DE2310357B2

DE2310357B2 - Verwendung von mehreren fluoraliphatische seitengruppen enthaltenden oligomeren als haftvermittler in verstaerkten kunststoffen

Info

Publication number: DE2310357B2
Application number: DE19732310357
Authority: DE
Inventors: Maynard H St. Paul Minn. Olson (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2174071A1; GB1420031A; JPS5734300B2; CA1000888A; JPS48100439A; DE2310357C3; US3787351A; DE2310357A1; FR2174071B1

Description

1- (II)

IO

als Haftvermittler in verstärkten Kunststoffen, der entweder dem Kunststoff beigemischt oder auf die Füllstoffe oder Verstärkungsfasern aufgetragen wird. is

In den Formeln bedeutet

R_f eine fiuoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 40 bis 70 Gew.-% Fluor, deren Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält,

R eine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktioneilen Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff enthalten,

Q eine Bindungsgruppe, durch die die R_f- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind,

A eine einwertige organische Endgruppe,

A' A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A' eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,

Q' eine Bindungsgruppe, durch die A oder A' und R kovalent aneinander gebunden sind, r> und

nj, /1 und ζ ganze Zahlen von mindestens 2.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Poly(oxyalkylen)gruppe

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus Polyesterharzen oder Epoxyharzen besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren als Haftvermittler in verstärkten ->< Kunststoffen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mechanischen Eigenschaften von geformten Gegenständen aus gefüllten oder verstärkten Kunststoffen, wie z. B. aus glasverstärkten Polyester- oder Epoxy- ■-, harzmaterialien, durch Einarbeiten von Haftvermittlern in die gefüllten oder verstärkten Kunststoffe zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung die Verwendung von mehrere fiuoraliphatische Seiten- t. gruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor und den Formeln

(R₁LQ[RQ¹A]_n (D

oder t

[(RrLQ[RQ¹A'].], (II)

als Haftvermittler in verstärkten Kunststoffen, der entweder dem Kunststoff beigemischt oder auf die Füllstoffe oder Verstärkungsfasern aufgetragen wird, vor. In den Formeln bedeutet

R eine fluoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Koh-^Rf S Atomen und 40 bis 70 Gew.-% Fluor, deren Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält, R "ine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktionell Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff ent-

O eTnißindungsgruppe, durch die die R_r- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden

A eine'einwertige organische Endgruppe A' A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung daß mindestens ein A' eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,

O' eine Bindungsgruppe ist, durch die A oder A und R kovalent aneinander gebunden sind, und

m η und ζ ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

Die Oligomeren der oben angegebenen Formeln 1 und II wirken als Haftvermittler, indem sie das Benetzen der Füllstoffe oder Verstärkungskomponenten durch das Harz fördern und dadurch eine starke und langanhaltende Bindung zwischen diesen Komponenten fördern und das Vorhandensein von Hohlräumen (die normalerweise einer Wasserabsorp .on und e ne> Verminderung der Bindefestigkeit Vorschub "eisten) auf ein Kleinstmaß zurückfuhren wodurch die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten Kunststoffs verbessert werden.

Die OliBomeren können, wie oben angegeben ist, auf den Füllstoff oder auf die Oberfläche der verstärkenden Mittel insbesondere auf eine solche frisch gereinigte Oberfläche entweder unverdünnt oder in Form einer Lösunu unter anschließendem Verdampfen des Lo- «inesmittels aufgebracht werden. Das Oligomer lan? anSrerStf aber auch der Harzkomponenic zugegeben werden, bevor dieses mit den Füllstoff oder dem verstärkenden Mittel vermischt wird. Das Gemisch wird dann in die gewünschte Form gcoracht. wie ζ B in die Form einer Folie, und nach bekannten Arbeitsweisen behandelt, um selbsttragende strukturelle Formgegenstände zu bilden.

Die nach der Erfindung verwendeten Oligomercn , haben mehrere fluoraliphatischc Seitengruppen, die an Teile uebunden sind, die eine Löslichen der fluoralinhatischcn Gruppen in dem Harzgrundmaicrial verleihen oder erhöhen. Im allgemeinen ahneil der wirksamste löslichmachendc Teil artmäßig dem Typ - des Harzgrundmalcrials. Wenn z.B. polare Harzurundmaterialicn. wie z. B. Polyester, verwendet werden sollte der löslichmachendc Teil ebenfalls polarer Art sein wie z. B. ein Teil, der mehrere Sauerstoffatome Int Bei nichtpolaren Harzgrundmatcnalien. wie z. „ Vinylpolymercn. kann der löslichmachendc Ieil vorherrschend von der Art der Kolilcnwasscrslollc scm. Besondere Oliuomcre. die nach der hrlindung O₁-Pi₁M₁Ct sind, sind solche, in denen die meisten fluoraliphalischcn Seitengruppen an löslichmaehcncle ,-, Poly(oxyalkylen)teilc gebunden sind. Derartige I eile sind besonders geeignet, weil sie im allgemeinen innerhalb eines weiten Polaritätsbcreichs löslieh sind und durch Änderung des KohlcnslolT-SauerstolT-Vcrhält-

4(1

■ -s iuf irgendein spezielles Grundmaterial zuge-¹TnUl-Ii werden können. Diese Oligomere sind im 'Mocnicincn nichlionische. normalerweise flüssige oder ~ substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt. Sie α in polaren synthetischen Harzmassen löslich, ς" weisen etwa 5 bis 30 Gew.-%. vorzugsweise IO bis i-^LCcw -%. kohlcnstoffgcbundenen Fluor auf. be/o- ~* ^J-iuf das Gewicht des Oligomeren. wobei sich der r ir.-chal't aus den vielen anhängenden fluorali-

1 "tisxhen Resten cruibt. Diese Materialien sind line- ι ^P Polymere, verzweigte Polymere oder leicht veri te Polymere mit niedrigem Molekulargewicht Und enthalten 3 oder 4 bis etwa 25 oder 30 Mononcr-

inhcilcn und stellen daher Oligomere im Gegensatz

ι, »Hochpolymere!!« dar. die Molekulargewichte von

mOOOO oder höher haben,
nuoriliphatische Oligomere. die loslichmachendc

Poly(oxyalkylcn)-icile enthalten, können durch die Formeln

(RrLQ[(OR'),Q'A]_n (HD

^Und [(R_f)_mQ[(OR')_xQ'A']_n]_: (IV)

.„Kocdrückl werden, in denen R₁. Q. Q'. A. A. πι. „ Γ die für die Formeln 1 und 11 angegebene Redeu'tung haben und (OR'), ein Poly(oxyalkylen) ,,Sx eine ganze Zahl von mindestens 5, im allgemeinen von 10 bis 75 ist und 100 oder mehr bedeuten

-CH(CH₃)CH(CH₃)

wobei die Oxyalkyleneinheiten in diesem Po y oxyalkylen) die gleichen sind, wie z.B. im Poly(oxypropylen), oder als Gemisch vorliegen, wie in einer geraden oder verzweigten Heterokette von unregelmäßig verteilten Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten oder wie in einer geraden oder verzweigten Kette von Blöcken aus Oxyäthyleneinheiten und Blöcken aus Oxypropyleneinheiten. Die Poly(oxyalkylen)kette kann durch eine oder mehrere Kettenbindungsgruppen unterbrochen sein bzw. diese Kettenbindungsgruppen enthalten, wobei es vorteilhaft ist, , wenn solche Bindungsgruppen frei von reaktionsfähigen funktionell Gruppen, die aktive Wasserstotlatome enthalten, sind, wie z. B.

- C(O)NH - C₆H₄- NHC(O) — ' —S —

-CH₂-CHCH₂-

!nden oben angegebenen Formeln I bis IV sind die fluoraliphatischen Reste gesättigte und im allgemeinen einwertige aliphatische Gruppen. Sie können geradketüe verzweigtkettig und, wenn sie genügend groß ^d cyclisch sein oder aus Kombinationen davon Stehen z. B. alkylcycloaliphatische Reste sein. Die fluoSatische Gerüstkette kann Kettensauers toff- und oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten, Se nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei ,nlche Atome zu stabilen Bindungen zwischen Fluorkohlenrtoffgruppen führen und den inerten Charakter des Rf-Rests nicht stören. R_f-Reste mit mehr als M Kohlenstoffatomen sind nicht vorteilhaft weil größere Reste im allgemeinen eine weniger wirksame Ausnutzung von Fluor zulassen, als sie bei kleineren R Resten möglich ist. Vorzugsweise hat R, 6 bis KohTenstoffatome und enthält vorzugEweise 50 bis 77 Gew.-% kohlenstoffgebundenen Fluor

De bevorzugte R_rRest ist praktisch vollständig fluoriert wie in dem'Fall, in dem R_f Perfluoralkyl, ^CnDie^tbl!gomere enthalten vorzugsweise etwa 10 bis .5Gew % kohlenstoffgebundenes Fluor. Wenn der FluorTehalt unter etwa 10 Gew.-% hegt, sind im Seinen unzweckmäßig große Mengen von dem (Keren erforderlich, wenn das Oligomere als zSmr verstärkte Kunststoffe verwendet wird, Seid Fluorgehalte über etwa 35 Gew.-% zu Oligomeren führen, die eine zu geringe Löslichkeit haben um wirksam zu sein.

Wenn der löslichmachende Teil in dem Oligomeren

wenn us· ___W/^, _/npM ;_ςί ist R'eine Alkvlen-

ein t'olVtoxyaiKyit;";'»-'³'» v^"^v'Jt'"""" . - _D

gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B.

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH(CH₃)CH₂-

so und

-C(O)C(O)-

vorausgesetzt, daß solche Bindungsgruppen den löslichmachenden Charakter der Poly(oxyalkylen)kette nicht ändern. (Unter dem Ausdruck »aktives Wasserstoffatom«, wie er hier benutzt wird, ist ein Wasserstoffatom, das kein Amidowasserstoffatom ist, zu verstehen, das mit einem Grignardreagenz reaktionsfähig ist, wie es in J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 [1927] angegeben ist.) Wenn diese Kettenbindungsgruppen 3 oder mehr Valenzen haben, stellen sie ein Mittel zur Erzielung einer verzweigten Kette von Oxyalkyleneinheiten dar. Die Poly(oxyalkylen)reste in den Oligomeren können gleich oder verschieden sein, und sie können Seitengruppen sein, wie in dem Beispiel 2. Es ist außerdem vorteilhaft, daß, wenn solche Oligomere in verstärkte Kunststoffe eingearbeitet werden, das Molekulargewicht des PoIy-(oxyalkylen)restes zwischen etwa 500 und 2500 liegt, um die gewünschte Löslichkeit zu erreichen.

Die Funktion der Bindungsgruppen Q und Q' besteht darin, die fluoraliphatischen Reste. R_r, die löslichmachenden Teile, (OR')_X, und Reste A und A' in dem Oligomeren kovalent miteinander zu binden. -, Q- und Q'-Bindungsgruppen sind Gruppen wie z. B. eine mehrwertige aliphatische Gruppe, z. B.

-CH₂CH
-CH₂CH₂-
und

CH₂CH(CH,-),-

mehrwertige aromalische Gruppen, wie z. B.

CH,

-CH₂

Ii

-CH₂-

Oxy. Thio. Carbonyl. S'.ilfon. Sulfoxv, Phosphoxy — P—OH —I, Amin. z.B.—NH-und—N(C₁H₅)- und Kombinationen davon, wie ζ. B. Oxyalkylen. !minoalkylen,Iminoarylen,Sulfonamid, Carbonamide, Sulfonamidoalkylen. Carbonamidoalkylcn. Urethan.

-CH₂CH₂OCONH- und

-CH₂CH₂-O-C-NH-

NHCOOCH₂CH

CH₂

Harnstoff, z.B. --NHCÜNH—, Acylalkylen, z.B. -CH₂-CH-

2(1

und Ester, z. B.

— C-O

-CH₂-C(CH₃)- -C=O

-C-O-CH₂-

Il ο

•10

enthalten, Die Bindungsgruppen Q und Q' sind für ein spezielles Oligomer durch die Leichtigkeit der Herstellung eines solchen Oligomeren und die Erhältlichkeit von erforderlichen Vorläuferverbindungen für dieses bestimmt.

Aus der vorstehenden Beschreibung von Q und Q' geht hervor, daß für die Struktur dieser Bindungsgruppen ein großer Spielraum gegeben ist, und in dem Fall, daß jede eine Valenzbindung ist, liegt diese nicht einmal in Form einer Struktur vor. Bei großem Q oder Q' liegt der Fluorgehalt (der also auf R_r basiert) in den oben angegebenen Grenzen, und im allgemeinen macht der gesamte Q- und Q'-Gehalt des Oligomercn vorzugsweise weniger als 10 Gc\v.-% des Oligomeren aus. O und Q' sind mit dem Harzgrundmaterial des Verbundmaterials, in das das Oügomerc eingearbeitet wird, nicht reaktionsfähig und sind vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoffatomen (der aktive Wasserstoff macht weniger als 0,02 Gcw.-% der Bindungsgruppe aus) oder anderen reaktionsfähigen funktioncllcn Gruppen.

Die einwertige endständige organische Gruppe A ist kovalenl durch Q' an den löslichmachenden Teil, z. B. an den Poly(oxyalkylen)rest, gebunden.

Obwohl die Natur von A variieren kann, er'än/.t dieser Rest vorzugsweise den löslichmachcnden Teil, indem er die gewünschte Löslichkeit des Oligomeren in dem Harzgrundmaterial erhält oder erhöht. Der Rest A kann Acyl, wie z.B. C₁₁H₅C(O)-. Alkyl, vorzugsweise niedriges Alkyl, wie z. B. Methyl. Hydrowälhyl. Hydroxypropyl. Mercaploäthyi und Ami-■loätlnl. oder Aryl, wie z.B. Phenyl. Chlorphcnyl. Methow phenyl. Nonylphenyl. Hydroxyphenyl und Aminophenyl. sein. Im allgemeinen macht Q'A weniger als 50 (icw.-" ο des | R( VA"!-Teils aus.

Dj.. iluoraliphalischc Gruppen einhüllenden (%₀. ic nach der Erlinduin· verwendet weiden. _lich vielen bekannten Methoden hergestellt H η wie ζ B durch Kondensations-, freiradika-Se oder -ionische Homopolymerisations- oder Conoiyrnerisationstechniken unter Anwendung von Lösung" Suspensions- oder Massenpolymensationsverfahrensweisen (vgl. zum Be.sp.el »Preparat.ve Me- ,hnn« of Polymer Chemistry«, bor en so η und tampbeil 2 Aufl., Interscience Publishers 1968). •7 Klassen von typischen, nach der Erfindung Sign en Ohgomeren gehören Polyester Polyurefhane Polyepoxide, Polyamide und V.nylpolymere, lie ζ B Polyacrylate und substituierte Polystyrole. Der fluoraliphatische Teil und die Poly(oxyalkylen)-tefle können Teile von gesonderten Comonomeren sein oder gemeinsam in einem einzelnen Monomeren, 3as homopolymerisiert wird, vorhanden sein Gemische von fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Monomeren oder Gemische von Poly(oxya kylen) erhaltenden Monomeren können zur Herstellung der nach der Erfindung verwendeten Oligomere °^en!e^ZtpoWacrylate sind eine besonders geeignete Klasse von Oligomeren, und sie können z. B. durch eine durch freie Radikale initiierte Copolymerisation von einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Ac?ylat mit einem Poly(oxyalkylen)acrylat, wie z.B. Monoacrylat oder Diacrylat oder Gemischen davon, , hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Polyacrylatoligomeren kann durch Einstellung der Konzentration und Aktivität des Initiators, die Konzentration der Monomeren und der Temperatur und durch Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Thide, z.B 3 n-Octylmercaptan, geregelt werden. Zum Beispiel kann ein fluoraliphatisch.es Acrylat,

R_r-R"— O₂C-CH = CH₂ (worin R" z. B. Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen oder Alkylen ist), wie z. B.

C₈F₁₇SO₂N(CH₉)CH₂CH₂O₂CCh = CH₂ mit einem Poly(oxyalkylen)-monoacrylat,

CH₂= CHC(O)(ORI₁OCH₃ '

unter Bildung eines Polyacrylatoligomeren mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten umgesetzt werden:

-CH₂-CH -f C = O (OR), CH₃

f CH₂-CH — C=O O

R"

Das vorstehend angegebene Oligomer fällt unter

lic Formel I und II, worin

-CH₂-CH —

I c=-ο

-CH₂-CH —

C=O
R"

in Q enthalten sind. Fluoraliphatische Acrylate, wie sie ζ. B. bei der vorstehend beschriebenen Herstellung angegeben sind, sind bekannt (z. B. aus den USA.-Patentschriften 28 03 615, 2642416, 28 26 564, 3102 103, 32 82905 und 3304 278). Die Polyioxyalkylen)acrylate, die bei der oben beschriebenen Herstellung verwendet werden, können aus im Handel erhältlichen Hydroxypoly(alkylen)materialien durch Umsetzung dieser Hydroxymaterialien in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylchlorid oder Acrylsäureanhydrid hergestellt werden. Andererseits kann auch ein Poly(oxyalkylen)-diacrylat,

CH₂- CHCO₂(RO)_xCO₂CH CH₂

CH₂-CHCO₂(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂-

-(C₂H₄O)₉C₂H₄O₂CCH-= CH₂ entsprechenden Poly(oxyalkylen) erhaltene, endständig äthylenisch ungesättigte Comonomcrc. sind bekannt (z.B. aus den USA.-Patentschriften 2592069. 29 95 542.30 78 245,30 81 274,32 91 843 und 33 25 163: die äthylenisch ungesättigten Materialien, die zur Bildung von fluoraliphatische Reste enthaltenden Struklurcinheitcn geeignet sind, sind in der USA.-Palcntschrift 35 74^79 Γ beschrieben).

Geeignete Polyesteroligomere, die nach der Erfindung verwendet werden, können durch Kondensation eines Gemisches von einem fiuoraliphatischen Diol. wie ■/.. B.

R₁SO₂N(CH₂CH₂OH)₂

Polyloxyaikylcnlpolyol. wie z.B. H(OR)_xOH. und Poly(oxyalkylen)alkohol, H(OR¹J_xA, mit einer stöchiometrischen Menge Diacylhalogcnid. ζ. B. R'(COCl), (worin R'" ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischcr Rest ist), hergestellt werden. Das erhaltene Oligomcr enthält die wiederkehrenden Einheiten:

— C —R'" —C—(ORV-

Il Il

ο ο

— C—:R'"—C—OC₂H₄-N-C₂H₄O

Il Il I

ο ο so₂

Das vorstehend angegebene Polycstcroligomcr lallt unter die Formeln 1 und 11. wobei

das in bekannter Weise ähnlich wie die Monoacrylate hergestellt wird, mit dem genannten fiuoraliphatischen Acrylat unter Bildung eines Polyacrylatoligomeren, das'unter die genannten Formeln Il und IV fällt und die folgenden" wiederkehrenden Einheiten aufweist, polymerisiert werden:

C-O

-(-CH₂-CH -)-

² !

C O

! ο

R"

I
R,

Andere fluoraliphatische Reste enthaltende Monomere mit endständiger älhylenischer Doppclbindung, die zur Herstellung der Oligomercn nach der Erfindung geeignet sind. z. B. durch Copolymcrisicrcn mit

-C(O)R-C(O)-

- ClOlR CK))OC₂H₄-N(SO₂-R₁IC₂Il₄O

in Q enthalten sind und die endständigen A-Ciruppen dieses Oligomercn von dem genannten Polyloxvalkylen!alkohol. H(ROl_xA. herstammen. Die genannten fluoraliphatischen Diole und andere, die diesen in diesem Fall äquivalent sind, sind bekannt (z. B. aus den IJSA.-Patentschriften 32 17035. 29 15 554. 34 TS 1 16. 34 70 25S und 34 72 894). Anstelle von oder im Gemisch mit dem oben angegebenen Diaeylhalogenid können andere Diacidoderivale. wie z.B. Diätlnlphosphit. Sulfurylchlorid. Phosgen und Maleinsäureanhydrid, verwendet werden. Außer dem genannten Diaeid oder den Diaciddcrivalen können geringe Mengen Poly(o\yalkylcn)triole oder 'I'riacide und deren Derivate zur Herstellung von Polyeslerolu'omeren. die unter ilie angegebenen Formeln 11 und IV lallen, \crwendct werden.

Die nach der Frlindimg verwendeten Polvesieroli'.'omere können durch llniseizung von lltioraliphalisclu' Reste enthaltenden polvbasischen Säuren mit IOl\|o\\alk\k'n)pol\olcn hergestellt werden.

Für diesen /weck geeignete polybasische Säuren sind cbcnlalls bekannt (vgl. I ISA.-Patentschriften 33 46 6 i 2. 34 7 i 5iS. 34 ii3 4S2 und 34 7K Ii 6).

Fine andere Klasse \on lluoraliphatisclu- Reste cnlhallendi'ii Olignmeri'ii. die nach der Fi lindim;· gcci· ncl sinil. besteht aus Kondensationspolymeren. die durch Umsetzung von fluoraliphatische Reste i-nihalti'iiiK-n VorläuIciAerbiiuhiiigi-n. dir ein aktives

Wasserslollalom oder mehrere aktive Wasserslollaloivn,-enlhallen. mil iiherschiissiiTin aliplialisehem oder animalischem IOl\isoc\aiuil /iir liiklun;· von Adduklcn oder Zwischcnw-i bindimven mil endsiändi· en lsocNanaliTuppen her; eslelll weiden. Die Zw ischenverbindiuv.rn weiden dann mil l*til\(o\\iilk\- lenlpoljolni. wie /.B mil den oben ani'e; ebenen Diolen (den bevorzu; ten Poholeni und den entsprechenden Triolen mnI Teireilen. imnesel/l. Wenn das NC"()/()H-Mo!\erhälliiis des Reaklionsvemisehes über dem slöchiomelrisehen lievl. wird ein Olii'omer mit endständigen lsoeyanal· nippen erhallen, und die endsländi-en lsoe\analvnippen weiden dann mit einer nHinolunklionellen. akti\en Wasserslofl enthaltenden Verbindung, wie /. B. Methanol, unter Bildung eines niehlreaktionsrähigen Oligomeren nach der Erfindung umgesetzt. Wenn andererseits das NCO/OH-Molverhältnis unter dem stöehiometrischcn Verhältnis liegt, wird ein Oligomer mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten.

Wenn z. B. der fluoraliphatische Reste enthaltende Vorläufer

RfSO₂N(CH₂CH₂OH)₂

ist und dieses mit überschüssigem Phenylendiisocyanat umgesetzt wird, wird das erhaltene Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen mit Polyioxyalkylcn)glykol unter Bildung eines Oligomeren umgesetzt, das dann mit einer endständigen nichtfunklioncllen Gruppe abgedeckt wird. Es wird dabei ein Polyurethanoligomer mit den folgenden wiederkehrenden Einheilen erhallen:

-OC₂H₄-N-C₂H₄O-SO₂
R,

Das vorstehend angegebene Polyurethanoligomer fallt unter die obengenannten Formeln 1 und 111, wobei die gesamte angegebene Struktur, mit Ausnahme von R₁ und (OR')_X, in Q enthalten ist. Das Vorhandensein einer kleinen Menge Triol oder Tetrol oder eines Triisocyanats oder Tetraisoeyanats in der oben angegebenen Formulierung führt zu einem Polyurethanoligomer, das unter die genannten Formeln Il und IV fallt.

Umsetzungen zwischen aktive WasseisloU'alonie enthaltenden f'iinklionellen Gruppen und dem Isocvanatteil sind bekannt (Abschnitt III von »l'ulyurelhans: Chemistry and Technology«, Teil I, von S a u 11 d e r s und Frisch. Interscience Publishers, 1962). Geeignete lluoraliphatisehe Reste und^ikliven Wasserstoff enthaltende Vorläufer, die zur Herstellung der oben beschriebenen Oligomeren verwendet werden können, sind bekannt (/.B. aus den USA.-Patentschriften 30 KS 849, 30 94 547, 312X272, 32 55 131, 34 5« 511, 29 I 5 554. 34 72 K94, 34 71 51X. 34 70 25«' 34 46 570. 33 04 27« und 34 7« I 16).

Nach der Erfindung verwendete oligomere Polyurethane können auch durch Umsetzung eines fluoraliphatische Reste enthaltenden Isocyanats mit einem Poly(oxyalkylen)vorpolymeren, das aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Für diesen Zweck geeignete Isocyanate sind bekannt (z. B. USA.-Patentschrift 27 06 733).

Vorstehend ist die Herstellung von Oligomeren, die nach der Erfindung verwendet werden, durch Polymerisation von fiuoraliphatischen Reste enthaltenden Monomeren und poly(oxyalkylen)haltigen Comonomeren erläutert worden. Dieser Oligomertyp kann auch durch Umsetzen eines reaktionsfähigen Vorpolymeren, das entweder fluoraliphatische Reste, R_f, oder Poly(oxyalkylen)rcste, (OR'),,, und außerdem funktionelle Gruppen enthält, mit entsprechenden Poly(oxyalkylen) oder fluoraliphatische Reste enthaltenden Derivaten hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein hydroxyhaltiges Vorpolymer durch Copolymcrisiercn eines fluoraliphatische Reste enthaltenden Acrylats, wie es oben beschrieben ist,mit einer kleineren Menge Hydroxy-propylacrylat und Umsetzen der Hydroxylgruppe mil überschüssigem Toluoldiisocyanat zu einem lsocyanatvorpolymeren hergestellt werden. Das letzlere wird dann mit einem monomelhylierten Poly(oxyalkylen)glykol zu einem Oligomeren nach der Erfindung, das unter die genannten Formeln I und 111 fällt, umgesetzt.

Die zur Herstellung verbesserter verstärkter Kunststoffe nach der Erfindung verwendeten verschiedenen Harzmatcrialien und verschiedenen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und anderen teilchenförmigen Materialien, die in dem Harzgrundmaterial dispergiert sind, sowie auch die Methoden zur Behandlung dieser Materialien bei Herstellung der verstärkten Kunststoffe und deren Verwendung sind auf diesem Gebiet bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf »Modem Composite Materials«, bearbeitet von B r a u t m a η η und K rock, herausgegeben von Addison Wesley Publishing Company, Redding, Mass. (1967), »Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites«, bearbeitet von G. L u b i n, herausgegeben von Van Nostrand Reinhold Company (1969), und »Filament Winding« von D. V. R osa t ο und C. S.Gro ve Jr., herausgegeben von Interscience Publishers (1964) hingewiesen.

Beispiele für Harze, die für das Harzgrundmaleria der verstärkten Kunststoffe nach der Erfindung vcr wendet werden können, sind Polyesterharze (im allgc meinen vom ungesättigten Alkyd-Styrol-Typ im C>^c misch, mit verschiedenen organischen Peroxidhär tungsmitteln und Beschleunigern, gewöhnlich metall organischen Komponenten, wie z. B. Kobultnaphthe nat). Epoxyharze (wie z. B. solche auf Basis voi Epichlorhydrin und Bisphenol A, Epoxvnovolak harzt und cycloaliphatische Epoxyharze), Phenolharze, SiIi cone, hochlemperatinfeste Polymere, wie z.B. 1'"Iy benzothiazole und Polyaivlennenzimidazole, wowii thermoplastische Harze, wie z.B. Polystyrol. 1'"')' ι älhylen, Polypropylen, Polyearhonat. Acetal. ABS SAN. chlorierte Polyether, Polyphenylenoxide. 1'"1.V vinylchlorid. Acrylharze, Polysulfon" Urethan- uiu Fliiorkohlenstol'fharze.

Als teilchenförmigcs Material, das in dem Hai/

. grundmaterial als Füllstoff oder Verstiirknngsmitle dispergiert sein kann, kommen ζ Β. Glas, Asbest Nylon, B01, Kohlenstoff oder Graphit, RuIi Baum

wolle, Zellulose. Talk. Calciumcarboiiat. Silikamehl

Il

Diathomeenerde, Metalloxide, wie z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Aluminiumborat, AIuminiumborsilikat,Zirkonoxid,Zirkon,Zirkonoxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumaluminat, und Aluminiumsilikat, Metallpulver, wie z.B. Aluminium, -, Bronze oder Stahl, in Betracht. Die besondere Form oder Konfiguration und die Größe des teilchenförmigen Materials können variieren, und es kann sich z. B. um Fasern, Flocken bzw. Blättchen, Kugeln und andere teilchenförmige Materialien handeln, in Glas, ein besonders als Verstärkungsmittel geeignetes Material, kann in der Form von Vorgespinsten, Stapelglasseide, verstärkenden Bahnen, Oberflächenoder Belagsbahnen, Garnen, gewebten Stoffen, verwebtem Vorgespinstgarn, ungewebten Gespinsten (in i-, eine Richtung oder in mehrere Richtungen sich erstreckende Vorgespinstgarne in Streifen- bzw. Blattform) vorliegen. Glasfasern sind zur Bildung von verstärkten Kunststoffmaterialien besonders geeignet. Eine besondere Art, die gewöhnlich zur Erzielung _>o hochfester Materialien verwendet wird, ist als»E-Glas« bekannt und besteht aus ungefähr 54,5 Gew.-% SiO₂, 14,5 Gew.-% Al₂O₃, 22 Gew.-% CaO, 8,5 Gew.-% B₂O₃ und 0,5 Gew.-% Na₂O. Die Faserdurchmesser von im Handel erhältlichen Materialien können >-, innerhalb von 0,003 bis 0,02 mm liegen. Solche Fasern zeigen im allgemeinen eine Zugfestigkeit in dem Bereich von 17 500 kg/cm² und können verstärkte Kunststoffe mit einer Zugfestigkeit in dem Bereich von 7000 bis 14 000 kg/cm² ergeben. u

Die relativen Mengen von Harzen und dem in diesen dispergierten teilchenförmigen Material können schwanken. Das Harzgrundmaterial macht im allgemeinen mindestens 20 Vol.-% des verstärkten Kunststoffs aus und kann sogar 95% betragen. Im allge- r> meinen macht das Harz 40 bis 60 Vol.-% des verstärkten Kunststoffs aus.

Die Eigenschaften des verstärkten Kunststoffs hängen in erster Linie von den Volumenverhältnissen von Grundmaterial und teilchenförmigem Material ab. w Die Gewichtsverhältnisse hängen von der Dichte des teilchenförmigen Materials ab. Der in dem verstärkten Kunststoff enthaltene Anteil an fluoraliphatische Reste enthaltendem Oligomer kann schwanken, und grundsätzlich soll der verwendete Anteil so sein, daß das .n Benetzen der Oberfläche des teilchenförmigen Materials durch das Harz genügend verbessert wird. Zum vollständigen überziehen der Oberfläche des teilchenförmigen Materials ist eine nur relativ kleine Menge von Oligomeren erforderlich. In jedem Fall liegt die ->o Menge unter der Löslichkeitsgrenze des Oligomeren in dem Harz. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Oligomeren 0,005 bis 5 Gew-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harzes. vi

Irgendein bekanntes Verfahren zur Verarbeitung von verstärkten Kunststoffen kann bei der Herstellung der verbesserten selbsttragenden, geformten verstärkten Kunststoffgegenstände der Erfindung angewendet werden. Zu solchen Verarbeitungsverfahren gehören wi Absetztcchniken (besonders geeignet zur Formgebung von bei Raumtemperatur härtenden, wärmchärtenden Polyestern und Epoxiharze)! mit darin dispergierten Glasmineralien und Fascrverslärkungsmitteln), Formgebung mittels Kokillen (z. B. zur Formgebung von t,. verstärktem, vorimprägniertem Material geeignet, das ein wärmehärtendes Harz enthält), Zweiformpressen (bei dem ein Harz, wie /.. B. Polyester, einem Glas- oder Asbestband, vorgeformten Glasschnitzeln, gewebtem, ungewebtem oder vorgesponnenem Tuch oder Stoff bzw. Gespinst zugegeben wird, wobei sich das verstärkende Material in einer geeigneten Lage in der erwärmten Form befindet) sowie andere Verarbeitungsverfahren, die als solche bekannt und ζ. Β in den oben angegebenen Lileraturslellen beschrieben sind.

Der Effekt der gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verwendung von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren ist überraschend Fluoraliphatische Gruppen sind bekanntermaßen nichtpolar und bewirken im allgemeinen ein Nichtbenetzen der Oberflächen von Materialien. So wird z.B. in »Contact Angle, Wettability and Adhesion« American Chemical Society, Washington, D. C, (1964). Seiten 19, 20, 80 und 81 gezeigt, daß langkettigc fluoraliphatische Gruppen eine äußerst geringe Oberflächenenergie ergeben und die Oberfläche sehr sch wei benetzbar machen. Es war daher nicht zu erwarter gewesen, daß bestimmte Zusätze, die fluoraliphatischt Gruppen enthalten, dennoch die Benetzbarkeit und Bindung von Harz-FüllstolT-Syslemen bzw. Harz-Verstärker-Systemen verbessern.

In dem nachfolgenden Beispiel 10 werden Glasgespinstfüllstoffe, die einer der besten bekannter Behandlungen zur Verbesserung der Bindung unterworfen worden sind, mit einem System verglichen das außerdem ein fluoraliphalische Gruppen ent haltendes Oligomer gemäß der Erfindung enthält Der das Oligomer enthaltende verstärkte Kunstslof besitzt bessere physikalische Eigenschaften als du Vergleichsprobe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiterer Erläuterung der Ziele und Vorteile der Erfindung ohne diese auf die dort angegebenen verschiedener Materialien. Mengen und die verschiedenen Ver arbeilungsteehniken und Bedingungen oder ändert Einzelheiten zu beschränken. In den Beispielen be ziehen sich alle Teile auf das Gewicht, falls es nichl anders angegeben ist.

Beispiel I

I η ein Glasreaktionsgcfaß, das mit Rührer. Vakuum anschluß, Stickstoffeinlaßrohr, Heizvorrichtung, Kühl vorrichtung und Destillationsvorrichtung verseher ist. werden 120 Teile Toluollösungsmittel, 36 Teilt N-Butyl perfluoroctansulfonaniidoäthylacrylat.

ChIVSO₁NIC₄H₁₁)CH, CII, O₁CCH C 11,

sowie ¹X) Teile einer Poly(o.\yalkylen)acr>lat!ösun! eingetragen. Der Inhalt des Reaktionsgefüßes win unter Rühren 'I₂ Stunde bei 55 C gehalten, und dam werden 6 Teile eines n-Octylmereaplan-Ketteniiber tragiin.usmittcls und 0,9 Teile lert.-Bulylhydroperoxid Promoter. ItTL-C₄HiOOH, eingetragen. Das Reak tionsgefäß wird durch Evakuieren vom Sauerslol befreit und mil Stickstoff erneiil unter Druck gesetzt Der Inhalt des Rcaktionsgcilißcs wird dann elw; 16 Stunden bei 05 C gerührt. Das l.ösungsmiiic wird dann etwa lf> Stunden bei 65 (' gerührt. Da: Lösungsmittel wird aus dem ReaklionsiuTal.t iinlei Vakuum entfernt, wobei tlas vollständige Lnil'ernci des l.ösuugsmiltels innerhalb von etwa einer Stunili bei 95 C und einem Druck von 2(M) mm Ημ bewirk wird. Das erhaltene flüssige Produkt aus einen lluoraliphalischen Oligomeren mit tier a η gi· geh cn ei Formel IV hai eine Viskosiiäi von el«,ι 5000 el* be

25 C und cine Dichte von etwa 1,2 g/cm¹; es ist besonders als Haftvermittler für mit Glas verstärkte, polare Harzgrundmassen, wie z. B. Epoxide und Polyester, geeignet.

Die zur Herstellung des vorstehend beschriebenen "> fluoraliphatischcn Oligomcren verwendete Polyfoxyalkylcniacrylatlösung wird durch Eintragen von 120 Teilen Toluol. 90 Teilen

HO(C₂H₄O)₁₀-(C₁H₀O)₂₂(C₂H₄O)₁₀H

0,05 Teile Phenothiazin, 4,45 Teile Acrylsäure und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in ein Glasreaktionsgefäß, das mit Einrichtungen zum Rühren, Erwärmen, Kühlen und einen Rückfluß versehen ist, hergestellt. Der ι--, Inhalt des Reaktionsgefäßes wird am Rückfluß unter Rühren auf 110 bis 120"C erwärmt, und zwar bis der Säuregehalt konstant ist. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 50°C abgekühlt und mit 2 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid neutralisiert und dann noch ¹J₂ Stun- :< > de gerührt. Die Farbe des erhaltenen Poly(oxyalkylen)-acrylats kann gewünschtenfalls durch Zugabe von etwa 5 Teilen Diatomeenerde und Filtrieren verbessert werden.

Beis pi el 2

Ein fluoraliphatisches Oligomer, das unter die angegebene Formel IV fällt, wird unter Anwendung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durch Eintragen von 30 Teilen N-Äthylperfluor- w octansulfonamidoäthylmethacrylat,

C₈F_nSO₂N(C₂H₅)C₂H₄O₂CC(CH₃) = CH₂

85 Teilen Äthylacetat, 70 Teilen eines Polyfoxyalky- r> Ien)acrylats, ^v

CH₃O(C₂H₄O)₁₆COCH = CH₂

und 1,5 Teilen n-Octylmercaptan in das Reaktions- w gefäß hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 55°C erwärmt, und das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gereinigt. 1 Teil Azobisisobutyronitril (gelöst in 15 Teilen Äthylacetat) wird dann zugegeben, das Reaktionsgefäß wird erneut mit Stickstoff gereinigt, .r, das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 75⁰C erwärmt, und die Polymerisation wird etwa 10 Stunden lang fortgeführt, wobei gegebenenfalls abgekühlt oder erwärmt wird, um die angegebene Temperatur beizubehalten. ■-,()

Das erhaltene fluoraliphatische Oligomer wird bequemerweise in Form einer 50%igen Lösung in Allylacetat verwendet, obwohl das Lösungsmittel unter Vakuum bei Temperaturen unter 100⁰C entfernt und dadurch ein wachsartiges festes Produkt erhalten r> werden kann. Dieses Produkt kann als Haftvermittler für verstärkte Harze, die auf wenig-oxidicrten Harzsystemen, wie z. B. Polyamiden, Vinylphenol- und Aerylharzen basieren, verwendet werden, obwohl es auch für verstärkte Epoxy- und Polyesterharze ver- bo wendet werden kann.

Das zur Herstellung des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen Oligomcren verwendete Poly(oxyalkylenjacrylat wird in einem geeigneten Glaskolben, der mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer _hi versehen ist, durch Eintragen von 100 Teilen Polyoxyälhylenglykolmonomethyläther mit einem Molekulargewicht von etwa 700, 12 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Toluol und 0,05 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitoi hergestellt. Mit dem Rühren und Erwärmen wird begonnen, und 1,5 Teile Schwefelsäure werden der am Rückfluß gel altenen Lösung zugegeben, und Wasser wird entfernt. Die heiße Lösung wird mit Kohle entfärbt, mit Ca(OH)₂ alkalisch gemacht und filtriert. Ein weiterer 0,01-Teil Phenothiazin wird zugegeben, und Toluol wird dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Acrylat als viskoser Rückstand zurückbleibt. Das Verseifungsäquivalent beträgt 745. Die Infrarotspektroskopie zeigt die Anwesenheit von Acrylatestergruppen und die Abwesenheit von Hydroxylgruppen an.

Beispiel 3

Ein fluoraliphatisches Oligomer, das unter die angegebene Formel I fällt, wird unter Anwendung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durch Eintragen von 20 Teilen N-Äthylperfluo'roctansulfonamidoäthylmethacrylat, 20 Teilen

C₁₈H₃₇O₂CC(CH₃) = CH₂

und 117 Teilen Heptan in das Reaktionsgefäß hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 55^r C erwärmt. und das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült, dann werden 0,3 Teile Benzoylperoxid (gelöst in 3 Teilen Heptan) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 4 Stunden gehalten. Das erhaltene fluoraliphatische Oligomer wird bequemerweise in Form einer Lösung in Heptan benutzt, obwohl das Lösungsmittel unter Vakuum bei Temperaturen unter 100⁰C unter Hinterlassung des Produkts in einer festen Form abgedampft und das Produkt dann verwendet werden kann. Dieses Produkt ist besonders als Haftvermittler in relativ unpolaren Systemen, wie z. B. in Polyolefin oder Polystyrol, geeignet.

Beispiel 4

Unter Benutzung der in dem Beispiel I beschriebenen Vorrichtung werden in das Rcaktionsgcfä'ß 20 Teile N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 16 Teile

C₁₈H₃₇O₂CC(CH₃) = CH₂

4 Teile der in dem Beispiel I beschriebenen PoIy-(oxyalkylen)acrylatlösung und 160 Teile Tetrahydrofuran eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 55"C erwärmt, und das Rcaklionsgcfäß wird mit Stickstoff ausgespült. 0,3 Teile Azobisisobutyronitril (gelöst in 3 Teilen Tetrahydrofuran) werden zugegeben, und die Polymerisation wird etwa IO Stunden lang oder bis der Gehalt an freiem Monomer weniger als 5% des eingesetzten Monomeren ausmacht, fortgeführt.

Das erhaltene fluoraliphatische Oligomer. das unter die Formel IV fälit, wird bequemer weise in der Form einer Tctrahydrofuranlösung verwendet, doch kann das Lösungsmittel auch teilweise bei etwa 70 C und einem Druck von 55 mm Hg unter Bildung einer 50%igcn Lösung oder auch vollständig entfernt werden, so daß im letzteren Fall das Produkt in Form einer klebrigen Paste erhalten wird. Diese Produkte sind besonders für verstärkte Polyesterharze und

insbesondere fiir ci->l<-!-,/» «..-..-!·<:;.L-1.,„ u.,, /!,.ti^mi· n<·-

eignet, bei denen ein Ruinen oder ein entsprechend¹:?. Bewegen während des Gebrauchs /u einem unerwünschten Verschäumen durch einige der anderen Benetzungsmittel führen würde.

B e i s ρ i e I 5

Unter Benutzung der in dem Beispiel I beschriebenen Vorrichtung werden in das Reaktionsgelaß 35 Teile N-Bulylpcrfluoroclansulfonamidoäthylacrs-IaI. 1.12 Teile HSC₂IV)H. 0.25 Teile Azobisisobut)- ,„ nniitril und 72 Teile Allylacetat eingetragen, und die Polymerisation wird in 1(S Stunden bei 65 C durchgerührt. Zu I 6.5 Teilen der erhaltenen 1 .ösiing von dem lluoraliphatisehen Oligomer mit endständigen Hydroxygruppen werden 0.47 Teile 2.4-Ί ohlendiiso- ι, cyanal und 4.5 Teile trocknes Äthylaceial gegeben. Die Losung wird 5 Stunden am Rückfluß gehalten, und es wird ein fluoraliphalisches Oligomer mit endständigen lsocyanatgruppen in Form einer 27",iiigen Lösung in Allylacetat erhallen. Zu 34 Teiieu dieser :u let/tercn Lösung werden 4.65 Teile

und 0.14 Teile Diaceto\ydibul\lzinn-Kalal\salor ge- >-, neben, und die Lösung wird unter Rühren bei 65 C etwa 5 Stunden lang erwärmt. F.s wird ein fluoraliphalisches Blockcopolymerisal mit Urcthanbindungsgruppen gebildet, das unter die angegebene Formel I lallt. Dieses Produkt ist besonders als wenig schäumen- _!n der Haftvermittler in verstärkten Epoxy-, Urethan-. Polyester-. Vinyl- und Acrylhar/systemen geeignet. Das Produkt kann als viskose, klare, gelbe Flüssigkeit mit einem F'luorgchall von clwa 30 Gc\v.-% durch F.ntfernen des Lösungsmittels bei einem Druck von _t, 50 mm Hg und etwa 100 C gewonnen werden.

Beispiel 6

Fin fluoraliphalisches Oligomer wird nach der in dem Beispiel 5 beschriebenen Art und Weise durch .n. Umsetzung von 4.1 Teilen des fluoraliphalischen Oligomeren mit endständigen Hydroxygruppen (gelöst in 30,6 Teilen trockncm Äthylacetal), 6.6 Teilen

HO(C₂H₄O)₁₁₁(C_-1H₁₁O)₂₂(C₂H₄O)₁₁₁H .,-,

0.7 Teilen 2,4-Tolylcndiisocyanat und 0,1 I Teilen Diaeetoxydibutylzinn hergestellt. Durch Erwärmen des erhaltenen Gemisches für 16 Stunden bei 65 C wird eine Lösung des fluoraliphatisehc Reste enthaltenden -₁₍₁ Oligmcrcn erhalten, von der das Lösungsmittel verdampft werden kann und die dann einen bernsteinfarbenen, viskosen, flüssigen Haftvermittler zurückläßt, der etwas leichter in verstärkte polare Kunststoffe eingearbeitet werden kann als das Benetzungsmittel ,-. nach dem Beispiel 5.

Beispiel 7

Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 wird in Dimcthaerylat durch _h() az.eotropcs Entfernen von Wasser innerhalb von 8 bis 10 Stunden aus einem unier Rühren am Rückfluß gehaltenen Reaktionsgemisch (unter Stickstoff) von 54 Teilen Glykol, 31,5 Teilen Toluol, 3,2 Teilen Methacrylsäure, 0,016 Teilen Phenothiazin und 0.57 Teilen „-, Schwefelsäure überführt. Das Toluol wird dann durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird in Trichlorethylen gelöst. Nach dem Neutralisieren mit 2.3 Teilen Calciumhydroxid und Filtrieren mit 7,3 Teilen eines Filtiicrhilfsmiltcls, wird das Filtrat bei einem Druck von 10 mm Hg und W) C konzentriert, der Rückstand in eine Schale gegossen und fest werden gelassen. Das Vcrscifungsäquivalcnt is' 1700. entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3400. berechnet als Dimethacrylal.

Fin 60/40-Copolymcr wird in Lösung in 61 Teilen Äthylacetal aus 12 Teilen N-Melhylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylal. K,2 Teilen des oben beschriebenen Dimethacrylats und 0,42 Teilen n-Oelylmcrcaptan hergestellt, und zwar unter Verwendung von 0.153 Teilen Azobisisohutyronitril als Initiator. 16 Stunden lang wird das Reaktionsgemisch bei 70 C gerührt.und die Lösung wird dann durch ein 25-μΐη-Filler filtriert. Ei findet eine etwa 9()%ige Umwandlung in das fluoraliphatisehc Oligomer statt. Eine Lösung dieses Produktes in Äthylacetal mit einem Gehalt an Fcslsubsl'-inz. von 5% ist besonders als Haftvermittler für verstärkte Kunststoffe vom Polyamidtyp geeignet.

Beispiel 8

25 Teile C₈F₁₇SO₂NH₂, 150 Tcüe Wasser, 1,4 Teile Natriumhydroxid, 18,6 Teile Äthylenchlorhydrin und 15 Teile Dioxan werden in ein Reaklionsgcfäß eingetragen, das mit Vorrichtungen zum Rühren, Erwärmen. Abkühlen und Entwässern verschen ist. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten. Wenn das Gemisch 80 C erreicht, wird eine Lösung von 5,4 g Natriumhydroxid in 30 Teilen Wasser langsam zugefügt. Das Rühren wird etwa 2 Stunden bei etwa 80 C fortgeführt, und das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlengelassen. Das wäßrige Gemisch wird mit 150 Teilen Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird hintereinander mit 50 Teilen einer 5gcw.-"/„igen Natriumhydroxidlösung, Wasser und einer 5gcw.-%igcn Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein Rückstand aus

CkFpSO₂-- N(CH₂CH₂OH),

iii etwa 85%iger Ausbeute erhalten.

In das Reaktionsgefäß werden I 1,5 Teile

C,P_nS0₂N(CH,CH₂OH)₂

(vorstehend beschriebenes Produkt) und 25.6 Teile Methyläthylketon eingetragen, und das Gemisch wird erwärmt, um 6,4 Teile des Ketonlösungsmittcls und gleichzeitig das Wasser zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 50 C abgekühlt, und es werden 6.68 Teile 2,4-Tolylcndiisocyanat zugegeben. Das Reaklionsgefäß wird unter Rühren auf 60 C erwärmt, und die Umsetzung wird etwa 4 Stunden lang fortgeführt, wobei das Reaklionsgefäß mit einem langsamen, trocknen Stickstoffstrom gespült wird. Das Reaktionsiicmisch wird auf 50 C abgekühlt, und 53.K Teile "

H 0!C₂H₄O)...(C, H..01,,(C₂H(O)_1nH

und 0.02 Teile Triälhanolamin werden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 75 C erhöhl, und die Umsetzung wird fortgeführt, bis kein freies lsocyanal mehr feststellbar ist. d.h.. elwa 4 Stunden. Das erhaltene fluoraliphalisehe Oligo-

A O

mer kann in Lösunc verwendet weiden, oder das Lösungsmittel kann unter Vakuum bei einer Temperatur unter KM) C entfernt und ein bernsteinfarbenes, viskoses, flüssiges Produkt gewonnen werden. Dieses Produkt ist besonders als Haftvermittler für verstärkte polare Harze, wie z. B. Epoxide, Polyester und Urethane, geeignet.

Beispiel 9

Eine Lösung eines Harzgrundmalerials wird durch Vermischen von 2700 Teilen Epoxynovolak. 1350 Teilen Diglycidyläther vom Bis(4-hydroxyphenyl)-diiriethylmcthan und 1800 Teilen Aceton hergestellt. Zu KM) Teilen der so erhaltenen Lösung des Harzgrundmalerials werden 0,22 Teile BF₁ · C₂H₅NH₂ und 0,18 Teile von dem nach dem Beispiel 1 beschriebenen fiuoraliphatischen Oligomer gegeben.

Glasgewebe (Typ 181, Military Specification C-9084B) wird durch ein Bad aus der Lösung von dem Harzgrundmaterial und dem fluoraliphatische Reste enthaltenden Oligomeren geführt, so daß das Glasgewebe einen überzug mit einer Dicke von etwa 0,25 mm erhält. Das überzogene Glasgewebe wird dann über eine Metallwalze, die auf 190 C erwärmt ist, iieführt, um die Lösungsmittel zu entfernen. Das trockene, imprägnierte Gewebe wird zu Bogen zerschnitten (240 cnr). 12 derartige Bogen werden ,'.wischen mit einem Ablösemittel behandelten Formplatten übereinander gelagert und unter einem Druck von 3,5 kg/cnr bei einer Temperatur von 175 C 30 Minuten lang erwärmt. Die Dichte und der Harzgehalt des erhaltenen verstärkten Kunstslolfmaterials wird dann bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse weiden unten angegeben. Zum Vergleich werden die gleichen Messungen mit einem ähnlichen verstärkten Kunststoffmatcrial durchgeführt, das durch Führen von Glasgewebe durch ein Bad aus einer Lösung des Harzgrundmalerials hergestellt worden ist, das das gleiche, wie es oben beschrieben ist, ist mit der Ausnahme jedoch, daß es kein llimraliphatisches Oliuomer enthält.

	Verstärkter Kunststoff, der mit fluorali- phatischem Oligomer hergestellt worden ist	Verstärkter Kunststoff, der ohne fluorali- phatisehes Oligomer hergestellt worden ist
Harzgehalt, Gew.-%	27,14	26,63
Dichte, g/cm'
gefunden	1,96	1,90
theoretisch	1,98	1,99

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der verstärkte Kunststoff, der aus einem Harz hergestellt worden isi. das das fluoraliphatische Reste enthaltende Oligomer nach der Erfindung nicht enthält, etwa 4,5 mal mehr Hohlräume aufweist als der einen solchen Haft Vermittler enthaltende verstärkte Kunststoff

Die anfänglichen physikalischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften nach einem 2stündigen und 24stündigcn Eintauchen in siedendes Leitungswasser sind von diesen beiden verstärkten Kunststoffen wie folgt:

Biegefestigkeil anfangs
Nach 2stündigem
Eintauchen in
siedendes Wasser
Biegemodul anfangs
Nach 2stündigem
Eintauchen in
siedendes Wasser
Schubfestigkeit anfangs
Nach 2stündigem
Eintauchen in
siedendes Wasser
Nach 24stündigem
Eintauchen in
siedendes Wasser

Verstärkter
Kunststoff, der
mit fluoraliphalischem
Oligomer
hergeslelll
worden ist

(kg/cm-)

5950
2980

2720
2280

397
190

Verstärkter
Kunststoff, der ohne fluoruliphatisL'hcs
Oligomer
hergestellt
worden ist

(kg/cm'i

6000
2280

2790
2090

351
118

77

Das Eintauchen in siedendes Wasser stellt einen Schnellversuch zur Bestimmung der Beeinträchtigung von Eigenschaften der Materialien, wenn diese atmosphärischer Feuchtigkeit oder korrodierend wirkenden Umweltsbedingungen ausgesetzt sind, dar. Die Schubfestigkeitsmessungen stimmen besonders gut mit der Festigkeit der Bindung zwischen der Verstärkung und dem Harzgrundmaterial überein. Die vorstehenden Werte zeigen klar, daß der mit dem fiuoraliphatischen Oligomer nach der Erfindung hergestellte verstärkte Kunststoff die Eigenschaften in überlegener Weise beibehält.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, obwohl die absoluten Werte für die physikalischen Eigenschaften niedriger sind, wenn ein Polyesterharz, wie z. B. Styrol-Alkydyharze, anstelle des vorstehend erläuteilen Epoxyharzes verwendet wird.

Beispiel IO

Eine Lösung eines Harzgrundmaterials wird durch Vermischen von 64,7 Teilen Epoxynovolak, 32,4 Teilen Diglycidyläther vom Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, 2,9 Teilen BF₃ · C₂H₅NH₂ und0,25 Teilen des nach dem Beispiel 1 hergestellten fiuoraliphatischen Oligomeren hergestellt. Glasvorgespinstgarn (mit Silan behandelt, Ε-Glas, Typ 7201, etwa 8 Enden/cm) wird mit der erhaltenen Lösung imprägniert, und der Faden wird auf einer Trommel (mit einem Außendurchmesser von 30 cm) unter Bildung eines Bogens aus imprägnierten Fäden mit paralleler Orientierung aufgewickelt. Teststäbc werden aus 9 Schichten dieses Bogens in einer Presse mit einer Temperatur von 163 C unter einem Druck von 3,51 kg/cm angeordnet und unter diesen Bedingungen ¹I₁ Stunde gehalten, dann entfernt und 4 Stunden in einem Ofen bei 175 C gehalten. Die Eigenschaften der versiäikien Kunststoffe werden unten angegeben. Zum Vergleich wird ein Glasvorgespinstgarn in gleicher Weise mit einer gleichen Lösung des Harzgrundmaterials behandelt, die jedoch nicht das fluoraliphatische Reste enthaltende Oligomer enthält. Die physikalischen Eigen-

schäften des so hergestellten verstärkten Kunststoffs werden ebenfalls nachfolgend angegeben:

	Verstärkter	Verstärkter
	Kunststoff, der	Kunststoff, der
	mit fluorali-	ohne fluorali-
	phalischcm	phatisches
	Oligomer	Oligomer
	hergestellt	hergestellt
	worden ist	worden ist
Harzgehalt	23,3%	26,1%
Spezifisches Gewicht	2,06	2,02
Zugfestigkeit
Anfangs, kg/cm²	430· KV	440· 10·'
Zugmodul
Anfangs, kg/cm²	19,0	18,0
Biegefestigkeit, kg/cm²
Anfangs	655	625
Nach 2stündigem
Eintauchen in
siedendes Wasser	603	597
Nach 24slündigcm
Eintauchen in
siedendes Wasser	527	421
Biegemodul, kg/cm²
Anfangs	22	21
Nach 2stündigem	22	20
Eintauchen in
siedendes Wasser
Nach 24stündigem		20
Eintauchen in
siedendes Wasser
Schubfestigkeit, kg/enr
Anfangs	25,1	25,4
Nach 2slündigcm	25,1	25.1
Eintauchen in
siedendes Wasser
Nach 24süindigcm	20,9	19,8
Eintauchen in
siedendes Wasser

Die vorstehenden Werte /eigen, daß der mit dem lUioraliphatischcn Oligomer nach der Erfindung hergestellte verstärkte Kunststoff die Eigenschaften nach einem 24slündigem Eintauchen in siedendes Wasser besser beibehält.

Beispiel Il

Das Glasgewebe des Beispiels 9 wird mit einem mit Nitrilkautschuk modifizierten Epoxyharz (85% in Methyläthylketon), das 0,5 Gew.-% des nach dem Beispiel I hergestellten fluoraliphatischen Oligomeren enthält, gesättigt. Das imprägnierte Gewebe enthält etwa 35 Gevv.-% Harzfestsubstanzen. Das Lösungsmittel wird durch Führen des Materials über eine auf 70 C erwärmte Trommel entfernt. Eine Aluminiumwaffel wird zwischen zwei Einzelschichtplatten aus dem trocknen imprägnierten Gewebe angeordnet, und das zusammengesetzte Gebilde wird in einer Plattenpresse auf 130 C 30 Minuten lang unter einem Druck von 510 kg/cm² erwärmt und anschließend in einem Ofen bei 135 C 30 Minuten lang nachgehärtet. Zum Vergleich wird ein ähnliches zusammengesetztes Gebilde unter Verwendung des Harzgriindgefüges, das jedoch kein fluoraliphatisches Oligomer enthält, hergestellt. Der das fluoraliphatische Oligomer enthaltende verstärkte Kunststoff weist große gleichmäßige Füllteile auf, die frei von Hohlräumen an den Verbindungsstellen mit der Waffel sind, im Gegensalz zu dem verstärkten Kunststoff, der ohne Oligomer hergestellt worden ist. Wenn die verstärkten Kunststoffe einem Dehnungstesi unterworfen werden, zeigt sich, daß der Bruch in dem oligomerhaltigen verstärkten Kunststoff in der Füllung stattfindet, wobei viel Glas an dem Aluminium haltenbleibt. In dem Fall, in dem der Haftvermittler nicht vorhanden ist, tritt der Bruch vornehmlich an der Grenzfläche zwischen Aluminium und Harz auf, was anzeigt, daß eine wesentlich schwächere Bindung mit dem Aluminium vorhanden ist.

Verschiedene Modifizierungen und Änderungen können im Rahmen der Erfindung von dem Fachmann vonicnommen werden.

Claims

Ia.

Patentansprüche:

I. Verwendung von mehrere fluoraliphatischc Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor und den Formeln

L (D