CN101237978A - 含二乙烯基苯的低密度a级片状模塑料 - Google Patents

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Abstract

用于片状模塑料的包括低密度热固性片状模塑料(SMC)的树脂配制物，该片状模塑料(SMC)包含有机－改性的无机粘土、热固性树脂、低收缩添加剂、增强剂、低密度填料，但不含碳酸钙。活性单体包括芳族、多烯键式不饱和化合物，其可促进热固化SMC来制备具有A级表面质量的外部和结构热固性制品，例如机动车部件、面板等。片状模塑料的糊配制物，其包含：热固性树脂、烯键式不饱和单体、可选的活性单体、低收缩添加剂，以及纳米粘土填料组合物，其中所述SMC的密度低于约1.25g/cm3。可以包含增强性粗纱。

Description

含二乙烯基苯的低密度A级片状模塑料
技术领域
本发明一般涉及用于片状模塑料的树脂配制物。特别地而非限制地，本发明涉及低密度的热固性片状模塑料(SMC)，其包含有机改性的无机粘土、热固性树脂、低收缩剂、增强剂、低密度填料，并且基本上不含碳酸钙。本公开内容特别涉及使用以芳族、多烯键式不饱和化合物存在的可选活性单体促进热固性SMC而制备的具有A级表面质量的外部和结构热固性制品，例如机动车部件、面板等。
背景技术
以下给出的信息并非本发明确认无疑的现有技术，而是仅仅为帮助读者理解而给出的。
运输业广泛采用由片状模塑料(SMC)形成的标准化复合部件。包含不饱和聚酯玻璃纤维增强塑料(FRP)的片状模塑料由于其抗腐蚀性、强度和抗毁坏性而广泛用于外部车身面板应用中。汽车行业对这些车身面板的表面外观有非常严格的要求。一般把合乎需要的光滑表面称作“A级”表面。表面质量(SQ)由激光光学反射图像分析仪(LORIA)测得，其由三种测量值决定——阿什兰(Ashland)指数(AI)、图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)决定。具有A级SQ的SMC一般定义为AI＜80，DOI≥70(数值范围0-100)，并且OP≥7.0(数值范围0-10)。
模制的复合制品为成形的固体材料，其是由两种或多种具有各自独有特性的不同材料结合而形成的新材料，其结合性能在预期用途中优于单独原料的性能。一般地，模制复合制品通过固化包含嵌入聚合物基体中的纤维材料例如玻璃纤维的成形片状模塑料(SMC)形成。纤维束的机械性能较低，但作为粘合剂并将纤维粘合在一起的聚合物基体增强了单根纤维的强度。粘合的纤维提供刚性，并赋予模制复合制品结构强度，当模制复合制品受到环境应力时，聚合物基体防止纤维间发生分离。
模制复合制品的聚合物基体由热固性树脂形成，热固性树脂与用于制备SMC的纤维混合。热固性聚合物由固化反应不可逆地“凝固”，并且在加热时不软化或熔化，因为其在固化后发生了化学交联。热固性树脂的实例包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯成型树脂和环氧树脂。
尽管由基于热固性聚合物的SMC制得的模制复合制品一般具有良好的机械性能和表面修饰，但这是通过在SMC中加载高含量填料实现的。然而，这些填料增加SMC重量，这是不合需要的，特别是当将其用于制造汽车或其它使用昂贵燃料的交通工具的部件时。因此，为了改善燃料效率，其具有较低的密度，所以存在开发这种SMC的兴趣，该SMC能够为模制复合制品提供良好的机械性能。
另外，当使用高活性不饱和聚酯作为制造复合材料的热固性聚合物时，高含量填料的使用尤其成为一个问题。由使用高活性不饱和聚酯树脂的SMC配制物制成的模制复合制品在固化过程中常发生收缩。收缩通过低收缩添加剂(LPA)和大量的填料例如碳酸钙和高岭土来控制。尽管所得到的模制复合制品具有优良的强度和表面外观，但该复合材料密度高，一般为1.9-2.0g/cm3。因此，当用于如汽车车身部件的应用时，额外的重量降低了燃料效率。
US 6,287,992涉及一种热固性聚合物复合材料，其包含环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯基体，所述基体具有分散于其中、衍生自多层无机材料的具有亲有机物质性的粒子。具有亲有机物质性的多层无机材料在聚合物基体中的分散使得层状无机材料的平均层间距显著增大，导致形成纳米复合材料。尽管该专利公开了此聚合物复合材料，但未公开模制复合材料的制品及其机械性能，例如拉伸强度(psi)、模量(ksi)、伸长率(％)和热变形温度(℃)，也没有公开包含增强剂、LPA和填料的SMC的制造。使用’992专利的SMC的问题在于，用SMC制备的模制品会明显收缩并受到显著的内部应力，导致在模制品中形成裂缝。
US 5,585,439公开了由不饱和聚酯树脂制得的SMC，并教导在SMC中加入低收缩添加剂(LPA)时，SMC的机械性能可得到改善。然而，该专利未教导或提出在SMC中使用纳米复合材料。’439专利中公开的SMC的问题在于，当单独使用LPA而没有大量的填料(例如碳酸钙和高岭土)时，由此制得的模制品具有微观的和宏观的空隙，这导致模制品强度极低。因此，要求除LPA外大量的常规填料以获得模制品优良的强度和表面外观。
不饱和聚酯树脂固化时通常收缩基于体积的5-8％。在FRP中，这导致非常粗糙表面，因为当它们周围的树脂收缩时玻璃纤维产生峰和谷。已开发了热塑性低收缩添加剂(LPA)以促进这些材料满足A级表面的严格的表面光滑度要求。LPA一般是通过在固化树脂中产生大量的微孔而补偿热塑性聚合物的固化收缩。现在可以配制不饱和聚酯树脂以达到或超过广泛用于这些应用中的金属部件的光滑度。
除LPA之外，配制物包含大量无机填料如碳酸钙(CaCO3)。这些填料以两种关键的方式影响这些复合物的表面光滑度。第一，所述填料稀释了树脂混合物。一般地，在配制物中可能有以重量计两倍于树脂的填料。这减小了整个复合物的收缩，仅仅是由于有较少的材料发生收缩。填料的第二功能在于由于LPA的诱导而促进产生微孔。
近年来，为了改善里程油耗，汽车制造商存在着降低汽车重量的增加的压力。FRP因为比重较低而与竞争性材料相比具有优势，先前提到的填料则导致部件比需要的更重。大部分无机填料密度相当高。最常使用的填料碳酸钙具有大约2.71g/cc的密度，而固化的不饱和聚酯密度大约是1.2g/cc。通常用于车身面板应用中的FRP材料的密度大约是1.9g/cc到2.0g/cc。如果在保持不饱和聚酯FRP的其它优良性能的同时能降低密度10到20％，则可以实现显著的重量减轻。
然而，当密度降低时，保持A级SQ变得困难。业界表示出对具有A级SQ的低密度SMC的需要。该行业表示出对以下的SMC配制物的需求：其能够在不增加糊粘度到高于SMC片材制备要求范围的情况下保持机械性能和基体韧性。
其它目标及优点在下文中将更明显。
发明内容
本发明的一个方面提供了包含热固性树脂、烯键式不饱和单体、可选的活性单体、低收缩添加剂和纳米粘土填料组合物的片状模塑糊配制物，其中SMC密度小于约1.25g/cm3。根据本发明的其它方面，提供了包含本发明的糊、并还包含增强粗纱(roving)的片状模塑料(SMC)配制物。
本发明的一方面提供了片状模塑料(SMC)，其具有以芳族的、多烯键式不饱和化合物存在的可选的活性单体。根据一个方面，单体的芳族核可任意为苯、甲苯、萘、蒽或更高级芳族化合物，或其任意混合物。根据其它方面，烯键式不饱和性可以是二-、三、四-和/或更高官能度的。根据优选的一个方面，烯键式不饱和芳族化合物为二乙烯基苯。
本发明的一方面提供了其还包含低收缩添加剂的片状模塑料(SMC)。根据另一方面，本发明的片状模塑料包含低收缩添加剂增强剂。
另外的方面提供了片状模塑料，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：矿物填料、有机填料、树脂增韧剂、橡胶抗冲击改性剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂和其混合物。
根据一个方面，提供了制造的包含本发明的低密度SMC的制品。根据一个方面，制备的制品具有A级表面质量。此外，根据另一方面，制备的制品具有小于100阿什兰LORIA分析仪指数的表面光滑度质量。
根据另外的方面，提供了加工制造制品的方法。根据一个方面，该方法包括在模具中在压力下加热本发明的低密度SMC。
从下面的详细说明，本发明的其它方面和优点对于本领域技术人员将更加明显，其中列出并描述了本发明的优选实施方案，其只是实施本发明的最佳设想方式的例证方式。可以理解的是，本发明能够有其它的和不同的实施方案，可以在不背离本发明的情况下对其个别细节的各种显而易见的方面作改进。因此，本说明书从本质上应当被视为是例证性的而非限制性的。
具体实施方式
以下参考数值图表对发明作详细说明。
参考说明实施本发明的经选择的实施方案和优选模式的图表。应当理解本发明并不局限于所述图表中描述的那些方面。
本发明的一个方面提供了包含热固性树脂、烯键式不饱和单体、低收缩添加剂、纳米粘土填料组合物和能够在复合材料密度降低时促进保持SQ的可选的活性单体的SMC糊配制物。根据一个方面，该SMC-糊的密度小于约1.25g/cm3。根据一方面，将该纳米粘土组合物单独配制，随后与树脂、单体和糊的剩余组分混合。根据优选方面，纳米粘土组合物的各种组分与SMC糊混合，并且纳米粘土原位形成。
本发明的热固性片状模塑糊组合物包含：(a)约30至70份在苯乙烯溶液中的热固性树脂，优选约45至65份；(b)约1至10份处理过的无机粘土，优选约1至6份和更优选约1至3份；(c)约10至40份、优选约14至32份低收缩添加剂，其通常作为在苯乙烯中的50％的溶液；(d)0至10份苯乙烯，优选0至5份；(e)0至65份无机填料，优选约30至55份；和(f)1至10份ARM、优选2至6份/100份(phr)的‘配制的树脂’，其中‘配制的树脂’定义为(a)、(c)、(d)和(f)的总和。因此，100份‘配制的树脂’成为额外加入的添加剂和填料添加物如(b)和(e)的基准。SMC片材包含60至85重量％的SMC糊和15至40重量％、更优选约25至35重量％的纤维增强物。
SMC的第一组分是热固性树脂。尽管任何热固性树脂能用于该SMC糊，所述树脂优选选自：酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯成型树脂和环氧树脂。
最优选使用不饱和聚酯树脂作为热固性树脂。不饱和聚酯树脂为一种或多种二元醇与一种或多种不饱和多元羧酸的缩聚反应产物。术语“不饱和多元羧酸”意指包括不饱和多元羧酸和二元羧酸；不饱和多元羧酸和二元羧酸酐；不饱和多元羧酸和二元羧酸卤化物；以及不饱和多元羧酸和二元羧酸酯。不饱和多元羧酸的具体实例包括马来酸酐、马来酸和富马酸。也可使用不饱和多元羧酸与饱和多元羧酸的混合物。然而，使用这样的混合物时，不饱和多元羧酸的用量通常超过混合物的50重量％。
适宜的不饱和聚酯的实例包含如下物质的缩聚产物：(1)丙二醇与马来酸酐和/或富马酸；(2)1，3-丁二醇与马来酸酐和/或富马酸；(3)乙二醇和丙二醇的组合(大约50摩尔％或更少的乙二醇)与马来酸酐和/或富马酸；(4)丙二醇、马来酸酐和/或富马酸与饱和二元酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。除了上述的聚酯，也可使用如US 3,883,612中所描述的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。这些实施例是对适宜的聚酯的举例说明而非意指一切包括在内。缩聚的可聚合不饱和聚酯的酸值对于将要固化为期望产物的热固型树脂不是特别重要的。已经缩聚为酸值小于100的聚酯通常是有用的，但酸值优选小于70。可聚合的不饱和聚酯的分子量可在相当大的范围内变化，通常在本发明实践中有用的聚酯分子量为300到5,000，更优选约500-4,000。
所述SMC的第二组分是与不饱和聚酯共聚的不饱和单体。SMC配制物优选包含烯键式不饱和(乙烯基)单体。这种单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。苯乙烯为优选的烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体通常以约5至50phr存在，基于每100重量份的不饱和树脂、低收缩添加剂、橡胶抗冲击改性剂和不饱和单体的总重，如以上所定义的‘配制的树脂’。不饱和单体优选以约20至约45份/100重量份，更优选约35至约45份/100重量份存在。通常将乙烯基单体作为不饱和聚酯的活性稀释剂引入组合物中。苯乙烯为用于原位生成纳米粘土复合材料的优选插层单体，并且也是用于与UPE树脂反应的优选单体。
发明的SMC的第三组分为SQ保持单体，可以将其称为可选的活性单体(ARM)。可选的活性单体为那些在复合材料密度降低时具有促进保持SQ的能力的那些单体。优选的烯键式不饱和芳族化合物为二乙烯基苯。
根据一个方面，所述可选的活性单体为芳族的多烯键式不饱和单体。ARM可有益地选自二-、三-、四-和更高级的多官能团烯键式不饱和芳族化合物和其混合物。应当理解烯键式不饱和芳族核选自苯、甲苯、萘、蒽、更高级芳族化合物、及它们的混合物。
发明的SMC的第四组分为加入配制物中作为降低由该SMC制备的模塑制品树脂的基体收缩的助剂的低收缩添加剂(LPA)。用于该SMC中的LPA一般为热塑性树脂。适合的LPA的实例包括饱和聚酯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯键合的饱和聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯共聚物、酸性官能的聚醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、均聚物和包括苯乙烯、丁二烯和饱和丁二烯的嵌段共聚物的共聚物。转让给本发明受让人的US 5,116,917和5,554,478公开了当制备SMC时，与热固性树脂一起使用的典型的饱和聚酯热塑性低收缩添加剂组合物的制备和使用方法。
发明的SMC的第五组分为纳米复合填料组合物，该组合物包含纳米粘土、高岭土和硅藻土。“纳米粘土”定义为处理过的粘土。任何处理过的无机粘土可用于实施本发明。术语“处理过的无机粘土”意为包括以有机分子如季铵盐替代无机阳离子的任何层状粘土。参见US 5,853,886对制备处理过的粘土的多种方法的描述。适用于本发明的纳米粘土公开于共同未决的申请中(尚未转让，代理目录号20435-00167)。
适用于本发明的纳米粘土复合组合物还包括控制比例的高岭土。优选所述粘土的平均粒径为约3到约5微米。
适用于本发明的纳米粘土复合组合物还包含控制比例的硅藻土。高表面积的成形填料如硅藻土、云母、硅灰石和高岭土以低含量保持高强度，同时有助于提高LPA的有效收缩。使用这些填料的SMC配制物易于成为高度触变性的或剪切稀释的。它们显示出在SMC机器和模具二者中优异的加工性能。
所述纳米复合组合物的组分以每100重量份的‘配制的树脂’的份数给出，即以phr给出。以下给出的数字范围是基于phr的。
本发明的片状模塑料可任选包含低收缩添加剂增强剂(LPA-增强添加剂)，以便当复合材料的密度减小时促进保持SQ并提高效率，或热塑性LPA的“收缩效率”。转让给了本发明的受让人的Fisher(US 5,504,151)和Smith(US 6,617,394 B2)公开了在SMC中制备和使用LPA增强添加剂的方法，其全部内容在此以所有目的明确地通过引用结合在此。更优选的工艺公开于US 5,504,151中。
本发明的片状模塑料可以任选包含矿物增强填料，例如但不局限于云母和硅灰石。适宜的组合物包含约1至约40phr的矿物填料，优选约5至约25phr、更优选约10-15phr。SMC优选包含低密度填料，其密度为0.5g/cm3至2.0g/cm3，优选0.7g/cm3至1.3g/cm3。低密度填料的实例包括硅藻土、中空微球、陶瓷球、和膨胀珍珠岩和蛭石(vermiculate)。
本发明的片状模塑料可任选包含有机填料，例如但不局限于：石墨、研磨碳纤维、纤维素和聚合物。适宜的组合物包含基于100份如上定义的‘配制的树脂’的约1至约40phr的有机填料，优选约5到约30phr、更优选约10到20phr。
本发明的片状模塑料可任选包含增韧的高伸长率的UPE树脂。使用这样的树脂来改性热固性基体，由此促进改善并保持低密度SMC中的韧性和机械性能。所用的这些树脂对保持SQ有中性或正面的影响至关重要。
本发明的片状模塑料可任选包含橡胶抗冲击改性剂，即橡胶增韧剂，以助于提高低密度SMC中的韧性或抗裂性，并保持机械性能如拉伸和弯曲强度以及模量。橡胶抗冲击改性剂公开于US 6,277,905中。适用于本发明中的橡胶抗冲击改性剂公开于共同未决的申请中(尚未转让，代理目录号：20435-00167和20435-169)。
本发明的片状模塑料可任选包含有机引发剂。有机引发剂优选选自在要求的温度下高度活性并可分解、并且具有要求的固化速率的有机过氧化物。优选地，所述有机过氧化物选自在约50℃至约120℃下可分解的那些。用于本发明实践的有机过氧化物一般选自叔丁基过氧2-乙基己酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(-过氧化苯甲酰)环己烷；叔戊基2-乙基己酸酯和叔丁基碳酸异丙酯；叔己基过氧基2-乙基己酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧基2-乙基己酸酯；叔己基过氧基新戊酸酯；叔丁基过氧基新戊酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)环己烷；过氧化二月桂酰；过氧化二苯甲酰；过氧化二异丁酰；过氧化二碳酸双烷基酯如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二环己酯；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)的VAZ052；二-4叔丁基环己基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和叔丁基过氧化酯，如叔丁基过新戊酸酯和叔丁基过戊酸酯(per pivalate)和eodecanoate。更优选，所述引发剂为叔丁基过氧化2-乙基己酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯的混合物。引发剂以总量为基于100份如上定义的‘配制的树脂’的约0.1份至约6phr的比例使用，优选约0.1至约4，更优选约0.1至约2phr。
本发明的片状模塑料可任选包含稳定剂和/或阻聚剂。稳定剂优选为在室温下或接近室温下有高抑制聚合作用的。合适的稳定剂的实例包括氢醌；甲基氢醌；二叔丁基羟基甲苯(BHT)；对-叔丁基邻苯二酚(TBC)；单叔丁基氢醌(MTBHQ)；氢醌单甲醚；丁基化的羟基苯甲醚(BHA)；氢醌和对苯醌(PBQ)。所用的稳定剂总量为所述‘配制的树脂’的约0.01至约0.4phr，优选约0.01至约0.3phr和更优选约0.01至约0.2phr。
本发明的片状模塑料可任选包含增稠剂，如镁、钙、铝等的氧化物、氢氧化物和醇化物。增稠剂可以以基于‘配制的树脂’的重量约0.05phr至约5份phr的比例加入，优选约0.1phr至约4phr，更优选约1phr至约3phr。附加地或备选地，SMC可包含异氰酸酯化合物和多元醇或其它异氰酸酯活性化合物，其可用来增稠SMC。
本发明的片状模塑料可任选包含其它的添加剂，例如钴助催化剂(Co)、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等。任选的添加剂及其用量取决于要求的应用以及性能。
本发明的片状模塑料还包含增强剂，优选的是称为粗纱的纤维增强剂。将纤维增强剂加入SMC来赋予由SMC形成的模制品强度和其它要求的物理性能。可用于SMC的纤维增强物的实例包括玻璃纤维、石棉、碳纤维、聚酯纤维和天然有机纤维如棉花和剑麻。特别有用的纤维增强物包括能以不同的形式获得的玻璃纤维，例如切碎或连续丝束的玻璃毡片、玻璃织物、切碎的玻璃和切碎的玻璃丝束、及它们的混合物。优选纤维增强材料包括0.5、1和2英寸玻璃纤维。SMC糊在加入粗纱之前和在压力下固化之前的密度为低于1.25g/cm3。
SMC可用于制备模制品，特别是片材和面板。所述片材和面板可用于包覆其它材料，例如木材、玻璃、陶瓷、金属或塑料。它们还可以与其它塑料薄膜或其它保护膜层压。它们特别适用于制备娱乐用车、汽车、船艇和结构面板。SMC片材可通过惯用方法如真空或压缩(压制)来成型，并通过加热、与紫外辐射接触、和/或催化剂或其它适当的手段来固化。使用优选的行业-标准的加热和压力条件，发明的SMC产生了A级表面。
本发明在典型的工业模制工艺中相对于标准密度的SMC具有内在的优点。树脂含量的增加和填料含量的降低使得片材能平滑地流动，并在低于工业标准的加热和压力条件下填充模具。除了降低模制部件的成本外，模制压力和模制温度的降低产生了对部件全面的SQ的改善，特别是如表2和3中数据所示的短期DOI和OP值。
表面质量(SQ)由激光光学反射图像分析仪或LORIA测得，其由三种测量值决定——阿什兰(Ashland)指数(AI)、图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。具有A级SQ的SMC一般定义为具有AI＜80，DOI≥70(数值范围0-100)，并且OP≥7.0(数值范围0-10)。优选的表面质量测定方法由Hupp(US4,853,777)公开，其全部内容明确地通过引用作为参考。
除SQ外，还测量了本发明SMC的机械性能。拉伸强度如在现有技术中常规的由Instron仪中拉伸样品测得。拉伸模量通过测量拉伸强度产生的应力-应变曲线的斜率测得。弯曲强度常使用Inston仪测得。弯曲模量为应力-应变曲线的斜率。韧性通常为应力-应变曲线下的面积。
常规的SMC‘配制树脂’具有如下大致组成：65.0g高活性不饱和聚酯(UPE)；7g苯乙烯单体；和作为苯乙烯中50％的溶液的28g低收缩添加剂(LPA)。对于每100g‘配制的树脂’而言有大约190g碳酸钙填料；9g含增稠剂的氧化镁；4.5g脱模剂；1.5g过苯甲酸叔丁酯催化剂；和0.05g共活化剂(钴，12％的溶液)，进料以生成‘SMC糊’。常规的SMC配制物一般模制部件的密度＞1.9g/cc。本发明提供的模制部件的密度为1.45至1.6g/cc，同时几乎保持了同样的机械性能、A级SQ和韧性。然而，由于密度降低，保持这些性能变得愈加困难。通过本发明的提高LPA效率、并有助于保持机械性能的具有高结构表面的填料组合物代替高密度碳酸钙，本发明得以提供具有行业要求的机械性能和A级SQ的韧性的低密度SMC。
低密度SMC的填料组合可包含1-6g纳米粘土，0-20g硅藻土，0至25g云母，0至25g硅灰石，0至25g研磨碳纤维和/或0至60g高岭土，CaCO3、石墨或三水合铝/100g如上定义的‘配制的树脂’。一般要求总计35至65g的这些填料的组合，以便在密度降低时保持需要的性能。然而，大部分这些填料的高表面积和不规则形状也使得它们有非常高的树脂需求量。尽管可使用商用降粘度添加剂，单独的填料类型的最佳用量应当由其对树脂糊粘度的影响加以限定。SMC树脂糊的粘度一般保持在15,000-35,000cps，以控制糊的‘淌流’，并确保在SMC片材中玻璃增强物适当的‘润湿’。
本发明以一个实施例来说明。评价SMC糊配制物的收缩，并将其模制为固化的增强面板。为了评价收缩，将不含玻璃纤维的SMC糊在Carver实验室压机中于300下模制并固化，并评价收缩。为了进一步测试，将SMC糊在SMC机上与切断为1英寸长的纤维玻璃粗纱混合，使其稠化2到3天，然后在300下模制以形成0.1英寸厚的板。测定板的密度、表面外观和机械强度。使用LORIA表面分析仪分析表面外观，以测量“长期波状”阿什兰指数以及‘短期’表面变形的图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。
我们观察到当代替苯乙烯为限定量的二乙烯基苯(DVB)，一些SMC配制物中的糊粘度发生显著且未曾预料到的降低。当将DVB用于低密度配制物时，观察到了粘度降低。惊奇地，我们还观察到模制面板的短期SQ的显著改善。另外的评价显示，机械性能和韧性均未因DVB引起的交联增大而显著降低。
本发明以一个实施例来说明。评价SMC糊配制物的收缩，并使用如下步骤将其模制为固化的增强面板：(1)将不含玻璃纤维的SMC糊在Carve实验室压机中于300下模制和固化，并评价收缩；和(2)将SMC糊与短切的1”粗纱纤维玻璃在SMC机中混合，使其稠化2到3天，然后在300下模制以形成0.1英寸厚的板。测定板的密度、表面外观和机械强度。使用LORIA表面分析仪分析表面外观，以测量“长期波状”阿什兰指数以及‘短期’表面变形的图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。
表I显示了所述实施例的数据。其证明了仅使用42phr(TLM-1)的苯乙烯时制得了具有优异机械性能的SMC面板，然而，表面质量DOI和OP低于A级标准。TLM-2清楚地显示了将苯乙烯用量降低到36phr并加入6phr的DVB时改善了全面的表面质量，并且特别是DOI和OP值，达到了A级标准。同样重要的是加入DVB没有引起机械性能或‘抗漆爆裂(paint-pop)’性的降低。
实验TLM-4到6突出了DVB惊人的SQ保持性能。以其它常用的低分子量交联剂代替苯乙烯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)不能获得类似DVB所提供的SQ改善。相反，TMPTA、TMPTA或EGDMA中任何一种以和DVB的双键数量相当的含量存在时导致表面质量大大低于A级标准，甚至低于仅使用苯乙烯即TLM-1的表面质量。未对TLM-4到TLM-6进行机械性能和“漆爆裂”分析。
本发明的其它方面提供了制造密度低于1.6克/cm3的模制复合材料车辆和结构部件的方法和工艺。一方面，该方法包括掺和不饱和聚酯热固性树脂、能够与不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体、热塑性低收缩添加剂、自由基引发剂、碱土金属氧化物或氢氧化物增稠剂、以及纳米粘土复合填料组合物。根据一个方面，纳米粘土复合物以预形成的组合物提供。根据另一方面，纳米粘土复合物由前体物质原位形成。
根据该方法的一个方面，将各种原料混合而形成糊，将该糊分布于在切断的粗纱垫(bed of roving)之上和之下的载体膜上，形成模制片材。根据一方面，将模制片材包封于载体膜中并固结。根据该方法的另一方面，将片材熟化，直到熟化的模制品的粘度达到三百万至七千万厘泊，并且所述片材不发粘。随后固结，将片材从载体膜上剥离。
根据本发明方法的不同方面，将固结的片材模制为装入车辆中的复合材料部件。可将所述片材模制为复合结构材料。根据本方法的一个方面，将片材置于加热的模具中在压力下压制，由此使树脂、填料和玻璃均匀地向外流动至所述部件的边缘。表3所示为不同模制温度下本发明SMC的性能。根据一个方面，将片材在模具中加热到250至305的温度。在优选的一个方面中，将片材加热到270至290的温度。在最优选的一个方面中，将片材加热到275到285的温度。表4示出了本发明的SMC在不同模制压力下的性能。在一个方面中，所述片材在200psi至1400psi的压力下模制；优选400psi至800psi。
根据优选的方面，所述糊由辅助组分构成，辅助组分可包含矿物填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂和其混合物。
本发明上文的描述阐明并描述了本发明。另外，公开内容显示和描述了仅本发明的优选实施方案，但如上所述，应当理解本发明能在其它不同的组合、改进和环境中使用，并能在这里表示的发明思想、与上述教导和/或相关现有技术的技巧或知识相称的范围内改变或改进。上述实施方案旨在进一步说明已知实施本发明的最佳方式，使本领域技术其它人员能在这样的或其它实施方案中利用本发明，并对本发明的具体应用或用途进行多种改进。因此，说明书并非旨在将本发明限制到这里公开的形式。而且，旨在将附带的权利要求解释为包括可选的实施方案。
参考引用
本说明书中所有引用的出版物、专利和早先授权专利申请以其各自的全部内容并出于任何以及所有的目的通过引用结合在此，就像是将每个单独的出版物或专利申请明确地和单独地指出引入参考。特别地，将共同未决的申请(尚未转让，代理目录号20435-00167和20435-00169)特别引入参考。在不一致的情况下，本公开内容优先。
表1
 可选单体对SQ和物理性能的影响
    TLM-1     TLM-2     TLM-3     TLM-4     TLM-5     TLM-6
 配制因数     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
 Q6585     46.10     46.10     41.48     44.48     44.50     43.29
 增韧UPE     14.72     14.72     13.25     14.21     14.22     13.83
 Q8000，聚酯LPA     28.00     28.00     28.00     28.00     28.00     28.00
 橡胶抗冲击改性剂     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00
 DVB     0.00     6.00     10.00     0.00     0.00     0.00
 乙二醇二甲基丙烯酸酯     0.00     0.00     0.00     7.40     0.00     0.00
 TMPTA(‘三丙烯酸酯’)     0.00     0.00     0.00     0.00     7.38     0.00
 TMPTMA(‘三甲基丙烯酸酯’)     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     8.43
 苯乙烯     6.73     0.73     2.82     1.46     1.45     2.00
 树脂混合物     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
 SQ增强剂     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
 Mod E     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75
 PDO     0.27     0.27     0.27     0.27     0.27     0.27
 TBPB     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
 硬脂酸锌     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
    ASP400P     35.00     35.00     35.00     35.00     35.00     35.00
    硅藻土     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
    硅灰石     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
    纳米粘土     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
    分散剂     0.56     0.56     0.56     0.56     0.56     0.56
    B-侧(增稠剂)     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00
    总计     174.83     174.83     174.83     174.83     174.83     174.83
    SQ和性能数据
    熟化糊粘度(MMcps)     32.0     35.6     32.0     29.6     31.6     34.0
    熟化收缩(mils/in)     0.14     0.21     0.15     0.21     0.75     0.83
    由LORIA的SQ     75     70     73     94     88     89
    由LORIA的DOI     67.0     80.0     81.0     56.0     63.0     62.0
    由LORIA的桔皮     6.1     7.6     7.8     4.7     5.6     5.5
    拉伸强度(ksi)     10.9     12.1     11.0     未获得     未获得     未获得
    拉伸模量(ksi)     1234.6     1352.9     1262.1     未获得     未获得     未获得
    弯曲强度(ksi)     25.8     28.0     27.0     未获得     未获得     未获得
    正切模量(ksi)     1327.6     1446.7     1368.3     未获得     未获得     未获得
    漆爆裂/12sq.In.     30     23     5     未获得     未获得     未获得
表2
  模制温度对低密度SMC的SQ的影响(TLM-2)
LPA：Aropol Q8000      LPA混合物(2/1：Q8000/LP40A)
  300F   285F   275F 250F     300F     275F
  AI   73   68   63 未获得，固化差     74     53
  DOI   81   85   88 未获得，固化差     82     91
  O-Peel   7.8   8.2   8.5 未获得，固化差     7.9     9.0
表3
  模制压力对SQ的影响(Tm@275)
   LPA混合物：2/1 Q8000/LP40A
   1200psi    850psi     700psi     500psi
  AI    70    58     54     48
  DOI    80    93     93     97
  O-Peel    7.6    9.2     9.2     9.6

Claims (22)

1、一种片状模塑料的糊配制物，其包含：
热固性树脂；
烯键式不饱和单体；
可选的活性单体；
低收缩添加剂；和
纳米粘土填料组合物，其中所述SMC糊的密度低于约1.25g/cm3。
2、权利要求1的糊配制物，其中所述可选的活性单体为芳族的、多烯键式不饱和单体。
3、权利要求2的糊配制物，其中所述可选的活性单体选自以下组中：二-、三-、四-和更高级的多官能烯键式不饱和芳族化合物、及它们的混合物。
4、权利要求3的糊配制物，其中所述烯键式不饱和芳族化合物选自以下组中：苯、甲苯、萘、蒽、更高级的芳族化合物、及它们的混合物。
5、权利要求3的糊配制物，其中优选的烯键式不饱和芳族化合物为二乙烯基苯。
6、权利要求1的糊配制物，其还包含低收缩添加剂增强剂。
7、权利要求1的糊配制物，其还包含至少一种选自以下组中的添加剂：矿物填料、有机填料、树脂增韧剂、橡胶抗冲击改性剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、及它们的混合物。
8、一种片状模塑料(SMC)，其包含：
权利要求1的糊配制物；和
粗纱增强材料。
9、一种制备的制品，其包含权利要求8的低密度SMC。
10、权利要求9的制备的制品，其中所述制品具有A级表面质量。
11、一种制备密度小于1.6g/cm3的模塑复合材料车辆和结构部件的方法，其包括：
掺和不饱和聚酯热固性树脂、能够与所述不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体、可选的活性单体、热塑性低收缩添加剂、自由基引发剂、碱土金属氧化物或氢氧化物增稠剂、和纳米粘土复合填料组合物；
形成糊；
将所述糊分布在粗纱垫之上和之下的载体膜上，形成模制片材；
将所述片材在载体膜中包封；
固结所述片材；
熟化所述片材，直到熟化的模制品的粘度达到三百万至七千万厘泊，并且所述片材不发粘，
将所述片材从所述载体膜剥离；
在加热的模具中在压力下压制模制所述片材成为部件，由此使树脂、填料和玻璃均匀地向外流动至所述部件的边缘；和
移出所述模制部件。
12、权利要求11的制备模塑复合材料车辆和结构部件的方法，其中所述可选的活性单体为芳族多烯键式的不饱和单体。
13、权利要求11的制备模塑复合材料车辆和结构部件的方法，其中所述可选的活性单体选自以下组中：二-、三-、四-和更高级的多官能烯键式不饱和芳族化合物、及它们的混合物。
14、权利要求11的制备模塑复合材料车辆和结构部件的方法，其中所述烯键式不饱和芳族化合物选自以下组中：苯、甲苯、萘、蒽、更高级的芳族化合物、及它们的混合物。
15、权利要求11的制备模塑复合材料车辆和结构部件的方法，其中优选的烯键式不饱和芳族化合物为二乙烯基苯。
16、权利要求11的方法，其中用于所述部件的模制压力为200psi至1400psi；优选400psi至800psi。
17、权利要求11的方法，其中用于所述部件的模制温度为250至305；优选270至290；最优选275至285。
18、权利要求11的方法，其中所述模制部件的表面光滑度质量为小于100阿什兰LORIA分析仪指数。
19、权利要求11的制备低密度SMC的方法，其还包括提供选自以下组中的辅助组分：LPA-增强剂、矿物填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、及它们的混合物。
20、权利要求10的制备的制品，其中所述制品的表面光滑度质量为小于100阿什兰LORIA分析仪指数。
21、一种包括在压力下加热权利要求8的低密度SMC而制备制品的方法。
22、权利要求12的方法，其中所述模制部件的表面光滑度质量为小于100阿什兰LORIA分析仪指数。
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