CN101213245A - 增效填料组合物及其低密度片状模塑料 - Google Patents

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Abstract

本公开内容主要涉及用于片状模塑料的树脂配制物。具体地，但非以限制方式，本公开内容涉及低密度热固性片状模塑料(SMC)，其包含处理过的无机粘土、热固性树脂、低收缩添加剂、增强剂、低密度填料、并基本上不含碳酸钙。该热固性SMC用于制备具有A级表面质量(的外部和结构热固性制品，例如汽车部件和面板等。

Description

增效填料组合物及其低密度片状模塑料
技术领域
本发明主要涉及用于片状模塑料(molding compound)的树脂配制物。特别地而非限制地，本发明涉及低密度热固性片状模塑料(SMC)，其包含有机改性粘土、无机粘土、热固性树脂、低收缩剂(low profile agent)、增强剂、低密度填料、并且基本上不含碳酸钙。该热固性SMC用于制备具有A级表面质量(Class A Surface Quality)的外部和结构热固性制品例如机动车部件、面板等。
背景技术
以下给出的信息并非本发明确认无疑的现有技术，而是仅仅为帮助读者理解而给出。
运输业广泛采用由片状模塑料(SMC)形成的标准化复合部件。包含不饱和聚酯玻璃丝增强塑料(FRP)的片状模塑料由于其抗腐蚀性、强度和抗毁坏性而广泛用于外部物体面板的应用。汽车行业对这些物体面板的表面外观有非常严格的要求。一般把合乎需要的光滑表面称作“A级”表面。用激光光学反射图像分析仪(LORIA)测量，表面质量(SQ)由三种测量值决定——阿什兰(Ashland)指数(AI)、图像清晰度(DOI)和桔皮面(OP)。具有A级SQ的SMC一般定义为AI＜80，DOI≥70(数值范围0-100)，并且OP≥7.0(数值范围0-10)。
模塑复合制品为加工成形的固体材料，是由把两种或更多种具有各自独有特性的不同材料结合而形成的新材料，其结合性能在预期用途中优于单独的起始材料的性能。一般地，模塑复合物品通过固化包含包埋于聚合物基质的纤维材料例如玻璃纤维的成形片状模塑料(SMC)形成。纤维束的机械性能较低，但作为粘合剂的聚合物基质把纤维粘合在一起，增强了单根纤维的强度。粘合的纤维提供刚性，并且赋予模塑复合制品结构强度，当模塑复合制品受到环境应力时，聚合物基质也防止了纤维的分离。
模塑复合制品的聚合物基质由热固性树脂形成，其与用于制备SMC的纤维混合。热固性聚合物由固化反应不可逆地“凝固”，并且在加热时不软化或熔化，因为其固化后发生了化学交联。热固性树脂的实例包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨基甲酸酯-形成树脂和环氧树脂。
尽管由基于热固性聚合物的SMC制得的模塑复合制品一般具有良好的机械性能和表面光洁度，这是通过在SMC中加载高含量填料实现的。然而，这些填料增加了SMC重量，这是不合乎需要的，特别是当它们用于制造汽车或其他使用昂贵燃料的交通工具的部件时。因此，为了改善燃料效率，存在开发这样的SMC的兴趣，该SMC能提供模塑复合制品良好的机械性能并具有较低的密度。
另外，当使用高活性不饱和聚酯作为制造复合材料的热固性聚合物时，高含量填料的使用尤其成为一个问题。由使用高活性不饱和聚酯树脂的SMC配制物制成的模塑复合制品常常在固化过程收缩。收缩由低收缩添加剂(LPA’s)和大量的填料例如碳酸钙和高岭土得以控制。尽管所得到的模塑复合制品具有优良的强度和表面外观，但是复合材料的密度高，一般1.9-2.0g/cm3。因此，当用于如汽车车身部分，附加的重量降低了燃料效率。
美国专利6,287,992涉及了一种热固性聚合物复合材料，其包含环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯基质，具有分散于其中的衍生自多层无机材料的粒子，其中的粒子具有亲有机物质的性能。具有亲有机物质的性能的多层无机材料在聚合物基质中的分散使得层状无机材料的平均层间距显著增大，形成纳米复合材料。尽管该专利公开了此聚合物复合材料，但未公开模塑复合材料制品及其机械性能，例如抗拉强度(psi)、模量(ksi)、伸长率(％)和热变形温度(℃)，也没有公开包含增强剂、LPA和填料的SMC的制备，使用6,287,992专利的SMC的问题在于用SMC制备的模塑品会明显收缩并受到显著的内部应力，导致在模塑品中形成裂缝。
美国专利5,585,439公开了由不饱和聚酯树脂制得的SMC，并教导了若在SMC中加入低收缩添加剂(LPA)，SMC的机械性能可得以改善。然而，此专利未教导或建议在SMC中使用纳米复合材料。5,585,439专利中公开的SMC的问题在于，当单独使用LPA’s时，没有大量的填料(例如碳酸钙和高岭土)，由此制得的模塑品具有微观的和宏观的空隙，这导致模塑品强度很低。因此，除LPA’s外，需要大量的常规填料以获得模塑品优良的强度和表面外观。
不饱和聚酯树脂固化时一般收缩基于体积的5-8％。在FRP中，这导致非常粗糙表面，因为玻璃纤维在当它们周围的树脂收缩时产生峰值和谷值。已开发了热塑性低收缩添加剂(LPA)以促进这些材料满足严格的A级表面的表面光滑度要求。典型地，LPA是能通过在固化树脂中产生广泛的微孔而补偿固化收缩的热塑性聚合物。现在可以配制不饱和聚酯树脂以满足或超过广泛用于这些应用的金属部件的光滑度。
除LPA’s之外，配制物包含大量无机填料如碳酸钙(CaCO3)。这些填料以两种关键的方式影响这些组合物的表面光滑度。第一，填料稀释了树脂混合物。典型地，以重量计，在配制物中可能有两倍于填料的树脂。这减小了整个组合物的收缩，只是因为有较少的材料发生收缩。填料的第二功能在于协助产生固化树脂中LPA相中的微孔。
近年来，为了改善里程油耗，汽车制造商有降低汽车重量的压力。因为比重较低，FRP’s与竞争性材料相比具有优势，先前提到的填料导致部件比必需的更重。大部分无机填料密度相当高。最常使用的填料碳酸钙具有大约2.71g/cc的密度，而固化不饱和聚酯的密度大约1.2g/cc。平常的在物体面板中应用的FRP材料密度大约1.9g/cc。如果保持不饱和聚酯FRP’s的其他优良性能的同时，密度减少10到20％，就能实现显著地减轻重量。
然而，当密度降低时，保持A级SQ变得困难。工业上需要具有A级SQ的低密度SMC。工业上需要这样的SMC配制物的需求，即能保持机械性能和基质硬度并不增加糊状粘度到高于SMC片材制备要求的范围。
其他目标及优点在下文中将更明显。
发明内容
本发明针对现有技术未满足的需要，提供了能固化为具有A级表面质量的结构的低密度片状模塑料。
本发明的一方面提供包含SMC糊状配制物和纤维增强粗纱的低密度SMC。更进一步的方面，SMC糊包含包括分散的纳米粘土、硅藻土(diatomacious earth)和高岭土的填料组合物。将填料置于热固性树脂和活性单体的混合物内中。更进一方面，SMC糊包含添加剂以调节多方面的性能。一方面提供了本发明的SMC糊，该SMC糊包含显著降低含量的碳酸钙(包括完全不使用)或具有相似密度的填料。进一方面，SMC糊的密度不超过约1.25g/cm3。
本发明的一方面提供包含本发明的SMC糊和纤维增强材料如纤维粗纱的低密度SMC。一方面提供密度小于约1.6g/cm3的本发明的SMC。进一方面提供本发明的SMC可任选包含添加剂，以保持韧度和A级SQ，如“橡胶冲击改性剂”增韧UPE树脂、选择性的交联剂、和/或改善热塑性的低收缩(lowprofiling)添加剂(LPA’s)效率的增强添加剂。进一方面提供，本发明的SMC可任选包含云母、硅灰石(CaSiO3)、高岭土、石墨、磨碎的碳纤维、纤维素基填料、以及类似原料。
本发明提供由热塑性低收缩添加剂配制的低密度片状模塑料，所述热塑性低收缩添加剂选自：饱和聚酯、聚氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和环氧扩展聚酯。低收缩添加剂公开于本发明的受让人Ashland的美国专利5,880,180中。
本发明提供了由烯键式不饱和单体配制的低密度片状模塑料，其中烯键式不饱和单体例如但不局限于苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、多种多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯二甲酸二烯丙酯、以及它们的混合物。
本发明提供由不饱和聚酯树脂配制的低密度片状模塑料，其中不饱和聚酯树脂由二羧酸或它们的酸酐如马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸或酸酐、衣康酸或酸酐、邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等与(b)二元醇如乙烯、丙烯、二乙烯、和/或双丙甘醇等及其混合物反应制得。
本发明提供了一种具有A级SQ的低密度片状模塑料。一方面，本发明的SMC给出了当在行业标准的加热和压力条件下模塑时的A级表面。
与标准密度SMC相比，本发明的模塑工艺也具有内在的优点。树脂含量增加及填料含量降低使得片材能平滑地流动，并且在显著低于行业标准加热和压力的条件下填充模具。除降低了模塑品部件的成本外，模塑压力和温度的降低也使部件的SQ有了充分的改善，特别是如表2和表3中的数据所示的短期DOI和OP值。
本发明提供了制造的产品，该制造的产品由在压力下加热包含不饱和聚酯树脂、不饱和单体、低收缩添加剂、填料和纤维增强剂的模塑料而制得，其中制造的产品密度不大于约1.6克/立方厘米。
从下面的详细说明中，本发明的其他方面和优点对于本领域技术人员而言立即变得明显，其中列出并描述了本发明的优选实施方案，只是通过说明预期实施本发明的最佳方式。将了解到本发明能有其他和不同的实施方案，并且能在不偏离本发明的情况下对其个别细节的各种显而易见的方面作改进。因此，说明书从本质上当被视为是说明性的，而非限制性的。
附图说明：无
具体实施方式
片状模塑料包含树脂质的“糊”和纤维质的“粗纱”，其在可移除的薄膜的片层之间混合并压制。本发明的一方面提供了低密度SMC糊，其特征在于含有即便有也是少量的高密度填料如碳酸钙。本发明的一方面在于保持碳酸钙的功能的表面质量由降低含量的高表面积填料提供，其中填料基于纳米粘土、硅藻土和高岭土的混合物。
本发明一方面提供了SMC糊配制物，其包含热固性树脂、烯键式不饱和单体、低收缩添加剂和发明的纳米粘土填料组合物；其中所述的SMC糊密度小于1.25g/cm3。一方面，本发明的纳米粘土组合物是分别和随后与树脂、单体和糊的其余组分混合而配制。根据优选方面，纳米粘土组合物的多种组分与SMC糊混合，原位形成了纳米粘土。
“纳米粘土”定义为处理过的无机粘土。任何处理过的无机粘土可用于实施本发明。术语“处理过的粘土”意为包括以有机分子如季铵盐替代无机阳离子的任何层状粘土。参见美国专利5,853,886对处理过的粘土的多种制备方法的描述。
纳米粘土在不饱和聚酯溶液中成薄层状展开并作为效率极高的填料。纳米粘土的成层程度控制其对树脂-纳米复合材料体系性能贡献的能力。成层涉及大量堆叠的硅酸盐纳米级小板层离成为单层或成为少量层的类晶团聚体(tactoids)。分层时，小板巨大的长宽比对纳米复合材料的性能方面有贡献。纳米粘土也调节SMC配制物的流变能力并改善玻璃纤维增强剂的润湿。合适的纳米粘土已经描述于待审申请10/123,513，其已转让给本发明的受让人，其全部内容在此引入作为参考。合适的组合物包含每100份(phr)的‘配制的树脂’中有约0.1到约10份纳米粘土；优选约1到约4份，且更优选1.5到3份。低密度SMC配制物中，‘配制的树脂’定义为热固性树脂、低收缩添加剂、活性乙烯基单体和橡胶冲击改性剂的总和。
典型地，处理过的无机粘土由层状无机粘土如页硅酸盐制得，所述页硅酸盐诸如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadiite)和水羟硅钠石(kenyaite)；蛭石等。其它典型实例包括伊利石矿物质如伊利石；层状双氢氧化物或混合金属氢氧化物和氯化物。其它在层表面有很少或几乎没有电荷的层状材料或多层集合体也可用于本发明，只要它们能被插入并扩大其层间距。也可使用一种或多种上述材料的混合物。
优选的层状无机粘土为那些在层上具有电荷和可交换离子的，其中可交换离子如钠、钾和钙阳离子，其能被离子交换，优选通过与离子优选为阳离子如铵阳离子或活性有机硅烷化合物进行离子交换，离子交换引起多层或层状粒子层离或膨胀。最优选的层状无机粘土为蒙脱石。
处理过的无机粘土可通过在单独步骤中离子交换来制备。该方法首先包括用水或其他极性溶剂“溶胀”粘土，然后，用插层剂处理。插层剂的功能在于增加无机粘土层间的“d-间距”。然后，将亲有机性的粘土分离并干燥。
处理过的粘土也可以在单独步骤中不用离子交换而原位制备。原位处理粘土通过将层状无机粘土与促进插层的单体(插层单体)或树脂以及插层剂混合而制备。在这些处理过的粘土中，由插层剂取代的阳离子保留于混合物中。
能用作促进插层剂的插层单体的实例包括丙烯酸单体、苯乙烯、乙烯基单体(例如乙酸乙烯酯)、异氰酸酯(特别是有机聚异氰酸酯)、聚酰胺和聚胺。用于促进插层的树脂的实例包括酚醛树脂(例如甲阶酚醛树脂(phenolic resoleresin)；酚醛清漆树脂(phenolic novolac resin)和衍生自间苯二酚、甲酚等的酚类树脂)；聚酰胺树脂；环氧树脂，例如衍生自双酚A、双酚F或其衍生物的树脂，衍生自双酚A的二缩水甘油醚或表氯醇与多元醇的环氧树脂(epoxyresins derived from the diglycidyl ether of bisphenol A or a polyol withepichlorohydrin)；多官能胺例如聚亚烷基多胺；和不饱和聚酯树脂，例如不饱和二羧酸或其酸酐与多元醇的反应产物。合适的不饱和聚酯的实例包括(1)丙二醇和马来酸酐和/或富马酸；(2)1，3-丁二醇和马来酸酐和/或富马酸；(3)乙二醇和丙二醇的组合(大约50摩尔百分比或更少的乙二醇)和马来酸酐和/或富马酸；(4)丙二醇、马来酸酐和/或富马酸和饱和二元酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基-琥珀酸等。优选地，使用苯乙烯促进插层。
尽管能使用其他插层剂，但优选的插层剂为季铵盐。一般地，季铵盐(阳离子表面活性剂)烷基上具有6到30个碳原子，例如烷基诸如十八烷基、十六烷基、十四烷基、十二烷基或类似基团；优选季铵盐包含十八烷基三甲基铵盐、二-十八烷基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、二-十六烷基二甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、二-十四烷基二甲基铵盐等。季铵盐的用量能在很宽范围内变化，但是一般用量为以插层剂的阳离子足以能替换无机粘土30％到100％的阳离子。一般地，基于100重量份的无机粘土，季铵盐的用量为10-60重量份，且基于100重量份的无机粘土，优选20到40重量份。季铵盐可直接加入无机粘土中，但优选预先与用于促进插层的单体和/或树脂混合。
优选为原位处理过的粘土，因为成本低且容许制备SMC时设计的灵活性，也就是说可选择插层剂与树脂的结构匹配并具有与树脂反应活性的官能团。另外，为了获得期望的性能，插层剂的用量可在粘土的5-50重量％内变化。越多的插层剂能使粘土分散越完全。这对模塑配制物产生了显著改善，例如改善的机械性能和提高透明度使得模塑品易于着色。然而，分散性的提高也使得粘度明显增加，这会导致玻璃在SMC片材中的润湿不足。因此，需要平衡粘土和插层剂的用量与粘度的增加。通过使用“处理过的无机粘土”和低的总填料负载也使得SMC片材模塑时更易于流动。模塑压力常可降低至用于标准SMC的压力的三分之一。低压下进行模塑大大地降低了应力以及压机(press)和模具的磨损，并常常赋予模塑品改善的表面质量。
本发明的低密度SMC糊进一步包含控制比例的高岭土。该高岭土粒径为约1到约5微米。优选地，高岭土粒径为约3到约5微米。
本发明的低密度低收缩添加剂组合物包含控制比例的硅藻土。高表面积成形填料如硅藻土、云母、硅灰石和高岭土在低含量下保持高的强度，同时有助于促进提高LPA的有效收缩。使用这些填料的SMC配制物易于成为高度的触变性(thixotropic)或剪切变稀。它们显示出在SMC机器和模具二者中优良的加工性能。
纳米复合组合物的组分在下文中用数字进行说明，以每100重量份如上文所定义的“配制的树脂”的份数(phr)给出。
本发明的低密度SMC糊可进一步包含无机填料例如但不局限于：云母和硅灰石。基于“配制的树脂”，合适的组合物包含约1到约40phr的无机填料，优选约5到约25phr，更优选约10-15phr。
本发明的低密度SMC糊可进一步包含有机填料例如但不局限于：石墨、磨碎的碳纤维、纤维素和聚合物。基于“配制的树”，合适的组合物包含约1到约40phr的有机填料，优选约5到约30phr且更优选约10-20phr。
本发明的低密度SMC糊进一步包含热固性树脂。尽管可在SMC糊中使用任何热固性树脂，优选的树脂选自：酚醛类树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨基甲酸酯形成树脂和环氧树脂。
最优选使用不饱和聚酯树脂作为热固性树脂。不饱和聚酯树脂为一种或多种二元醇与一种或多种不饱和多元羧酸的缩聚产物。术语“不饱和多元羧酸”包括不饱和多元羧酸和二元羧酸；不饱和多元羧酸的和二元羧酸的酸酐；不饱和多元羧酸的和二元羧酸的卤化物；和不饱和多元羧酸的和二元羧酸的酯。不饱和多元羧酸的具体实例包括马来酸酐、马来酸和富马酸。也可使用不饱和多元羧酸和饱和多元羧酸的混合物。然而，使用这样的混合物时，不饱和多元羧酸的用量一般超过混合物的50重量％。
合适的不饱和聚酯的实例包含如下物质的缩聚产物：(1)丙二醇和马来酸酐和/或富马酸；(2)1，3-丁二醇和马来酸酐和/或富马酸；(3)乙二醇和丙二醇的组合(大约50摩尔百分比或更少的乙二醇)和马来酸酐和/或富马酸；(4)丙二醇、马来酸酐和/或富马酸和饱和二元酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。除上述的聚酯，也可使用如美国专利3,883,612中所述的二聚环戊二烯改性不饱和聚酯树脂。这些实施例是为合适的聚酯的举例说明，而不是指将所有的包括在内。可聚合不饱和聚酯缩聚的酸值对于固化为期望产物的热固性树脂的性能不是特别重要。缩聚为酸值小于100的聚酯通常是有用的，但酸值优选小于70。可聚合不饱和聚酯的分子量能在相当大的范围内变化，通常在本发明操作中有用的聚酯分子量为300到5,000，更优选约500-4,000。
本发明的低密度SMC糊进一步包含与不饱和聚酯共聚的不饱和单体。SMC配制物优选包含烯键式不饱和(乙烯基)单体。这种单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。苯乙烯为优选的烯键式不饱和单体。基于如上定义的“配制的树脂”，烯键式不饱和单体的量通常为约20到50phr，优选约30到约45phr，和更优选约35到约45phr。通常将乙烯单体作为不饱和聚酯的活性稀释剂引入组合物。对于原位形成纳米粘土复合材料，苯乙烯是优选的插层单体，也是与树脂反应的优选单体。
本发明的片状模塑料可任选包含增韧的高伸长率UPE树脂。使用这样的树脂来改性热固性基质，其中它们促进改善并保持低密度SMC的韧性和机械性能。所用的这些树脂对保持SQ有中性或正面的影响非常重要。
本发明进一步包含在配制物中加入低收缩添加剂(LPA)作为减小由SMC制得的模塑制品收缩的助剂。SMC中用的LPA’s一般为热塑性树脂。适合的LPA’s的实例包括饱和聚酯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯键合饱和聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、酸性官能团聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、包括具有苯乙烯、丁二烯和饱和丁二烯的嵌段共聚物的均聚物和共聚物，例如聚苯乙烯。转让给本发明受让人的美国专利5,116,917公开了包含非凝胶的饱和聚酯的低收缩添加剂组合物，所述非凝胶饱和聚酯由二元酸和EO/PO摩尔比率为约0.1到0.9的环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇形成。聚酯酸值大于约10并且数均分子量优选大于约6,000。该EO/PO聚醚多元醇可以是基于二元醇、三元醇或其它带活性氢基团的化合物的组合，只要LPA产物不成胶。
当复合材料密度减小时，为辅助保持SQ并提高热塑性LPA’s的效率或“收缩效率(profiling efficiency)”，本发明的片状模塑料可任选包含低收缩添加剂增强剂(LPA-增强添加剂)。优选的LPA增强剂及其制备方法和在SMC中的用途由Fisher(US5,504,151)和Smith(US6,617,394 B2)公开，该专利转让给本发明的受让人，其全部内容在此明确引入作为参考。更优选的工艺公开于US5,504,151中。
本发明的片状模塑料可任选包含橡胶抗冲击改性剂(a/k/a：“橡胶增韧剂”)。如美国专利6,277,905所公开的，众所周知加入橡胶抗冲击改性剂是通过使发明的聚合物基质更有韧性而减少聚酯热固性复合材料中的裂缝。此处的“橡胶抗冲击改性剂”，是指具有似橡胶的物理性能的抗冲击改性剂。它们可包括例如以合适的官能团如马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物接枝或共聚的EP或EPDM橡胶。橡胶抗冲击改性剂的其他实例包括具有硬聚合物原料的‘壳’的核/壳聚合物，所述硬聚合物原料例如聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯单、共或三元聚合物、或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。一般软弹性体核为丁二烯、异戊二烯、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、硅氧烷、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、多硫化物和/或聚乙酸乙烯酯的聚合物和/或共-或三元-聚合物，已知其可显著减少热固性复合材料基质中的裂纹扩展。实际上，可以在不使用壳材料的情况下有效地使用上述引用的许多弹性体聚合物原料。增韧的高伸长率UPE树脂也可用于改性热固性基质，在其中帮助提高并保持低密度SMC中的韧性和机械性能。橡胶抗冲击改性剂也有助于维持低密度SMC中的韧性和机械性能如拉伸和弯曲强度和模量。使用对保持SQ有中性或正面影响的那些也很重要。此外，在复合材料组合物中，基于每100份配制的树脂，该新型模塑材料优选包含0到10份、再优选3到6份橡胶抗冲击改性剂。用于这些增韧体系的“配制的树脂”一般定义为不饱和聚酯树脂(类)、活性单体(类)、LPA(类)和橡胶抗冲击改性剂(类)的总和。
进一步合适的橡胶抗冲击改性剂为α-烯烃的共-及三元聚合物。α-烯烃通常为2到8个碳原子的单体，优选乙烯和丙烯。已证实合适的共聚单体有：衍生自1到8个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，所述醇优选乙醇、丁醇或乙基己醇；和活性共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及另外的乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯。也可使用不同共聚单体的混合物。证实乙烯和乙基或丁基丙烯酸酯和丙烯酸和/或马来酸酐的共聚物尤其合适。优选为乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。也优选为乙烯加上甲基丙烯酸酯的共聚物，在本发明中也可以是两种或更多种共聚物类型作为混合物存在。
合适的抗冲击改性剂进一步的组包含核-壳接枝橡胶。这是在乳液中制备并由至少一种硬核与一种软组分组成的接枝橡胶。通常将硬组分理解为具有至少25℃的玻璃化转变温度的聚合物，以及软组分为玻璃化转变温度不超过0℃的聚合物。这些产品具有核与至少一个壳的结构，此结构由加入单体的顺序决定。软组分一般衍生自丁二烯、异戊二烯、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷以及如果需要，另外的共聚单体。合适的硅氧烷聚合物可以通过例如由环状八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始制得。这些聚合物可通过开环阳离子聚合反应制备，例如使用γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，优选在磺酸存在下。硅氧烷例如可通过在具有可水解基团如卤原子和烷氧基的硅烷例如在四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下进行聚合反应来交联。适合的共聚单体的例子包括苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联或接枝活性单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯和丁二醇二丙烯酸酯或(异)氰脲酸三烯丙酯。硬组分通常衍生自优选作为共聚单体的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选的核-壳接枝橡胶包含软核和硬壳或硬核、第一软壳和至少一层另外的硬壳。优选通过在单体中加入适当的官能化单体，将官能团引入此处，所述官能团如羰基、羧基、酸酐基、酰氨基、亚氨基、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苯甲基。软组分一般衍生于丁二烯、异戊二烯、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷以及如果需要，另外的共聚单体。合适的硅氧烷聚合物可通过例如由环状八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始制得。这些聚合物可通过开环阳离子聚合反应制备，例如使用γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，优选在磺酸存在下。硅氧烷例如可通过在具有可水解基团如卤原子和烷氧基的硅烷例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下进行聚合反应来交联。适合的共聚单体的例子包括苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联或接枝活性单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯或三(异)氰脲酸烯丙酯。硬组分通常衍生自优选用作共聚单体的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。优选的核-壳接枝橡胶包含软核和硬壳或硬核、第一软壳和至少一层另外的硬壳。优选通过在最后的壳的聚合反应中加入适当的官能化单体，将官能团引入此处，所述官能团如羰基、羧基、酸酐基、酰氨基、亚氨基、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苯甲基。合适的官能化单体例如为马来酸、马来酸酐、马来酸的单-或二酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。基于核-壳接枝橡胶的总重，带官能团的单体的量一般为重量计0.1-25，优选0.25-15％。软组分和硬组分的重量比一般为1∶9-9∶1，优选3∶7-8∶2。这样的橡胶本身已知并描述于例如EP-A 208 187中。实际上，可以有效地使用上述引用的许多弹性体聚合物材料而不使用壳材料。使用的任何聚合材料对保持模塑部件的SQ有中性或正面影响也很重要的。
本发明的SMC糊任选包含SQ-保持单体，其可被称之为替代(alternative)活性单体(ARM)。当复合材料密度降低时，替代活性单体显示出能帮助保持SQ的能力。优选的ARM为二乙烯基苯。意外地，用DVB来代替体系中较小比例的苯乙烯，不仅有助于保持SQ，而且能充分降低SMC糊的粘度。SQ-保持单体公开于共同未决的待审申请(docket)(尚未分配申请号。代理待审号(Attorney Docket Number)20435-00168)，其全部内容在此引入作为参考。
SMC优选包含低密度填料。低密度填料密度为0.5g/cm3-2.0g/cm3，优选0.7g/cm3-1.3g/cm3。低密度填料的实例包括硅藻土、中空微球、陶瓷球、和膨胀珍珠岩和蛭石(vermiculate)。然而，选择所用低密度填料(类)时当谨慎。若需要修复“涂料泡缺陷(paint pop defects)”，多种‘中空微球’使得模塑SMC部件的表面不可打磨(unsandable)。在这样的修复过程中，打磨一般会破开接近表面的‘中空微球’，引入新的孔隙，当部件重漆时其产生额外的‘涂料泡缺陷’。为了消除这样潜在的缺陷部位，‘中空微球’不是用于本发明的优选低密度填料。
尽管未必是优选的，尤其是以较多的量时，也可以在SMC中加入高密度填料如碳酸钙、滑石、高岭土、碳、二氧化硅、和氧化铝。只要模塑SMC部件的密度不超过1.6g/cm3，就可以加入高密度填料。
本发明的糊组合物包含：基于100份如上定义的“配制的树脂”，(a)从约30到70phr热固性树脂作为苯乙烯溶液，优选从约45到65phr；(b)约1到10phr的处理过的无机粘土，优选从约1到6phr和更优选1到3phr；(c)约10到40phr的低收缩添加剂，一般为在苯乙烯中50％的溶液，优选从约14到32phr；(d)0到10phr额外的苯乙烯，优选从0到5phr；(e)0到65phr的无机填料，优选从约30到55phr；以及(f)1到10phr的替代活性单体(ARM)，优选2到6份phr。优选的ARM为多乙烯芳族单体，最优选的ARM为二乙烯基苯。SMC片材包含60到85重量百分数的SMC糊，以纤维增强剂作为模塑料的剩余的15-40重量百分数，或更优选约25到35重量百分数。
SMC也优选包含有机引发剂。有机引发剂优选选自在要求的温度下有高度活性且可分解并且具有期望的固化速率的有机过氧化物。优选地，有机过氧化物选自在约50℃到约120℃下可分解的。用于本发明实施的有机过氧化物一般选自叔丁基过氧基2-乙基己酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(-过氧苯甲酰基)环己烷；叔戊基2-乙基己酸酯和叔丁基碳酸异丙酯；叔己基过氧基2-乙基己酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧基2-乙基己酸酯；叔己基过氧基新戊酸酯；叔丁基过氧化新戊酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)环己烷；过氧化二月桂酰；过氧化二苯酰；过氧化二异丁酰；过氧二碳酸二烷基酯如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯；VAZ052，即2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；二-4叔丁基环己基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和叔丁基过氧化酯，如叔丁基过新戊酸酯和叔丁基过新戊酸盐和eodecanoate。更优选，引发剂为叔丁基过氧基2-乙基己酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯的混合物。基于100份如上定义的“配制的树脂”，引发剂以总量约0.1份到约6phr的比例使用，优选从约0.1到约4，和更优选从约0.1到约2phr。
该SMC糊也可包含稳定剂或抑制剂。稳定剂优选为在室温下或接近室温下有高的聚合抑制作用。合适的稳定剂的实例包括对苯二酚；鹿蹄草素(toluhydroquinone)；二叔丁基羟基甲苯(BHT)；对-叔丁基邻苯二酚(TBC)；单-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)；对苯二酚单甲基醚；丁基化的羟基苯甲醚(BHA)；对苯二酚和对苯醌(PBQ)。基于如上定义的“配制树脂”，所用稳定剂的总量为约0.01到约0.4phr，优选约0.01到约0.3phr和更优选约0.01到约0.2phr。
片材模塑糊的组合物可进一步包含增稠剂如镁、钙、铝的氧化物、氢氧化物和醇化物等。基于如上定义的“配制树脂”，增稠剂可以约0.05phr到约5份phr的比例加入，优选约0.1phr到约4phr，更优选约1phr到约3phr。附加地或作为选择地，SMC可包含异氰酸酯化合物和多元醇或其他异氰酸酯活性化合物，其可用来增稠SMC。
SMC糊也可以包含其他的添加剂，例如钴助催化剂(Co)、成核剂、润滑剂、增塑剂、增链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等等。任选的添加剂及其用量取决于用途以及要求的性能。
由本发明的SMC糊制得的片状模塑料(SMC)包含增强剂，优选纤维增强剂，称之为粗纱。将纤维增强剂加入SMC来赋予由SMC形成的模塑品强度和其他要求的物理性能。可用于SMC的纤维增强剂的实例包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维和天然有机纤维如棉花和剑麻。特别有用的纤维增强剂包括能以不同的形式获得的玻璃纤维，例如切碎的或连续丝束的玻璃的毡片、玻璃织物、切碎玻璃和切碎玻璃丝束及其混合物。优选纤维增强材料包括0.5、1和2英寸玻璃纤维。
SMC具有制备模塑品方面的用途，特别是片材和面板。片材和面板可通过常规方法如真空工艺或热压成形。SMC通过热、与紫外线接触和/或催化剂或其它适当的手段来固化。此片材和面板可用于包覆其它原料例如木材、玻璃、陶瓷、金属或塑料。它们还可以与其它塑料薄膜或其它保护膜层合。它们特别适用于制备娱乐用车、汽车、船艇和构造面板。
实施例
实施例-TLMA级SMC
组分
Q6585 43.85
增韧UPE树脂 14.01
Q8000 28.00
TS 7100 4.00
12％萘酸钴(Co Naphthanate) 0.05
二乙烯基苯 6.00
苯乙烯 4.10
树脂混合物 100.00
Mod E 0.60
PDO 0.27
TBPB 1.50
ASP400P 35.00
硅藻土 10.00
硅灰石 10.00
Cloisite Na+ 2.00
BTC8429 0.56
B-Side：Aropol 59040 3.00
总量 173.58
收缩(糊面板-mil/in) 0.2
玻璃滴(Glass Drop)： 128g
间隙(Gap)： 0.055in.
温度(℃) 35℃
混合糊粘度(cPs) 25000
模塑粘度(MM cPs) 35
LORIA的Ashland指数SQ 70
DOI 80
桔皮 7.6
拉伸强度/Mod.(ksi) 11.5/1200
弯曲强度/Mod.(ksi) 26.5/1350
复合材料密度 1.58
模塑温度 300
用激光光学反射图像分析仪(LORIA)测量，表面质量(SQ)由三种测量值决定——Ashland指数(AI)、图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。具有A级SQ的SMC一般定义为Al＜80，DOI≥70(数值范围0-100)，和OP≥7.0(数值范围0-10)。优选的表面质量测定方法由Hupp公开(US 4,853,777)，其全部内容具体地引入作为参考。
除SQ外，还测量了本发明SMC的机械性能。拉伸强度由在现有技术中常规的在Instron仪中拉伸样品测得。通过测量拉伸强度产生的应力-应变曲线的斜率作为拉伸模量。弯曲强度由使用Instron仪常规测得。弯曲模量为应力-应变曲线的斜率。韧性为通常的应力-应变曲线下的面积。
普通的“韧性(tough)”SMC配制物具有如下大致组成(基于100g配制的树脂)：将在苯乙烯溶液中的48.7g高活性不饱和聚酯(UPE)；在苯乙烯溶液中的16.3g“韧性”活性UPE；7g苯乙烯单体；和作为50％的苯乙烯溶液的28g低收缩添加剂(LPA)。对每100g“配制的树脂“，190g碳酸钙填料；9g含增稠剂的氧化镁；4.5g硬脂酸锌脱模剂；1.5g叔丁基过氧化苯甲酸酯催化剂；和0.05g钴活化剂(钴，12％的溶液)进料，生成‘SMC糊’。对于模塑部件，常规的SMC配制物一般密度＞1.9g/cc。本发明提供的模塑部件密度为1.45到1.6g/cc，同时保持了机械性能、A级SQ和韧性。然而，密度降低时，保持这些性能变得愈加困难。通过用本发明的能提高有效低收缩(profiling)的高表面积添加剂组合替代高密度的碳酸钙，本发明提供了具有行业要求机械性能和A级SQ的韧性的低密度SMC。
每100g如上定义的“配制树脂”中，低密度SMC的填料组合可包含1-6g纳米粘土，0-20g硅藻土，0-25g云母，0-25g硅灰石，0-25g磨碎的碳纤维和/或0-60g高岭土，CaCO3、石墨或三水合铝。一般要求总计35-65g的这些填料的组合在密度降低时保持期望的性能。然而，这些填料的高表面积和不规则形状也使得它们有非常高的树脂需求量。尽管可使用商购的粘度降低添加剂，单独的填料类型的最佳用量应当由其对树脂糊粘度的影响限制。树脂糊的粘度一般保持在15,000到35,000cps，以控制糊‘垂挂(sag)’并确保在制备SMC时玻璃增强剂适当的“润湿(wet-out)”。
本发明以一个实施例来说明。评价了SMC糊配制物的收缩并将其模塑为固化的增强面板。为了评价收缩，将不含玻璃纤维的SMC糊用CarverLaboratory Press在300下模塑并固化并且评价了收缩。为了进一步测试，将SMC糊在SMC机上与切碎为1英寸长度的玻璃纤维粗纱结合，使其稠化2到3天，然后在300下模塑以形成0.1英寸厚的板。测定板的密度、表面外观和机械强度。使用LORIA表面分析仪分析表面外观，以测量“长期波状”AI以及‘短期’表面变形的DOI和OP。
表I中的数据表明含有纳米粘土和以产生低密度1.5-1.6g/ccSMC模塑品的降低填料用量的配制物。注意到对照(～1.9g/cc)的优异的整体SQ。配制物TLM-1到TLM-12的数据表明，获得具有可接受的整体SQ的降低密度的SMC不单单是降低CaCO3用量的问题。实际上，它们表明，具有不同形状和表面积的特定填料的混合，在固化时显示出改善填充基质收缩控制的独特协同作用。收缩的降低使得增强复合材料面板能获得A级SQ。数据还表明恰当的填料混合是关键。注意到，与粘土作为第三填料组分的TLM-6和TLM-8相比，含CaCO3的TLM-5和TLM-7显示出明显更多的收缩和降低的SQ。
当注意到，填充树脂的固化收缩在使用高含量的硅灰石、云母和硅藻土时能显著降低。然而，使用高含量的这些填料将导致树脂糊的粘度大幅度增加并引起制备SMC时玻璃‘润湿’不足。在SMC模塑时，片材‘润湿’不足会导致多方面的问题，包括SQ差、降低的物理性能、分层和‘起泡(blistering)’。另外，我们发现仅使用适当用量的“增强填料”如硅灰石和云母能有效地协助保持机械性能，特别是拉伸和弯曲模量，而总的填料用量降低。
本发明显示出将特别的填料混合物加入添加剂组合的优势。这些填料通过LPA提高了有效的收缩(profiling)，有助于在不增加糊的上述粘度范围15,000到35,000厘泊的情况下保持机械性能和基质韧性，这对于SMC片材制备一般是期望的。这些填料包括商购的或原位制备的纳米粘土、高岭土、硅藻土、云母、硅灰石、石墨、磨碎的碳纤维、纤维素基填料等。
本发明的进一方面涉及密度小于1.6克/cm3的模塑复合材料车辆和构造部件的制造方法和工艺。一方面，该方法包括混合不饱和聚酯热固性树脂、能与不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体、热塑性低收缩添加剂、自由基引发剂、碱土金属氧化物或氢氧化物增稠剂、和纳米粘土复合填料组合物。根据一方面，纳米粘土复合材料由预先形成的组合物提供。根据另一方面，纳米粘土复合材料由前体原料原位形成。
根据该方法的一方面，将多种起始原料混合成糊，其中的糊分配在载体膜上和碎粗纱垫下，形成模塑片材。根据一方面，模塑片材包封于载体膜中并固结。根据该方法的进一方面，直到模塑粘度达到3百万到70百万厘泊时片材熟化，并且片材不发粘。随后固结，片材从载体膜上剥离。
根据本发明方法的不同方面，固结的片材模塑为装配到车辆的复合材料部件。片材可模塑为复合材料结构材料。根据本方法的一个方面，将片材置于加热的模具中并在加压压制，使得树脂、填料和玻璃的均匀物流向外出现在所述部件的边缘。表2表明了不同模塑温度下本发明SMC的性能。根据一方面，将片材在模具中加热到250到305的温度。优选的一方面中，将片材加热到270到290。最优选的一方面中，将片材加热到275到285。表3表明了本发明的SMC在不同的模塑压力下的性能。一方面，片材在220psi到1400psi的压力下模塑；优选400psi到800psi。
根据优选方面，糊包含的辅助组分可以为：无机填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、抑制剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、增链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、和它们的混合物。
本发明上文的描述阐明并描述了本发明。另外，公开的内容仅表明和描述了本发明的优选实施方案，但如上所述，当理解为本发明能在其它不同的结合、改进和环境中使用，并与上述教导和/或相关技术的技巧或知识相结合，能在这里表达的发明思想的范围内改变或改进。上述实施方案进一步旨在说明本发明已知最佳实施方式，并使其它本领域技术人员能在这样的或其它实施方案中根据发明的具体应用或用途要求的多种改进利用本发明。因此，说明书并非旨在限制本发明与这里公开的形式。而且，旨在将附加的权利要求解释为可包含在内的选择实施方案。
参考引用
本说明书中所有引用的出版物、专利和早先授权专利申请在此引入参考，以它们各自的全部内容并出于任何及所有目的，等同于将每个单独的出版物或专利申请明确地和单独地指出为引入参考。特别地，将共同未决的申请(尚未分配号码，代理待审号(attorney docket numbers)20435-00168和20435-00169)和共同未决申请10/123,513以各自内容出于所有目的引入参考。不一致的情况下，本公开内容优先。

Claims (37)

1.片状模塑料糊(SMC-糊)配制物，包含：
热固性树脂；
烯键式不饱和单体；
低收缩添加剂；和
纳米粘土填料组合物；
其中所述的SMC-糊密度低于1.25g/cm3。
2.权利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的纳米粘土填料组合物包含：
层状无机粘土；
有机插层剂；
硅藻土；和
高岭土。
3.权利要求2的SMC-糊配制物，其中所述的层状无机粘土包括选自页硅酸盐、蛭石、伊利石矿石、层状双氢氧化物、混合的金属氢氧化物和氯化物、以及它们的混合物的粘土。
4.权利要求2的SMC-糊配制物，其中所述的有机插层剂包含选自季铵盐、金属有机化合物、叔胺、接枝聚合物、以及它们的混合物的试剂。
5.权利要求4的SMC-糊配制物，其中优选的有机插层剂包含季铵盐。
6.权利要求2的SMC-糊配制物，其中所述的纳米粘土填料组合物进一步包含选自单体、树脂、以及它们的混合物的插层-促进剂。
7.权利要求6的SMC-糊配制物，其中所述的插层-促进剂为苯乙烯。
8.权利要求2的SMC-糊配制物，其中所述的高岭土粒径为约1微米到约5微米。
9.权利要求1的SMC-糊配制物，进一步包含增强无机填料。
10.权利要求9的SMC-糊配制物，其中所述的无机填料选自云母、硅灰石、以及它们的混合物。
11.权利要求1的SMC-糊配制物，进一步包含选自石墨、磨碎的碳纤维、纤维素、聚合物、以及它们的混合物的有机填料。
12.权利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的热固性树脂是增韧、高伸长率的不饱和聚酯树脂。
13.权利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的增韧、高伸长率UPE包含用至少一种取代基改性的顺丁烯二酸(聚)乙二醇酯UPE，所述取代基选自芳香二元酸、脂肪族二元酸、具有2到8个碳原子的二元醇[聚二元醇］、以及它们的混合物。
14.权利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及它们的混合物。
15.权利要求14的SMC-糊配制物，其中优选的烯键式不饱和单体是苯乙烯。
16.权利要求1的SMC-糊配制物，其中所述的低收缩添加剂是热塑性树脂。
17.权利要求16的SMC-糊配制物，其中所述的低收缩热塑性树脂选自饱和聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧扩展聚酯、以及它们的混合物。
18.权利要求1的SMC-糊配制物，进一步包含LPA增强剂。
19.权利要求1的SMC-糊配制物，进一步包含橡胶抗冲击改性剂。
20.权利要求19的SMC-糊配制物，其中所述的橡胶抗冲击改性剂包含弹性体材料。
21.权利要求1的SMC-糊配制物，进一步包含添加剂，该添加剂选自有机引发剂、稳定剂、抑制剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、增链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及它们的混合物。
22.低密度片状模塑料(SMC)包含：
纤维粗纱材料；和权利要求1的SMC-糊，其中所述的SMC片材密度小于约1.6g/cm3。
23.包含权利要求22的低密度SMC的制品。
24.权利要求23的制品，其中所述制品具有A级表面质量。
25.一种加工制品的方法，包括在压力下加热权利要求22的低密度SMC。
26.一种制造低密度SMC的方法，包括：
提供配制的纳米粘土复合材料；
提供不饱和聚酯树脂；
提供能与所述不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体；和
固化所述的混合物，条件是固化的SMC模塑品的密度低于约1.6g/cm3。
27.权利要求26的制造低密度SMC的方法，进一步包含：
提供低收缩添加剂；和
提供低收缩添加剂增强剂。
28.权利要求27的制造低密度SMC的方法，进一步包括提供辅助组分，该辅助组分选自无机填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、抑制剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、增链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及它们的混合物。
29.一种制造低密度SMC的方法，包括在未固化的树脂-单体混合物中原位形成纳米粘土复合材料，并固化所述混合物，其中所述SMC模塑品的密度小于约1.6g/cm3。
30.权利要求30的制造低密度SMC的方法，包括：
提供层状无机粘土，
提供插层剂，
提供插层单体，
提供不饱和聚酯树脂，
提供能与所述不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体，以及
固化所述混合物。
31.权利要求31的制造低密度SMC的方法，进一步包括：
提供低收缩添加剂；和
提供低收缩添加剂增强剂。
32.权利要求31的制造低密度SMC的方法，进一步包含提供辅助组分，该辅助组分选自无机填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、抑制剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、增链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及它们的混合物。
33.一种制备密度小于1.6克/cm3的模塑复合材料车辆和建筑部件的方法，包括：
混合不饱和聚酯热固性树脂、能与所述不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体、热塑性低收缩添加剂、自由基引发剂、碱土金属氧化物或氢氧化物增稠剂、和纳米粘土复合填料组合物；
形成糊；
将所述的糊分布于粗纱垫上下的载体膜上，形成模塑片材；
将所述的片材包封在载体膜上；
固结所述的片材；
熟化所述片材至熟化模塑品的粘度达到3百万至70百万厘泊并且所述片材不发粘，
将所述的片材从所述载体膜剥离，
在加热的模具中加压将所述片材压缩模塑成部件，使得树脂、填料和玻璃的均匀物流向外出现在所述部件的边缘；以及
移去所述的模塑部件。
34.权利要求33的方法，其中所述部件的模塑压力为200psi-1400psi；优选400psi-800psi。
35.权利要求33的方法，其中所述部件的模塑温度为250-315；优选270到290；最优选275到285。
36.权利要求33的方法，其中所述的模塑部件表面光滑度质量小于100阿什兰(Ashland)LORIA分析器指数。
37.权利要求33的制造低密度SMC的方法，进一步包含提供辅助组分，该辅助组分选自LPA-增强剂、无机填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、抑制剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、增链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、以及它们的混合物。
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