CN102634240B

CN102634240B - Pvc广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法

Info

Publication number: CN102634240B
Application number: CN201210132276.6A
Authority: CN
Inventors: 胡坤; 乐毅; 乐力
Original assignee: ANHUI JIANGDONG TECHNOLOGY POWDER INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: ANHUI JIANGDONG TECHNOLOGY POWDER INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN102634240A

Abstract

本发明公开了一种PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其简述步骤为：方解石原矿洗净、风干、粉碎；振动筛分级；混合制备；包覆；烘干；改性。本发明的有益效果在于添加本发明制备的增强剂的PVC广告膜拉伸强度较添加等量普通重质碳酸钙PVC广告膜提高10％以上，断裂伸长率及产品光泽度都明显得到改善，并附加了抗菌特性，保证产品品质不变的情况下，填充量可增加5％。

Description

PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，属于化工材料生产制造技术领域。

背景技术

碳酸钙是一种用量最大、用途最广的非金属无机填料，由于原料广、价格低、无毒性、白度高，被广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域。由于我国碳酸钙的原料储量大、品质好、市场广阔、具有良好的发展空间，在过去二十年中，中国的碳酸钙产量和需求量都迅速增加，但大多数都被当作普通的填料使用，产品的针对性不强，一般属于低档产品，对制品的性能提高有限，因此存在制品的附加值低等问题。因此发展高附加值系列碳酸钙产品前途广阔，经济效益明显，并可实现国内低档碳酸钙产品更新换代，促进我国碳酸钙工业以及橡塑、涂料、造纸等相关行业的发展。

PVC主要成份为聚氯乙烯，另外加入其它成分来增强其耐热性，韧性，延展性等。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计，仅仅1995年一年，PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量则为五百三十万吨。在德国，PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4％的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC在东南亚的增长数度尤为显著，这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中，PVC是最适合的材料。

软质聚氯乙烯(PVC)的外观类似于橡胶，具有较好的柔软性和回弹性，由于其同时具有加工方便，不需要炼胶设备和硫化工序、可直接进行挤出或注射成型的特点，因此，已被广泛应用于国民经济的各个领域。软质PVC中加入一定数量的相容性良好的增塑剂(常用邻苯二甲酸二辛酯(DOP))虽然可在较大范围内调节制品的硬度，柔软性韧性，但增塑剂的大量加入往往导致力学性能大幅下降，并由于低分子增塑剂的迁移性，使制品柔软性随时间的推移而逐渐降低，制品发硬变脆，造成了力学性能、耐热性的下降。

世界填充塑料在塑料制品中的发展很快，CaCO₃填充PVC材料由于具有降低制品成本，提高制品力学性能、耐热性和尺寸稳定性等优点，而使其应用和研究越来越多。

聚氯乙烯(PVC)是广告膜的通用材料，但由于单独使用成本较高，一般要加入无机填料来降低成本，重质碳酸钙由于储量大、价格低，成为了填料的首选。目前市场上的重质碳酸钙一般是干法粉碎、分级或者是湿法研磨，直接添加或者通过活化处理后添加，活化剂一般采用硬脂酸等，这样的重质碳酸钙一般只起到填充增容的效果，产品附加值较低。

国内已有碳酸钙的表面改性的研究。如《重质碳酸钙的表面改性研究》一文以硬脂酸和铝酸酯作为改性剂，采用干法改性研究了这两种改性剂对5种不同粒径碳酸钙的改性效果，并用浊度和SEM表征碳酸钙的改性效果。《重质碳酸钙粉体改性研究》一文采用硬脂酸、钛酸酯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯及其不同配比对碳酸钙进行表面改性处理。《降低碳酸钙吸油量的方法研究》一文通过化学沉淀法对重质碳酸钙进行表面修饰，改变了重钙的表面结构，应用实验表明，表面修饰重质碳酸钙在PVC中填充的力学性能得到明显的改善。清华大学盖国胜等人对超细改性重质碳酸钙在PVC硬质塑料制品中的应用进行了试验研究，在清华大学工程力学系研制的干式超细研磨粉碎机上完成了重质碳酸钙的超细粉碎和改性料的制备，将这种填料添加到超高分子量PVC中制成标准试样。结果表明：试样缺口冲击强度大于7KJ/M2；当该填料填充量为70phr时，拉伸强度大于20MPa，远优于添加普通重钙填料的结果。本产品对在不同增塑剂、偶联剂用量下超细改性重质碳酸钙填料填充量对硬质PVC塑料制品力学性能的变化进行了分析。

从所查文献看，目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸或其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其它偶联剂中的一种单独使用或两种及以上复合使用，改性方法一般是干法或湿法，但都是单层包覆。也有人通过碳化法在重质碳酸钙表面生成纳米碳酸钙，再对其进行偶联剂改性，但都没有起到功能性的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，添加本发明制备的增强剂的PVC广告膜拉伸强度较添加等量普通重质碳酸钙PVC广告膜提高10％以上，断裂伸长率及产品光泽度都明显得到改善，并附加了抗菌特性，保证产品品质不变的情况下，填充量可增加5％。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其步骤包括：

(1)将方解石原矿洗净、风干、粉碎；

(2)使用振动筛对粉碎过的粉体进行初分级和除杂，通过调整旋风分级参数对不同粒径分布的粉体进行再分级至平均粒径小于3.6微米，d97小于10微米；

(3)以重量百分比计，将25％～50％分级除杂过的粉体、5％～23％溶胶磨磨出的金属氧化物溶胶、40％～65％水、0.5％～4％研磨分散剂混合搅拌研磨，粉体中的重质碳酸钙表面被无机包覆，包覆层厚度为0-200纳米，其中金属氧化物溶胶的粒径不大于50纳米，研磨分散剂选取聚羧酸或聚丙烯酸或聚丙烯酸钠盐；

(4)将包覆后的碳酸钙粉体烘干，烘干温度保持在105至330℃之间；

(5)将烘干后的碳酸钙粉体置于打散改性一体机中，加入氯化聚乙烯搅拌10～30分钟，再加入锆酸酯偶联剂继续搅拌约10～30分钟出料，其中以重量百分比计，碳酸钙粉体为80％～95％，氯化聚乙烯为1％～10％，锆酸酯偶联剂为0.5％～5％。

进一步地，上述步骤(1)中，粉碎是首先经鄂式破碎机初破，再经锤式破碎机破碎，最后通过电子喂料称送入大型立磨进行研磨。

进一步地，上述步骤(2)中，经再分级的粉体中粒径2微米以下的颗粒含量小于10％。

进一步地，上述步骤(3)中，金属氧化物溶胶为氧化锌溶胶，其质量百分比为5％～10％。

进一步地，上述步骤(3)中，金属氧化物溶胶为氧化钛溶胶，其质量百分比为5％～15％。

进一步地，上述步骤(3)中，混合物PH值是中性或偏碱性。

进一步地，上述步骤(3)中，重质碳酸钙的包覆状态为全包覆或半包覆状态。

进一步地，上述步骤(3)中，经包覆的碳酸钙80％的粒径在0.8微米至1.5微米。

本发明的有益效果在于：

1、对干法粉碎工艺进行了改进，振动筛和旋风分级联合使用，这样不再是简单的粉碎过筛，因为简单的粉碎过筛只能确保颗粒不超过某尺寸的含量，无法确保对此尺寸以下的粒径分布控制；通过对现有设备与工艺的改造，既确保粉体的最大尺寸，又基本达到了对最大粒径以下分布状态的控制要求；

2、增加了功能型无机物溶胶磨，在对干法粉碎后的粉体初选后，进入湿法细磨之前，将溶胶磨磨出的功能型无机物与之搅拌混合，之后在湿磨过程中将包敷于重质碳酸钙表面，这一过程的引入是确保重质碳酸钙从填充性填料转变为功能性填料的关键，这是湿法研磨机所没涉及的；

3、干燥后粉体通过打散改性一体机活化，由于经功能化的碳酸钙颗粒存在软团聚现象，所以在打散改性一体机中活化，根据应用领域的不同选用不同的改性剂，这样能够在对粉体改性的同时避免颗粒的二次团聚；

4、添加本发明制备的增强剂的PVC广告膜拉伸强度较添加等量普通重质碳酸钙PVC广告膜提高10％以上，断裂伸长率及产品光泽度都明显得到改善，并附加了抗菌特性，保证产品品质不变的情况下，填充量可增加5％。

具体实施方式

下面根据实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明，PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其步骤包括：

(1)将方解石原矿洗净、风干、粉碎；

进一步地，上述步骤(3)中，混合物PH值是中性或偏碱性。

适合PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的主要增韧机理是银纹-剪切带理论。在PVC/增强剂复合材料中，增强剂颗粒和PVC连续相形成“海-岛”结构，在冲击断裂过程中，增强剂颗粒成为材料的应力集中点，诱发产生银纹和剪切带，吸收能量。银纹的发展与分散颗粒间的PVC基体层厚度有关，PVC基体层厚度越小，越有利于银纹的传递和终止，并防止银纹发展成破坏性的裂纹，提高了冲击能量的消耗。

在PVC中添加CaCO₃基复合材料，良好分散的CaCO₃粒子也进一步减小了分散相粒子间的距离，使PVC基体层厚度进一步减小，进一步减少了银纹发展成裂纹的概率，因而，PVC复合材料的强度进一步得到提高。

碳酸钙基增强剂对填充塑料的性能影响主要取决于三方面因素：(1)CaCO₃颗粒的粒径及分布；(2)CaCO₃在基体中的分散；(3)CaCO₃的表面处理。由此可见，不同类型的CaCO₃对聚合物填充效果是不同的，因为当填充剂与树脂仅以很弱的物理力结合时，主要表现为增量作用，对提高体系的力学性能影响不大，只有采取措施增加填充剂与树脂表面的亲合力或化学力时，才可能达到预期的效果。

同时，在根据本发明提供的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，还需按照按照下述内容严格执行。

(1)执行严格的质量控制体系

1)在碳酸钙原材料方面，严格选取符合纯度、白度等要求的原材料，并按本企业产品标准要求，对颗粒分布进行严格筛选；

2)在氧化锌或氧化钛、粉末丁腈橡胶等辅料供应方面，确定稳定的供货商，确保产品的稳定性和可靠性，并对所供应产品进行定期/不定期检测；

3)在产品的生产制作及添加辅料的过程中，严格遵循操作规程，确保产品各成分含量达到要求，并且混合均匀，改性充分；

4)产品品质控制，采用行业内知名的在线检测设备，以保证100％出厂检测合格。

(2)产品制造工艺研究及技术指标的实现

具体的说，成功地制备高品质透气膜用低黄度抗菌型碳酸钙基功能复合粉的关键技术在于以下方面：

1)碳酸钙矿山品质的保证，这是最基本条件；

2)碳酸钙矿石的粉碎及分级技术，以确保颗粒的分布达到预期要求；

3)其它添加剂的选择、配比，选用什么样的添加剂改性及它们之间的复配，还有其用量的选择都是本产品成功的关键；

4)改性设备的应用及处理方法的选择也很大程度上决定了产品的品质。

PVC广告膜用碳酸钙基增强剂于PVC广告膜拉伸强度较添加等量普通重质碳酸钙PVC广告膜提高10％以上，断裂伸长率及产品光泽度都明显得到改善，并附加了抗菌特性，保证产品品质不变的情况下，填充量可增加5％等诸多优点，但是这种产品相对高的价格限制了其在市场中的应用。目前，PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的自主研制和开发取得了一定的研究成果，通过与原材料生产商的合作，材料采购成本进一步降低。并随着设备运行优化，节能水平开始显现，及生产进入规模化，产品的总体成本得到控制，高性价比逐渐体现。这将为PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的市场开拓提供广阔的空间，促进和带动PVC广告膜产业的发展，拥有巨大的市场潜力和广阔的商业前景。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其步骤包括：

（1）将方解石原矿洗净、风干、粉碎；

（2）使用振动筛对粉碎过的粉体进行初分级和除杂，通过调整旋风分级参数对不同粒径分布的粉体进行再分级至平均粒径小于3.6微米，D97小于10微米；

（3）以重量百分比计，将25%～50%分级除杂过的粉体、5%～23%溶胶磨磨出的金属氧化物溶胶、40%～65%水、0.5%～4%研磨分散剂混合搅拌研磨，粉体中的重质碳酸钙表面被包覆，包覆层厚度不大于200纳米，其中金属氧化物溶胶的粒径不大于50纳米，研磨分散剂选取聚丙烯酸或聚丙烯酸钠盐；

（4）将包覆后的碳酸钙粉体烘干，烘干温度保持在105至330°C之间；

（5）将烘干后的碳酸钙粉体置于打散改性一体机中，加入氯化聚乙烯搅拌10～30分钟，再加入锆酸酯偶联剂继续搅拌10～30分钟出料，其中以重量百分比计，碳酸钙粉体为80%～95%，氯化聚乙烯为1%～10%，锆酸酯偶联剂为0.5%～5%，各组分含量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，粉碎是首先经鄂式破碎机初破，再经锤式破碎机破碎，最后通过电子喂料称送入大型立磨进行研磨。

3.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，经再分级的粉体中粒径2微米以下的颗粒含量小于10%。

4.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，金属氧化物溶胶为氧化锌溶胶，其质量百分比为5%～10%。

5.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，金属氧化物溶胶为氧化钛溶胶，其质量百分比为5%～15%。

6.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，混合物pH值是中性或偏碱性。

7.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，重质碳酸钙的包覆状态为全包覆或半包覆状态。

8.根据权利要求1所述的PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，经包覆的碳酸钙80%的粒径在0.8微米至1.5微米。