CN102660148B - Smc用增韧碳酸钙复合粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其简述步骤为：方解石原矿洗净、风干、粉碎；振动筛分级；混合制备；包覆；烘干；改性。本发明的有益效果在于能够使其韧性较普通产品提高20％以上，收缩率降低30％，同时提高制品的固化性能、耐老化性能及表面质量。

Description

SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，属于化工材料生产制造技术领域。

背景技术

碳酸钙是一种用量最大、用途最广的非金属无机填料，由于原料广、价格低、无毒性、白度高，被广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域。由于我国碳酸钙的原料储量大、品质好、市场广阔、具有良好的发展空间，在过去二十年中，中国的碳酸钙产量和需求量都迅速增加，但大多数都被当作普通的填料使用，产品的针对性不强，一般属于低档产品，对制品的性能提高有限，因此存在制品的附加值低等问题。因此发展高附加值系列碳酸钙产品前途广阔，经济效益明显，并可实现国内低档碳酸钙产品更新换代，促进我国碳酸钙工业以及橡塑、涂料、造纸等相关行业的发展。

SMC即片状模塑料(sheet molding compound)，是一种干法制造，以不饱和聚酷树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂和着色剂等混合成树脂糊浸渍短切纤维粗纱或玻璃纤维毡为原料，并在两面用聚乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压料。1953年美国(Rubber)首先发明不饱和聚酯树脂的化学增稠，1960年西德(Byaer公司)实现了SMC的工业化生产。世界市场上的SMC大约在60年代末期即已初具生产规模，此后一直以每年20％-25％的增长速率快速增长，广泛应用于运输车辆、建筑、电子/电气等行业中。SMC凭借其优秀的性能，如表面光洁、成型能力以及优秀的机械性能，使其成为FRP中的主要产品。SMC的发展已经成为近30年来RFP工业最显著的成就之一。

片状模塑料(SMC)具有原料成本低、产品质量稳定、生产率高、对环境污染小、可机械化自动化生产等优点，从70年代开始在世界各国得到迅猛发展。但是由于SMC的主要原料不饱和聚醋(UP)树脂固化收缩率较大，造成制品表面粗糙、尺寸不稳定、翘曲等质量问题，限制了SMC模塑料的应用与发展。随着SMC成型工艺的不断发展，尤其是其产品应用于汽车工业(如汽车面板、前后保险杠等)和住宅业等需要外观很好的产品，这对降低收缩率提出了很高的要求。成功地解决SMC收缩而引起的表面质量问题，必将会推动SMC工业的发展，从而也会给其它领域如汽车、船舶等带来更大的契机。

片状模塑料(SMC)具有轻质高强、耐腐蚀和成本低等特点，被广泛地用于汽车、建筑、电子、电气等行业。由于SMC主要采用不饱和聚酯树脂(UP)和碳酸钙作基体材料，重质碳酸钙一般是干法粉碎、分级直接添加或者通过活化处理后添加，活化剂一般采用硬脂酸等，这样的重质碳酸钙一般只起到填充增容的效果，产品附加值较低。并且普通UP的收缩率和脆性较大，导致SMC制品的尺寸稳定性、表面光洁度和抗冲击性能较差，大大限制了其应用范围。

国内已有碳酸钙的表面改性的研究。如《重质碳酸钙的表面改性研究》一文以硬脂酸和铝酸酯作为改性剂，采用干法改性研究了这两种改性剂对5种不同粒径碳酸钙的改性效果，并用浊度和SEM表征碳酸钙的改性效果。《重质碳酸钙粉体改性研究》一文采用硬脂酸、钛酸酯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯及其不同配比对碳酸钙进行表面改性处理。《降低碳酸钙吸油量的方法研究》一文通过化学沉淀法对重质碳酸钙进行表面修饰，改变了重钙的表面结构，应用实验表明，表面修饰重质碳酸钙在PVC中填充的力学性能得到明显的改善。清华大学盖国胜等人对超细改性重质碳酸钙在PVC硬质塑料制品中的应用进行了试验研究，在清华大学工程力学系研制的干式超细研磨粉碎机上完成了重质碳酸钙的超细粉碎和改性料的制备，将这种填料添加到超高分子量PVC中制成标准试样。结果表明：试样缺口冲击强度大于7KJ/M2；当该填料填充量为70phr时，拉伸强度大于20MPa，远优于添加普通重钙填料的结果。从所查文献看，目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸或其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其它偶联剂中的一种单独使用或两种及以上复合使用，改性方法一般是干法或湿法，但都是单层包覆。也有人通过碳化法在重质碳酸钙表面生成纳米碳酸钙，再对其进行偶联剂改性，但都没有起到功能性的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，能够使其韧性较普通产品提高20％以上，收缩率降低30％，同时提高制品的固化性能、耐老化性能及表面质量。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其步骤如下：

(1)将方解石原矿洗净、风干、粉碎；

(2)使用振动筛对粉碎过的粉体进行初分级和除杂，通过调整旋风分级参数对不同粒径分布的粉体进行再分级至平均粒径小于5微米，d97小于18微米；

(3)以重量百分比计，将30％～65％分级除杂过的粉体、3％～25％氧化镁粉末、1％～10％高分子量羟苯基苯并三唑类紫外吸收剂、1％～10％粉末丁腈橡胶混合搅拌研磨；

(4)将研磨的混合物置于打散改性一体机中，以钛酸酯或铝酸酯偶联剂作为改性剂，将改性剂加入混合搅拌10～30分钟出料，以重量百分比计，碳酸钙粉体为80％～95％，改性剂为1％～10％。

进一步地，上述步骤(1)中，粉碎是首先经鄂式破碎机初破，再经锤式破碎机破碎，最后通过电子喂料称送入大型立磨进行研磨。

进一步地，上述步骤(2)中，经再分级的粉体中粒径3微米以下的颗粒含量小于10％。

进一步地，上述步骤(3)中，混合物PH值是中性或偏碱性。

本发明的有益效果在于：

1、对干法粉碎工艺进行了改进，振动筛和旋风分级联合使用，这样不再是简单的粉碎过筛，因为简单的粉碎过筛只能确保颗粒不超过某尺寸的含量，无法确保对此尺寸以下的粒径分布控制；通过对现有设备与工艺的改造，既确保粉体的最大尺寸，又基本达到了对最大粒径以下分布状态的控制要求；

2、增加了高分子量羟苯基苯并三唑类紫外吸收剂、粉末丁腈橡胶及氧化镁粉末，在混合过程中将其包敷于重质碳酸钙表面，这一过程的引入是确保重质碳酸钙从填充性填料转变为功能性填料的关键；

3、粉体通过打散改性一体机活化，以钛酸酯或铝酸酯偶联剂为改性剂对复合粉体进行改性；

4、此产品在SMC中添加起到填充增容降低成本的同时，还能够使韧性较普通产品提高20％以上，收缩率降低30％，同时提高制品的固化性能、耐老化性能及表面质量。

具体实施方式

下面根据实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明，SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其步骤如下：

(1)将方解石原矿洗净、风干、粉碎；

(2)使用振动筛对粉碎过的粉体进行初分级和除杂，通过调整旋风分级参数对不同粒径分布的粉体进行再分级至平均粒径小于5微米，d97小于18微米；

(3)以重量百分比计，将30％～65％分级除杂过的粉体、3％～25％氧化镁粉末、1％～10％高分子量羟苯基苯并三唑类紫外吸收剂、1％～10％粉末丁腈橡胶混合搅拌研磨；

(4)将研磨的混合物置于打散改性一体机中，以钛酸酯或铝酸酯偶联剂作为改性剂，将改性剂加入混合搅拌10～30分钟出料，以重量百分比计，碳酸钙粉体为80％～95％，改性剂为1％～10％。

进一步地，上述步骤(1)中，粉碎是首先经鄂式破碎机初破，再经锤式破碎机破碎，最后通过电子喂料称送入大型立磨进行研磨。

进一步地，上述步骤(2)中，经再分级的粉体中粒径3微米以下的颗粒含量小于10％。

进一步地，上述步骤(3)中，混合物PH值是中性或偏碱性。

本发明中，主要增韧机理是银纹-剪切带理论。在SMC增韧剂复合材料中，增韧剂颗粒和SMC连续相形成“海-岛”结构，在冲击断裂过程中，增韧剂颗粒成为材料的应力集中点，诱发产生银纹和剪切带，吸收能量。银纹的发展与分散颗粒间的SMC基体层厚度有关，SMC基体层厚度越小，越有利于银纹的传递和终止，并防止银纹发展成破坏性的裂纹，提高了冲击能量的消耗。

在SMC中添加CaCO₃基复合材料，良好分散的CaCO₃粒子也进一步减小了分散相粒子间的距离，使SMC基体层厚度进一步减小，进一步减少了银纹发展成裂纹的概率，因而，SMC复合材料的韧性进一步得到提高。

碳酸钙基增韧剂对填充塑料的性能影响主要取决于三方面因素：(1)CaCO₃颗粒的粒径及分布；(2)CaCO₃在基体中的分散；(3)CaCO₃的表面处理。由此可见，不同类型的CaCO₃对聚合物填充效果是不同的，因为当填充剂与树脂仅以很弱的物理力结合时，主要表现为增量作用，对提高体系的力学性能影响不大，只有采取措施增加填充剂与树脂表面的亲合力或化学力时，才可能达到预期的效果。

同时，在根据本发明提供的SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，还需按照按照下述内容严格执行。

(1)执行严格的质量控制体系

1)在碳酸钙原材料方面，严格选取符合纯度、白度等要求的原材料，并按本企业产品标准要求，对颗粒分布进行严格筛选。

2)在分子量羟苯基苯并三唑类紫外吸收剂、粉末丁腈橡胶等辅料供应方面，确定稳定的供货商，确保产品的稳定性和可靠性，并对所供应产品进行定期/不定期检测。

3)在产品的生产制作及添加辅料的过程中，严格遵循操作规程，确保产品各成分含量达到要求，并且混合均匀，改性充分。

4)采用行业内知名的在线检测设备，以保证100％出厂检测合格。(2)产品制造工艺研究及技术指标的实现

具体的说，成功地制备高品质片状模塑料(SMC)用增韧碳酸钙复合粉的关键技术在于以下方面：

1)碳酸钙矿山品质的保证，这是最基本条件；

2)碳酸钙矿石的粉碎及分级技术，以确保颗粒的分布达到预期要求；

3)其它添加剂的选择、配比，选用什么样的添加剂改性及它们之间的复配，还有其用量的选择都是本产品成功的关键；

4)改性设备的应用及处理方法的选择也很大程度上决定了产品的品质。

SMC用增韧碳酸钙复合粉于SMC中添加起到填充增容降低成本的同时，还能够使韧性较普通产品提高20％以上，收缩率降低30％，同时提高制品的固化性能、耐老化性能及表面质量等诸多优点，但是这种产品相对高的价格限制了其在市场中的应用。目前，SMC用增韧碳酸钙复合粉的自主研制和开发取得了一定的研究成果，通过与原材料生产商的合作，材料采购成本进一步降低。并随着设备运行优化，节能水平开始显现，及生产进入规模化，产品的总体成本得到控制，高性价比逐渐体现。这将为SMC用增韧碳酸钙复合粉的市场开拓提供广阔的空间，促进和带动SMC产业的发展，拥有巨大的市场潜力和广阔的商业前景。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将方解石原矿洗净、风干、粉碎；

（2）使用振动筛对粉碎过的粉体进行初分级和除杂，通过调整旋风分级参数对不同粒径分布的粉体进行再分级至平均粒径小于5微米，D97小于18微米；

（3）以重量百分比计，将30%～65%分级除杂过的粉体、3%～25%氧化镁粉末、1%～10%高分子量羟苯基苯并三唑类紫外吸收剂、1%～10%粉末丁腈橡胶混合搅拌研磨，总和为100%；

（4）将研磨的混合物置于打散改性一体机中，以钛酸酯或铝酸酯偶联剂作为改性剂，将改性剂加入混合搅拌10～30分钟出料，以重量百分比计，步骤（3）混合的粉体为80%～95%，改性剂为1%～10%，总和为100%。

2.根据权利要求1所述的SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，粉碎是首先经鄂式破碎机初破，再经锤式破碎机破碎，最后通过电子喂料称送入大型立磨进行研磨。

3.根据权利要求1所述的SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，经再分级的粉体中粒径3微米以下的颗粒含量小于10%。

4.根据权利要求1所述的SMC用增韧碳酸钙复合粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，混合物pH值是中性或偏碱性。