NL1014574C2 - Thermohardbare harssamenstelling van een radicalair uithardbaar harsmengsel en koolstofvezel. - Google Patents

Description

- 1 -

THERMOHARDBARE HARSSAMENSTELLING VAN EEN RADICALAIR 5 UITHARDBAAR HARSMENGSEL EN KOOLSTOFVEZEL

De uitvinding heeft betrekking op een thermohardbare harssamenstelling bevattende een 10 radicalair uithardbaar harsmengsel als matrix, waarin 2D-random verdeelde, discontinue koolstofvezels alsmede andere toeslagstoffen aanwezig zijn· Thermohardbare harssamenstellingen worden ook wel aangeduid als compounds. De uitvinding heeft eveneens betrekking op 15 een werkwijze voor het vervaardigen van een thermohardbare harssamenstelling, alsmede op werkwijzen ter vervaardiging van 3D-vormdelen van deze thermohardbare harssamenstelling en op 3D-vormdelen vervaardigd uit een thermohardbare harssamenstelling.

20 Thermohardbare harssamenstellingen bevattende een radicalair uithardbaar harsmengsel als matrix, 2D-random verdeelde, discontinue koolstofvezels alsmede andere toeslagstoffen zijn beschreven in een artikel van N.Tsuchiyama, Progress in Science and 25 Engineering of Composites, Proceedings of the ICCM-IV, Tokyo, (1982), Volume 1, 497-503. Deze referentie heeft betrekking op thermohardbare harssamenstellingen die voornamelijk worden toegepast in sheet moulding compounds (SMC's). De harssamenstelling uit het artikel 3 0 van N.Tsuchiyama wordt verkregen door aan een radicalair uithardbaar harsmengsel, bevattende 100 gew. delen van een polyesterhars, 1,5 gew. delen magnesiumoxide en 1 gew. deel t-butylperbenzoaat, 20-55 vol.% versneden koolstofvezelbundels met een K-waarde 1 014574 - 2 - tussen de 1-30 toe te voegen. Volgens de auteur worden SMC's verkregen die goede mechanische eigenschappen vertonen als het volume % koolstofvezels ligt tussen 40-45 en de K-waarde van de koolstofvezelbundel 6 is.

5 Bij versneden koolstofvezel-bundels met een K-waarde groter dan 6 worden producten verkregen met veel slechtere mechanische eigenschappen.

Met de K-waarde van een vezelbundel wordt bedoeld, het aantal in de vezelbundel aanwezige 10 filamenten gedeeld door een factor 1000.

Een groot nadeel van de harssamenstellingen uit de stand der techniek is, dat bij de vervaardiging van goede SMC's relatief grote aantallen naast elkaar (of deels op elkaar) in een snij apparaat ingevoerde 15 vezelbundels vereist zijn om een SMC te maken met een voldoende homogeen verdeeld en goed benatbaar vezelbed.

De onderhavige uitvinding stelt zich ten doel een thermohardbare harssamenstelling, bevattende een radicalair uithardbaar harsmengsel als matrix, 2D-20 random verdeelde, discontinue koolstofvezels alsmede andere toeslagstoffen te verschaffen, waarbij bovengenoemd nadeel niet geldt.

Voor de harssamenstelling volgens de uitvinding geldt, 25 dat het radicalair uithardbare harsmengsel bestaat uit: a) 60-95 gew. delen van een radicalair uithardbare hars die tevens een daarmee copolymeriseerbaar vrij monomeer bevat b) 5-40 gew. delen van een krimpwerende verbinding die 30 eveneens een hoeveelheid van dat vrije monomeer kan bevatten, 1014574 - 3 - en dat de 2D-random verdeelde, discontinue koolstofvezels verkregen zijn door gesplitste continue koolstofvezelbundels te versnijden, welke koolstofvezelbundels voorzien zijn van een ten minste 5 gedeeltelijk chemisch daaraan gebonden lijmmiddel (in het engels sizing) en van een bindmiddel (in het engels binder) welk bindmiddel oplosbaar is in het vrije monomeer en dat het gewichtspercentage koolstofvezels t.o.v. de harssamenstelling tussen de 5 en 65 gew.% 10 ligt, en dat er vulstof in de harssamenstelling aanwezig is.

Verrassenderwijs is nu een harssamenstelling verkregen waarin de koolstofvezels goed geïmpregneerd zijn en volledig 2D-random en 15 homogeen over de harssamenstelling verdeeld zijn.

Met een 2D-random-verdeling van vezelbundels wordt een verdeling bedoeld waarin de richting van de vezelbundels in het vlak waarin de vezelbundels worden verdeeld geen regelmaat vertoont.

20 Vanwege het uitstekende valgedrag van de versneden, gesplitste continue koolstofvezelbundels is het nu zeer wel mogelijk om met een beduidend beperkter aantal spoelen t.o.v. de stand van de techniek SMC's te maken met een 2D-random verdeelde en homogene en goed 25 benatbare vezelverdeling. Dit is vooral van belang bij het maken van SMC's met een grote productiebreedte, bijv. breder dan 70 cm, zoals die van belang zijn voor het maken van zeer grote vormdelen (b.v. autodaken etc.) met een minimum aan vloernaden, via het gebruik 30 van grote inlegsheets.

Het is een verder voordeel van de uitvinding, dat er harssamenstellingen met een relatief 1 0 14574 - 4 - lage dichtheid kunnen worden gemaakt. Daarenboven zijn ze bijzonder geschikt voor EMI-shielding en kunnen er ook delen met een Class-A oppervlak worden gemaakt.

In het radicalair uithardbare harsmengsel 5 wordt in de uitvinding gebruik gemaakt van een radicalair uithardbare hars (a). In het algemeen zijn harsen die een onverzadiging bevatten radicalair uithardbaar. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn: vinylesterharsen, onverzadigde-polyesterharsen en 10 hybride-harsen.

Geschikte vinylesterharsen, ook bekend onder de naam epoxy(meth)acrylaten, die in de harssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn additieproducten van polyepoxides en 15 onverzadigde carbonzuren, bij voorkeur acrylzuur en methacrylzuur. Geschikte polyepoxides zijn epoxy novolac harsen en in het bijzonder polyepoxides gebaseerd op bisfenol A. Een eveneens geschikte klasse vinylester harsen wordt gevormd door de 20 veresteringsproducten van gealkoxyleerd bisfenol A met (meth)acrylzuur. Voorbeelden hiervan zijn de ATLAC™-harsen van DSM«BASF Structural Resins (DBSR).

Geschikte onverzadigde polyesterharsen die in de harssamenstelling volgens de uitvinding kunnen 25 worden toegepast, zijn polyesters verkregen door reactie van organische verbindingen die carboxyl- en/of alcoholgroepen bevatten. Ten minste één van de uitgangsverbindingen bevat hierbij onverzadigde verbindingen. Voorbeelden hiervan zijn de PALATAL™-30 harsen van DBSR.

Geschikte hybride-harsen die in de harssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden 1014574 --5- toegepast, zijn harsen die een polyester-urethaan hybride netwerk vormen door laagmoleculaire uitgangsverbindingen in situ met elkaar te laten reageren. Voorbeelden hiervan zijn de DARON™-harsen van 5 DBSR.

Bij voorkeur wordt in de uitvinding gebruik gemaakt van vinylesterharsen of onverzadigde polyesterharsen.

Het vrije monomeer dat copolymeriseerbaar 10 is met de radicalair uithardbare hars in het harsmengsel, bevat één of meer vinylgroepen, en doorgaans minder dan 50 koolstofatomen. Geschikte vrije monomeren zijn bijvoorbeeld van het type vinylaromatisch, vinylether, vinylester, acrylaat en/of 15 allyl. Bij voorkeur is het vrije monomeer vinylaromatisch. Geschikte vinylaromatische monomeren zijn bijvoorbeeld styreen, a-methylstyreen, o-, m-, p-methylstyreen, p-chlorostyreen, t-butylstyreen, divinylbenzeen, bromostyreen, vinylnaftaleen, a-20 chlorostyreen en divinylnaftaleen. Bij voorkeur wordt styreen gebruikt.

De geschikte hoeveelheid radicalair uithardbare hars en copolymeriseerbaar vrij monomeer in het harsmengsel volgens de uitvinding is gelegen tussen 25 60 en 95 gew. delen ten opzichte van het totaal van (a) en (b) .

Geschikte krimpwerende verbindingen (b) in de harssamenstelling volgens de uitvinding zijn thermoplastische polymeren zoals bijvoorbeeld 30 polyvinylacetaat, ethyleenvinylacetaat, polystyreen, polyacrylaten, zoals bijvoorbeeld polymethylmethacrylaat, verzadigde polyesters, ,1014574 - 6 - polyetheen, polyurethaan, en rubbers op basis van butadieen en styreen. Dergelijke krimpwerende verbindingen worden ook wel aangeduid met "low profile additives" (LPA). Het is eveneens mogelijk een aantal 5 van bovengenoemde polymeren in gecarboxyleerde vorm toe te passen, bijvoorbeeld als co-polymeer met ethylenisch onverzadigde carbonzuren of het overeenkomstig anhydride. Bij voorkeur is de krimpwerende verbinding een thermoplastisch polymeer 10 en/of een styreen butadieen rubber.

De hoeveelheid krimpwerende verbinding (b) in het harsmengsel volgens de uitvinding is gelegen tussen 5 en 40 gew. delen ten opzichte van het totaal van (a) en (b).

15 De hoeveelheid vrij monomeer in (a) en (b) ten opzichte van het totaal van (a) en (b) zal in het algemeen kleiner zijn dan 40 gew.%, meer in het bijzonder tussen 20-30 gew.%.

Met continue koolstofvezelbundels wordt 20 bedoeld, vezels met een lengte die veel groter is dan de breedte c.q. dikte van de koolstofvezelbundel.

Met gesplitste continue koolstofvezelbundels wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld een samenstelling van een aantal 25 pakketten van (continue) koolstoffilamenten. De hierbij gebruikte gesplitste continue uitgangsbundel heeft derhalve in totaal een veel grotere K-waarde dan die van elk van de bij splitsing verkregen pakketten van koolstoffilamenten. Die pakketten van 30 koolstoffilamenten hebben bij voorkeur elk een K-waarde tussen de 1 en 12, met bijzondere voorkeur tussen de 3 en 12. De in de gesplitste continue 3 0 14574 - 7 - koolstofvezelbundels aanwezige pakketten van koolstoffilamenten kunnen i.h.a. qua K-waarde (aantal koolstoffilamenten per pakket) onderling tot zelfs 30-40% verschillen. De gesplitste continue 5 koolstofvezelbundels hebben daarbij bij voorkeur in totaal een K-waarde > 20, met meer voorkeur > 40.

Tot nu toe is het in de praktijk niet mogelijk gebleken om geschikte SMC's te maken op basis van harssamenstellingen met daarin koolstofvezelbundels 10 met een grotere K-waarde dan 12. De verdeling van de koolstofvezelbundels is dan in het algemeen, bij een gegeven breedte van de SMC en een gegeven aantal spoelen, onvoldoende homogeen en er worden, wanneer men de breedte van de SMC - bij een gelijk blijvend aantal 15 spoelen - verkleint om de homogeniteit van de vezelbelading te verbeteren, SMC's verkregen met een al bij relatief lage vezelbelading dermate dik vezelbed, dat geen goede benatting mogelijk is.

Door het gebruik van gesplitste continue 20 koolstofvezelbundels met het juiste valgedrag na versnijden kan men nu, met gebruikmaking van een beperkter aantal spoelen, koolstofvezels verspreiden over een breed vlak van het harsmengsel, zonder dat aan homogeniteit van het vezelbed wordt ingeboet.

25 De koolstofvezels in de gesplitste continue koolstofvezelbundels die in het kader van de onderhavige uitvinding worden gebruikt zijn voorzien van een lijmmiddel (sizing) en een bindmiddel (binder).

De sizing is in de regel via een chemische 30 reactie ten minste gedeeltelijk verankerd aan de koolstofvezels en is daardoor gedeeltelijk onoplosbaar in het copolymeriseerbare vrije monomeer. Het gedeelte 1014574 - 8 - dat niet chemisch verankerd is aan de koolstofvezel is bij voorkeur oplosbaar in het copolymeriseerbare vrije monomeer.

In het kader van deze uitvinding worden 5 binders toegepast die oplosbaar zijn in het copolymeriseerbare vrije monomeer. De toegepaste hoeveelheid sizing plus binder ligt doorgaans tussen 0,2 en 5 gew.% ten opzichte van de hoeveelheid vezel. Het lijmmiddel en het bindmiddel zijn bij voorkeur 10 eenzelfde verbinding.

Het gewichtspercentage koolstofvezel ten opzichte van de harssamenstelling zal in het algemeen 5-65 gew.% bedragen. Met voorkeur ligt het gewichtspercentage koolstofvezel ofwel tussen de 5 en 15 30 gew.% ofwel tussen de 40 en 60 gew.%, met meer voorkeur in het gebied van 45-58 gew.%. Wanneer er sprake is van een combinatie van verschillende beladingstypen (b.v. isotroop en uni-directionele vezelbelading) dan kan de totale vezelbelading in een 20 beperkte mate hoger worden dan de eerder genoemde grenzen. In het kader van de uitvinding is het mogelijk om een deel van de discontinue vezels te vervangen door continue vezels.

Bij voorkeur hebben de versneden gesplitste 25 continue koolstofvezelbundels een gemiddelde lengte tussen 0,5 en 10 cm, bij voorkeur tussen de 1 en 5 cm.

Het kan daarbij voordelig zijn t.b.v. onderdelen met zeer fijne ribben en nokken wanneer er in de gemiddelde lengteverdeling van de versneden 30 gesplitste continue koolstofvezelbundels sprake is van een zodanige verdeling dat daarin ten minste twee 1014574 - 9 - duidelijke maxima voorkomen. Een verdeling met 2 maxima wordt ook wel een bimodale verdeling genoemd.

Een gemiddelde lengte van de versneden gesplitste continue koolstofvezelbundels waarbij sprake 5 is van ten minste twee duidelijke maxima in de lengteverdeling kan bijvoorbeeld worden verkregen door het mengen van (ten minste twee) porties van elk op een andere verschillende gemiddelde lengte versneden gesplitste continue koolstofvezelbundels. Dergelijke 10 verschillende gemiddelde lengtes van versneden koolstofvezelbundels kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door gebruik te maken van ten minste 2 of meer snij apparaten. In het kader van deze uitvinding kan ook 1 snij apparaat gebruikt worden, mits daarin de 15 afstand van de opeenvolgende snijmessen verschillend zijn.

Onder een snij apparaat wordt ook verstaan twee rollen die tegen elkaar rollen en waarvan een rol voorzien is van snijmessen op vaste of gekozen 20 afstanden van elkaar (gelijk of verschillend) en de andere (rubberen) rol tegen de met messen voorziene rol aandrukt.

De versneden koolstofvezelbundels worden in de regel in de harsmatrix ingebracht door ze, op een 25 SMC-lijn, rechtstreeks vanuit een of meer snij apparaten op het oppervlak van (een eerste laag van) het harsmengsel te laten vallen en te bedekken met eenzelfde harsmengsel waarna de harssamenstelling tussen aandrukrollen (kompakteerunit) wordt doorgevoerd 30 om te worden geïmpregneerd.

De vakman kan op eenvoudige wij ze vaststellen welk gewichtspercentage koolstofvezel, \ 014574 - 10 - afhankelijk van de gekozen gemiddelde lengte van de koolstofvezel, alsmede van het gekozen harsmengsel, de beste resultaten oplevert.

In het algemeen is er in de 5 harssamenstelling maximaal 75 gew.% vulstof aanwezig. In bijzondere gevallen kan het voordelig zijn lagere gehaltes aan vulstof toe te passen, bij voorbeeld minder dan 40 gew.%, met voorkeur minder dan 20 gew.%, en met nog meer voorkeur minder dan 5 gew.%. In een 10 speciale uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt minder dan 0,1 gew.% vulstof gebruikt, meer in het bijzonder minder dan 0,01 gew.%. Naarmate de hoeveelheid vulstof lager wordt gekozen zal de vakman desgewenst andere toeslagstoffen zoals 15 thixotropeermiddelen (viscosity modifiers) of andere hoeveelheden copolymeriseerbaar vrij monomeer (styreen) gebruiken om de viscositeit van het harsmengsel op een zodanig geschikte waarde in te stellen dat een goede benatting van het vezelbed optreedt en de 20 harssamenstelling na indikking goed verwerkt kan worden.

Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld calciumcarbonaat, kaolien, zwaarspaat, dolomiet, kwartsmeel, leisteenmeel, talk, aluminiumtrihydraat, 25 roet en zand. Ook kunnen vulstoffen met zeer lage dichtheid worden toegepast, bijv. holle glasbolletjes.

Onder vulstoffen worden in het kader van deze uitvinding niet verstaan kleurstoffen, katalysatoren, versnellers, lossingsmiddelen, 30 initiatoren en inhibitoren die vanzelfsprekend ook in de harssamenstelling aanwezig zullen zijn.

1 0U57A

- 11 -

De harssamenstelling zal in de regel tevens een indikmiddel bevatten. Dergelijke indikmiddelen zijn bij de vakman bekend, en omvatten bijvoorbeeld oxides en hydroxides van de metalen van groepen I, II en III 5 van het Periodiek Systeem. Voorbeelden van geschikte indikmiddelen zijn oxides of hydroxides van magnesium, lithium, calcium en/of aluminium.

Bij voorkeur wordt magnesiumoxide gebruikt. De hoeveelheid magnesiumoxide die volgens de uivinding 10 wordt toegevoegd is bij voorkeur groter dan 1,5 gew. delen ten opzichte van het harsmengsel. Indikking kan eveneens worden bereikt via reactie van de hars met in het harsmengsel aanwezige (di)-isocyanaat-verbindingen. Dit is bijzonder geschikt bij indikking van vinylester-15 en hybride-harsen.

Geschikte thixotropeermiddelen zijn aerosils, colloidale silica, sterk reactieve kiezelzuren, bentonen, calciumstearaat en gehydrogeneerde oliën, bijvoorbeeld castorolie.

20 De hoeveelheden aan katalysatoren, versnellers, lossingsmiddelen, initiatoren en inhibitoren, alsmede aan indikkingsmiddelen en eventuele thixotropeermiddelen zijn de bij radicalair uithardbare harsen gebruikelijke hoeveelheden. Ze 25 bedragen i.h.a. in totaal ongeveer 5 tot 20 delen (gew.) t.o.v. 100 delen radicalair uithardbaar harsmengsel (d.w.z. de som van van a) + b)). Wanneer isocyanaat-indikking wordt toegepast ligt het aantal gewichtsdelen (di-)isocyanaatverbinding(en) in de regel 30 tussen 10 en 45 delen t.o.v. 100 delen radicalair uithardbaar harsmengsel. De hoeveelheid van de overige additieven verandert daarbij niet. Wel wordt dan in de '014574 - 12 - regel nog een kleine hoeveelheid van een watervanger, bij voorbeeld Baylith poeder of een andere molzeef, toegevoegd. Een en ander is door de vakman goed vast te stellen.

5 In het kader van deze uitvinding is het ook mogelijk naast de versneden gesplitste continue koolstofvezelbundels verdere versterkende materialen aan de harssamenstelling toe te voegen. Geschikte versterkende materialen zijn bijvoorbeeld vaste 10 glasbolletjes, versnipperde plaatvormige materialen zoals bijvoorbeeld mica, of andere vezels van natuurlijke of synthetische oorsprong, bijv. aramide-, polypropeen-, polyethyleentereftalaat- (PET-P)-, glasvezels enz. Deze additioneel toe te voegen vezels 15 kunnen desgewenst ook uni-directioneel worden toegevoegd.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een thermohardbare harssamenstelling, waarbij gesplitste continue 20 koolstofvezelbundels worden versneden in een snij apparaat, waarbij de koolstofvezelbundels vóór het versnijden voorzien zijn van een ten minste gedeeltelijk chemisch daaraan gebonden lijmmiddel en van een bindmiddel en aan een radicalair uithardbaar 25 harsmengsel worden toegevoegd bestaande uit: a) 60-95 gew. delen van een radicalair uithardbare hars die tevens een daarmee copolymeriseerbaar vrij monomeer bevat b) 5-40 gew. delen van een krimpwerende verbinding die 30 eveneens een hoeveelheid van dat vrije monomeer kan bevatten alsmede een hoeveelheid vulstof, 1014574 - 13 - waarbij het bindmiddel oplosbaar is in het copoly-meriseerbare vrije monomeer en de versneden gesplitste continue koolstofvezel-bundels daarin 2D-random en homogeen worden verdeeld door ze op een SMC-lijn op het 5 harsmengsel te laten vallen en te bedekken met eenzelfde harsmengsel, gevolgd door een impregneerstap in een kompakteerunit.

De gesplitste continue koolstofvezelbundels worden op onderlinge afstanden van enkele centimeters 10 het snij apparaat ingeleid.

De pakketten van continue koolstoffilamenten, die in de werkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt, hebben een K-waarde tussen de 1 en 12, bij voorkeur tussen de 3 en 12 en zijn 15 verkregen door ongesplitste continue koolstofvezelbundels met in totaal een K-waarde > 20, bij voorkeur > 40 te splitsen.

De aldus verkregen harssamenstelling is geschikt om te worden gebruikt voor het vervaardigen 20 van 3D-vormdelen. De vormdelen hebben bijzonder goede mechanische eigenschappen, goede temperatuursbe-stendigheid, uitstekende vormvastheid bij hoge temperatuur, alsmede gunstige vermoeiïngseigenschappen. In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding 25 gaan die goede mechanische en andere eigenschappen gepaard met een laag gewicht. De koolstofvezels zijn daarbij ook homogeen verdeeld over bijzondere plaatsen in het 3D-vormdeel, zoals bijv. ribben en nokken. Het blijkt goed mogelijk om volgens de werkwijze van de 30 uitvinding, bij hoge gehaltes aan vulstof (60 tot 75 gew.% t.o.v. de harssamenstelling) en krimpwerende verbinding (30 tot 40 gew.% van het harsmengsel), 1 0U574 - 14 - vormdelen met "Class-A"-oppervlakteeigenschappen te vervaardigen .

De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op de toepassing van uithardbare 5 harssamenstellingen volgens de uitvinding (of bereid volgens de werkwij ze daarvan) voor het vervaardigen van vormdelen.

De vormdelen volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden als behuizing voor electronica met 10 voldoende EMI-shielding. Daarnaast kunnen de vormdelen gebruikt worden als body-panelen voor auto's, alsmede als binnen- en/of buitenschaal voor schaaldelen en als (semi)-structurele delen in auto's of andere middelen van vervoer.

15 Opgemerkt zij dat in JP-A-08-311242 elektrisch geleidende thermohardbare harssamenstellingen (met korte vezels - 0,1 tot 1 cm -versterkte SMC's) worden beschreven die* voornamelijk worden toegepast als behuizing voor electronica met EMI 20 shielding. De harssamenstellingen volgens de uitvinding geven al bij een veel lagere koolstofvezelbelading een even goede of zelfs betere EMI-shielding dan de producten beschreven in JP-A-08-311242.

De uitvinding zal nu verder worden 25 toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, zonder daarbij evenwel beperkt te zijn tot de in de voorbeelden getoonde samenstellingen.

Voorbeeld I

30 Een vinylester (Atlac XP 810, DBSR Zwolle,

Nederland) gebaseerd harsmengsel werd aangemaakt, met de volgende samenstelling: j j 14 574 - 15 -

At lac XP 810 : 70 delen

Palapreg H814 : 30 delen LPA van DBSR

calcium carbonaat : 5 delen (vulstof)

Trigonox C : 1,5 delen initiator van 5 Akzo Nobel p-benzochinon (PBQ) : 0,4 delen (van een 10%- oplossing)

Zn-stearaat : 5 delen

MgO : 2,8 delen (indikmiddel) 10 De hoeveelheid harsmengsel werd in 2 delen gesplitst, en m.b.v. een doctor blade tot een harsfilm uitgestreken op 2 polyetheen/polyamide dragerfolies.

De gesplitste continue koolstofvezelbundels met een styreenoplosbare binder (K-waarde 80, gesplitst 15 in 10 pakketten van gemiddeld 8K) van 14 spoelen werden op een onderlinge afstand van 4 cm boven de onderste harslaag het snij apparaat ingeleid. De koolstofvezelbundels werd met roterende messen afgesneden in pakketten van filamenten van ongeveer 2,5 20 cm lengte.

Op de onderste harslaag werd een 2D-random verdeeld en homogeen vezelbed verkregen met een breedte van 50 cm. De tweede harslaag werd nu op het vezelbed aangebracht, waarna het vezelmateriaal in een 25 kompakteerunit werd geïmpregneerd met het harsmengsel. De aldus verkregen sheetvormige harssamenstelling werd vervolgens opgerold. Er werd een koolstofvezelbelading van 52 gew.% gerealiseerd. Duidelijk bleek de goede benatting van de 8K pakketten tot op filament nivo met 30 het harsmengsel.

Indikking van de verkregen compound vond plaats in 10 dagen, waarna de harssamenstelling werd 1 0U574 - 16 - verperst tot een vlakke plaat, onder gebruikmaking van een matrijsinlegpercentage van 40%. Een homogeen zwart gekleurde plaat was het resultaat.

Uit de verkregen vlakke plaat werden 5 proefstaafjes gezaagd, die vervolgens werden onderworpen aan een buigtest en een ILSS test.

Resultaten buigtest (ISO 178) :

Buigmodulus 33 GPa 10 Buigsterkte 530 MPa

Resultaten ILSS test (ASTM 2344) : 68 MPa 15 De dichtheid van het verkregen materiaal was 1,39 g/cm3.

Voorbeeld II (EMI shielding)

Onder gebruik making van hetzelfde 20 harsmengsel als bij voorbeeld I, alsmede dezelfde gesplitste continue koolstofvezelbundel, werd nu een compound gemaakt bevattende 25 gew.% koolstofvezels met een lengte van ongeveer 2,5 cm.

Na 12 dagen indikken werden met een 25 matrijsinlegpercentage van 40% een aantal vlakke platen geperst met de volgende diktes: 1,4 mm, 2,8 mm en 5,8 mm.

In het frequentiegebied tussen 30 MHz en 1 GHz werd volgens ASTM 4935 de afscherming (shielding 30 efficiency) gemeten.

Over een breed frequentiegebied vertonen de shieldingcurves een vloeiend verloop. Een aantal 1014574 - 17 - karakteristieke waarden van deze curves zijn in de tabel weergegeven.

Tabel 1. Afscherming (EMI shielding) als funktie van de 5 frequentie bij verschillende plaatdiktes.

Frequentie Afscherming (dB) bij verschillende plaatdiktes 1,4 mm plaat 2,8 mm plaat 5,8 mm plaat 30 Mhz 64 85 100 100 Mhz 65 89 105 300 Mhz 77 90 110 500 Mhz 87 93 108 700 Mhz 88 96 110 1 Ghz 87 98 110

Vergelijkend voorbeeld A

Onder gebruik making van het harsmengsel 10 van voorbeeld I, werden nu koolstofvezelbundels uit 14 spoelen met een niet gesplitste 24K koolstofvezel bundel boven het onderste harsbed versneden tot een lengte van ongeveer 2,5 cm.

De onderlinge afstand tussen de 15 vezelbundels was evenals in voorbeeld I 4 cm. In plaats van een homogeen vezelbed over een breedte van 50 cm, werden nu eerder 14 "heuvelruggen" van vezelmateriaal verkregen, met daartussenin gebieden waar zich nauwelijks vezelbundels bevonden. Er werd een 20 koolstofvezelbelading van 48 gew.% gerealiseerd. Om dergelijke gebieden te vermijden, moest de afstand 1 0 U574 - 18 - tussen de verschillende bundels in het snij apparaat verkleind worden. Pas bij een onderlinge afstand tussen de bundels van 1,5 cm kon een homogene vezelverdeling worden bereikt (breedte van de verkregen SMC is dan ca.

5 20 cm) .

Impregneren van dat 20 cm brede vezelbed bleek evenwel niet goed mogelijk, hetgeen bleek uit het grote aandeel droge vezelbundels die nog aanwezig waren na de kompakteerunit.

10

Vergelijkend voorbeeld B

Onder gebruik making van het harsmengsel van voorbeeld I, werden geplitste continue koolstofvezelbundels met een niet-styreenoplosbare 15 binder (48K, gesplitst in 7 pakketten van gemiddeld 7K) van 14 spoelen gesneden op een lengte van ongeveer 2,5 cm.

Onder identieke omstandigheden als bij voorbeeld I werd aldus een 50 cm brede C-SMC gemaakt, 20 met een koolstofvezelbelading van 52 gew.%.

Na indikking van de compound gedurende 10 dagen, werd bij gebruik van een matrijs inlegpercentage van 40% een vlakke plaat geperst, waaruit een aantal proefstaven werden gezaagd voor een buigtest. Op het 25 oppervlak van de vlakke plaat (en de proefstaven) waren duidelijk gebieden waarneembaar waar zich nauwelijks koolstofvezels bevonden (lichtgeel van kleur).

De resultaten van de buigtest volgens ISO

178 waren: 30 Buigsterkte : 200 MPa +40 MPa

Buigmodulus : 31 GPa.

De ILSS (ASTM 2344) was 59 MPa.

1j ,4574

Claims (16)

1. Een thermohardbare harssamenstelling bevattende een radicalair uithardbaar harsmengsel als matrix, 5 waarin 2D-random verdeelde, discontinue koolstofvezels alsmede andere toeslagstoffen aanwezig zijn, met het kenmerk, dat het radicalair uithardbaar harsmengsel bestaat uit: a) 60-95 gew. delen van een radicalair uithardbare 10 hars die tevens een daarmee copolymeriseerbaar vrij monomeer bevat b) 5-40 gew. delen van een krimpwerende verbinding die eveneens een hoeveelheid van dat vrije monomeer kan bevatten 15 en dat de discontinu verdeelde koolstofvezels verkregen zijn door gesplitste continue koolstofvezelbundels te versnijden, welke koolstofvezelbundels voorzien zijn van een ten minste gedeeltelijk chemisch daaraan gebonden 20 lijmmiddel en van een bindmiddel dat oplosbaar is in het copolymeriseerbaar vrije monomeer van het radicalair uithardbare harsmengsel en waarbij het gewichtspercentage koolstofvezels t.o.v. de harssamenstelling tussen de 5 en 65 gew.% ligt 25 en dat er vulstof in de harssamenstelling aanwezig is.

2. Een thermohardbare harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, 30 dat de gesplitste continue koolstofvezelbundels in totaal een K-waarde > 20, bij voorkeur >40 hebben en samengesteld zijn uit pakketten van 1014574 - 20 - koolstoffilamenten met elk een K-waarde tussen de 1 en 12, bij voorkeur tussen de 3 en 12 .

3. Een thermohardbare harssamenstelling volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de radicalair 5 uithardbare hars een vinylesterhars of een onverzadigde polyesterhars is.

4. Een thermohardbare harssamenstelling volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het copolymeriseerbare vrije monomeer styreen is.

5. Een thermohardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de krimpwerende verbinding gekozen is uit thermoplastische polymeren en/of styreen butadieen rubbers.

6. Een thermohardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het gewichtspercentage koolstofvezels t.o.v. de harssamenstelling ofwel tussen de 5 en 30 gew.% ofwel tussen de 40 en 60 gew. %, met voorkeur 20 tussen de 45 en 58 gew. % ligt.

7. Een thermohardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de gemiddelde lengte van de versneden gesplitste continue koolstofvezelbundels ligt tussen 0,5 en 10 25 cm, bij voorkeur tussen 1 en 5 cm.

8. Een thermohardbare harssamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat bij de gemiddelde lengteverdeling van de versneden gesplitste continue koolstofvezelbundels sprake is van ten 30 minste twee maxima in de lengteverdeling.

9. Een thermohardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de ’ ,) U574 - 21 - hoeveelheid vulstof t.o.v. de harssamenstelling maximaal 75 gew.% bedraagt.

10. Een thermohardbare harssamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat er in de 5 harssamenstelling minder dan 5 gew.%, in het bijzonder minder dan 0,1 gew.% en met de meeste voorkeur minder dan 0,01 gew.% vulstof aanwezig is.

11. Een thermohardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het 10 lijmmiddel en het bindmiddel eenzelfde verbinding is.

12. Een werkwijze voor het vervaardigen van een thermohardbare harssamenstelling bevattende een radicalair uithardbaar harsmengsel als matrix, 15 waarin 2D-random verdeelde, discontinue koolstofvezels alsmede andere toeslagstoffen aanwezig zijn, met het kenmerk, dat gesplitste continue koolstofvezelbundels tot pakketten van koolstoffilamenten worden versneden in een 20 snijapparaat, waarbij de koolstofvezelbundels vóór het versnijden voorzien zijn van een ten minste gedeeltelijk chemisch daaraan gebonden lijmmiddel en van een bindmiddel en aan een radicalair uithardbaar harsmengsel worden toegevoegd bestaande 25 uit: a) 60-95 gew. delen van een radicalair uithardbare hars die tevens een daarmee copolymeriseerbaar vrij monomeer bevat b) 5-40 gew. delen van een krimpwerende verbinding 30 die eveneens een hoeveelheid van dat vrije monomeer kan bevatten 1 0U574 - 22 - alsmede een hoeveelheid vulstof, waarbij het bindmiddel oplosbaar is in het copolymeriseerbare vrije monomeer, en de versneden gesplitste continue koolstofvezelbundels daarin 2D-random en homogeen 5 worden verdeeld door ze op een SMC-lijn op het harsmengsel te laten vallen en te bedekken met eenzelfde harsmengsel, gevolgd door een impregneerstap in een kompakteerunit.

13. Een werkwijze voor het vervaardigen van een 10 thermohardbare harssamenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de pakketten van continue koolstoffilamenten elk een K-waarde tussen de 1 en 12, bij voorkeur tussen de 3 en 12 hebben en verkregen worden door ongesplitste continue 15 koolstofvezelbundels met in totaal een K-waarde > 20, bij voorkeur >40, te splitsen.

14. Werkwijze voor het vervaardigen van 3D-vormdelen, met het kenmerk, dat bij de vervaardiging daarvan een thermohardbare harssamenstelling zoals 20 beschreven in een der conclusies 1-11 wordt toegepast.

15. Vormdelen verkregen volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de dichtheid van de verkregen thermohardbare harssamenstelling <1,8 g/cm3 25 bedraagt en het vormdeel als materiaaleigenschappen een buigmodulus volgens ISO 178 tussen de 10 en 30 GPa, een buigsterkte volgens ISO 178 tussen de 100 en 500 MPa, en een ILSS volgens ASTM 2344 tussen de 50 en75 MPa heeft.

16. Vormdelen verkregen volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de dichtheid van de verkregen ! 014574 - 23 - thermohardbare harssamenstelling < 1,5 g/cm3 bedraagt en het vormdeel als materiaaleigenschappen een buigmodulus volgens ISO 178 tussen de 10 en 40 GPa, een buigsterkte volgens ISO 178 tussen de 5 100 en 600 MPa, en een ILSS volgens ASTM 2344 tussen de 50 en 75MPa heeft. 1014574 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN °! NATIONALE AANVRAGE I Kenmerk wan de aanvrager ol van de gemachtigde I 4137NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1014574 7 maart 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal rype Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISAi aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 34704 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERVtëRPIbij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IRC) lnt.CI.7: C08K7/06 C08K9/04 C08L101/00 C08J5/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie_ _Classificatiesysteem____Classificatiesymbolen_ lnt.CI.7: C08K C08J Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergeliika documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen HL I l GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) )LXV' I l GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad)_ Perm PC7VISA/201 <»> 07,7979