bei der Destillation etwas

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Xylol entfernt, da Xylol mit Butanol ein azeotropisches Gemisch bildet, dieses Xylol soll ersetzt werden, "bevor man mit den nächsten Verfahrensstufen beginnt- Wenn jedoch als Lösungsmittel eine Äthanol/Xyiölmischung dient, tritt dieses Problem nicht auf, da ein Gemisch von ithanol/Xylol nicht azeotrop ist.

Wie bereits ausgefüllt, kann die Hethylolierung und Veresterung oder Verätherung nacheinander durchgeführt werden, jedoch werden diese Stufen vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt, da es Vorteile im Hinblick auf die Anwendung der Anlage hat- So wird eim kombinierten Verfahren Formaldehyd (vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd) zu der aromatischen Kohlenwasserstoff lösung des Copolymeren der ersten Stufe zusammen mit der ungesättigten Monocarbonsäure oder dem Hydroxyester derselben gegeben. Das Molverhältnis von Formaldehyd zur ungesättigten Säure oder deren Ester soll nicht weniger als etwa 1 : 1. sein, etwas höhere Verhältnisse können angewandt werden, erfordern aber eine sorgfältige Kontrolle des Prozesses, um vorzeitige Vernetzungwährend der ablaufenden üeaktion zu vermeiden. Das vorzugsweise angewandte Molverhältnis Formaldehyd zur ungesättigten Säure oder deren Ester ist 1:1. Bei Verwendung des Esters ist es im allgemeinen notwendig, eine kleine Menge eines sauren Katalysators zuzugeben, um die Verätherungsreaktion zu fördern. Beispielsweise hat sich etwa 1 Gew.% einer 25%igen Lösung von saurem Buty!phosphat in Butanol als geeignet und ausreichend erwiesen.

Die Reaktion des Copolymeren mit Formaldehyd und ungesättigter Säure oder Ester wird zweckmässig so ausgeführt, dass das entwickelte Wasser entfernt wird, wie es z. B. durch azeotrope Destillation gebildet wird, z. B. unter Verwendung eines Dean & Stark-Separators. Die Gegenwart eines die Polymerisation hemmenden Inhibitors, z. B. Hydrochinon, ist im allgemeinen in dieser Stufe wünschenswert, um eine Heaktion an den Doppelbi!~

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- r? —

* ■ . ■ ■

düngen der ungesättigten Säure "bzw. deren Ester zu verhindern. Die Beendigung der Reaktion wird durch Stillstand der Wasserentwicklung angezeigt.

Nach Beendigung der !Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, z.B. durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C. Das erfindungsgemäss erhaltene Copolymere wird in einem flüssigen äthylenisch ungesättigten, damit cöpolymerisierbaren Monomeren gelöst, um ein Produkt zu erhalten, das eine für eine bestimmte Verwendung geeignete Viskosität besitzt. ·

Eine grosse'Anzahl von flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren kann bei den erfindungsgemässen. Verbindungen angewandt werden, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Alkylacrylate, Cycloälkylacrylate, Alkylmethacrylate, uycloalky!methacrylate, und Dialkylitaconate. Wenn jedoch beabsichtigt ist, das Endprodukt durch Behandlung mit Elektronenstrahlen zu härten, sind besonders geeignete Monomere die Hydroxyalkylacrylate, Cycloalkylacrylate, Acrylate von zweiwertigen Alkoholen und die Di- und Triacrylate von dreiwertigen Alkoholen, z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ithylenglykoldiacrylat, Heopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Glycerindiacrylat.^ - . ■

Ausführungsbeispiel 1 '

(a) 1. Stufe: Copolymernerstellung;

1750 g n-Butanol und 1750 g Xylol werden unter Stickstoff in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationskessel eingefüllt. Die Temperatur wird bis zum Rüc-kfluss gesteigert und folgende Mischung wird in gleichemässiger Rate -während eines Zeitraumes von J Stunden einlaufen gelassen:

1822^1103

Methylmethacrylat	1065 6
Äthylacrylat	2055 g
Acrylamid	380 s
70 % Dispersion von Benzoylperoxid in
Dibutylphthalat	50 g¹
Tert.-Dodecylmercaptan	35 6
n-Butanol	600 g

Der Rückfluss wird fortgesetzt, bis die Polymerisation vollständig durchgeführt ist. Das Butanol wird durch azeotropische Destillation entfernt und das Produkt in Xylol auf einen Gehalt an nicht Flüchtigem von 65»1 % gelöstü

(b) 2. und 5. Stufe; Kombinierte Herstellung des Gopolymeren

gemäss der Erfindung

250 g des Produkts von (a) über 59 >6 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,2 g Hydrochinon und 3,0 g einer 2f?%igen Lösung von saurem Butylphosphat in Butanol werden unter Rühren in einen mit einem Dean & Stark-Separator ausgerüsteten Reaktor eingefüllt und auf 115° C erhitzt.

Es werden dann 7>7 g Paraformaldehyd zugegeben und die Temperatur bis zum Rückfluss erhöht. Der Rückfluss wird durchgeführt, bis kein Wasser mehr im Dean & Stark-Separator ansgesammelt ist. Das Volumen des Wassers betrug 4,25 nil· Der Separator wurde dann durch eine Destillationsanlage ersetzt und die Hauptmenge des Xylols durch Vakuumdestillation bei einer 100° nicht überschreitenden Temperatur entfernt. Das Produkt enthielt etwa 10 % rückständiges Xylol.

Beispiel 2

Das Produkt von Beispiel 1 (b) wurde in 78,6 g 2-Hydroxyäthylacrylat gelost und die Lösung auf mit Phosphat vorgehondelte Stahlplatten mit Hilfe eines Stabanstreichers (stabcoater) aufgetragen. Die Platten wurden dann einer Elektronenbestrahlung unter Anwendung einer Beschleunigungs-Spannung von -

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69	Megarad
18	ti
51	It
18	II
4	,6 «
12	Il

125 EV und eines Strahl stromes von 6,7 ^A ausgesetzt.· Es zeigte sich, dass die Filme· durch eine Dosis von 14 Megarad gehärtet waren.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das, 2-Hydroxyäthylacrylat durch andere polymerisierbare flüssige Monomere ersetzt wurde. Die Härtungsdosen waren folgende:

' Styrol

Methylmethacrylat .

Butylacrylat Butylmethacrylat_ Äthylenglykoldimethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat Cyclohexylacrylat

Beispiel 4

250 g des Produkts von Beispiel i(a), 19 g Acrylsäure und 0,2 g Hydrochinon wurden zusammen unter Rühren.in einem mit Dean &. Stark-Separator ausgerüsteten Reaktor erhitzt und 6,3 g Paraformaldehyd bei 116° C zugegeben. Die Temperatur wurde bis zum Rückfluss erhöht und 3,5 ml Wasser entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1(b) entfernt. Anschliessend wurde Xylol durch Vakuumdestillation entfernt, um ein Produkt zu erhalten, das nur 7 % Xylol enthielt. Es wurde schliesslich in 69 g 2-Hydroxyäthylacrylat gelöst.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde ausgeführt unter Verwendung des Produkts von Beispiel 4 anstelle- des Produkts von Beispiel· 1(b). Die Härtungsdosis betrug 14 Megarad.

* Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Λ J Copolymer!sat, dadurch gekennzeichnet, dass es sich wiederholende Einheiten, die von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren abstammen und sich wieder holende Einheiten der Formel:

GH₂-

GONH.

1 '

enthält, wobei R ein Wasserstoffatorn oder eine Methyl-

2
gruppe, fi eine divalente Alkylen- oder Cycloalkylengruppe ist, Ac der Acylrest einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und η = 0 oder 1 ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Copolymerisates nach Anspruch 1, enthaltend äthylenisch ungesättigte iSeitenketten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer von Acrylamid oder Methacrylamid mit Formaldehyd umgesetzt wird und dass anschliessend das fieaktionsprodukt mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder mit dem Hydroxyalkylester oder dem Hydroxycycloalky!ester derselben zur Reaktion gebracht wird.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein Copolymerisat von Acrylamid oder Methacrylamid mit Styrol, einem Alkylstyrol oder einem Alkyl- oder Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat von einer Monome renmi se hung abstammt, die 5 bis 25 Gew.% Acrylamid oder Methacrylamid enthält.

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5· Verfahren nach, einem der Ansprüche 2'Ibis 4,/dadurch'gekennzeichnet, dass das Copolymerisat mit dem formaldehyd und der ungesättigten Säure oder deren Ester gleichzeitig zur Üeaktion gebracht wird, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zur.ungesättigten Säure oder deren Ester von etwa 1 : i;·
6. Ein Polymerisat, erhalten nach dem Verfahren eines der

Ansprüche 2 'bis 5· ■

7· Polymeri si erbare Verbindung, dadurch gekennzeichiiet, dass sie ein Polymeres nach Anspruch 1 oder Anspruch 6 enthält, zusammen mit einem oder mehreren äthylenisch unge-< sättigten Monomeren. . ". -,^s

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