KR20080014008A - 상승작용 충전재 조성물 및 그로부터의 저밀도 시트 성형배합물 - Google Patents

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헬레나 트워도우스카-박스터
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앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨
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Abstract

본 개시는 전반적으로 시트 성형 배합물용 수지 제제에 관한 것이다. 특히, 한정을 목적으로 하지 않으며, 본 개시는 실질적으로 탄산칼슘의 부재하에, 처리된 무기 점토, 열경화성 수지, 저수축제, 강화제, 저밀도 충전재를 포함하는 저밀도 열경화성 시트 성형 배합물(SMC)에 관한 것이다. 상기 열경화성 SMC는 클래스 A 표면 품질을 갖는 외장 및 구조 열경화 물품, 예를 들어 자동차 부품 및 패널 등을 제조하는데 사용된다.
저밀도 열경화성 시트 성형 배합물

Description

상승작용 충전재 조성물 및 그로부터의 저밀도 시트 성형 배합물{SYNERGISTIC FILLER COMPOSITIONS AND LOW DENSITY SHEET MOLDING COMPOUNDS THEREFROM}
본 발명은 일반적으로 시트 성형 배합물용 수지 제제에 관한 것이다. 특히, 한정을 목적으로 하지 않으며, 본 발명은 실질적으로 탄산칼슘의 부재하에, 유기-개질된 무기 점토, 열경화성 수지, 저수축제(low profile agent), 강화제, 저밀도 충전재를 포함하는 저밀도 열경화성 시트 성형 배합물(SMC)에 관한 것이다. 상기 열경화성 SMC는 클래스 A 표면 품질(Class A Surface Quality)을 갖는 외장 및 구조 열경화 물품, 예를 들어 자동차 부품 및 패널 등을 제조하는데 사용된다.
하기에 제공되는 정보는 본 발명에 대한 선행기술로서 인정되지는 않지만, 단지 독자의 이해를 돕기 위해 제공된다.
수송 산업은 시트 성형 배합물(SMC)로부터 형성된 표준 복합재 부품들을 광범위하게 사용하고 있다. 불포화 폴리에스테르 섬유유리 강화 플라스틱(FRP)을 포함하는 시트 성형 배합물은, 그들의 내부식성, 강도, 및 파손 저항성으로 인하여 외장 차체 패널 적용에 광범위하게 사용된다. 자동차 산업은 이들 차체 패널의 표면 외관에 대하여 매우 엄격한 요구조건을 가지고 있다. 바람직한 평활면은 일반 적으로 "클래스 A"표면이라 불린다. 레이저 광학 반사 영상 분석기(LORIA, Laser Optical Reflected Image Analyzer)로 측정되는 표면 품질(SQ)은 세 종류의 척도로 결정된다: 앳슈랜드(Ashland) 지수(AI), 화상 선명성(DOI, Distinctness of Image), 및 오렌지 필(OP, Orange Peel). 클래스 A SQ를 갖는 SMC는 전형적으로 AI<80, DOI≥70(스케일 0-100), 및 OP≥7.0(스케일 0-10)을 갖는 것으로서 정의된다.
성형 복합재 물품은, 그들 자신의 고유 특징을 갖는 2종 이상의 상이한 재료들이 조합되어 새로운 재료를 생성하는 경우, 조합된 물성들은 목적하는 용도에 대하여 각각의 출발 재료의 물성보다 우수한 결과를 갖는, 형상화된 고형의 재료이다. 전형적으로, 상기 성형 복합재 물품은 형상화된 시트 성형 배합물(SMC)을 경화시킴으로써 형성되며, 이는 고분자 매트릭스에 포매된(embedded) 섬유상 재료, 예를 들어, 유리 섬유를 포함한다. 섬유 다발의 기계적 물성은 낮지만, 개별 섬유의 강도는 접착제로서 작용하여 섬유들을 함께 결합시키는 고분자 매트릭스에 의해 강화된다. 결합된 섬유들은 강성을 제공하며 성형 복합재 물품에 구조적 강도를 부여하는 한편, 상기 고분자성 매트릭스는 성형 복합재 물품이 환경 스트레스에 노출되는 경우 섬유가 분리되는 것을 방지한다.
성형 복합재 물품의 고분자성 매트릭스는 열경화성 수지로부터 형성되며, 이는 SMC를 제조하는데 사용되는 섬유와 혼합된다. 열경화성 고분자는 경화 반응에 의해 비가역적으로 "경화"되며, 가열시 연화되거나 용융되지 않는데, 이는 상기 고분자들이 경화될 때 화학적으로 가교되기 때문이다. 열경화성 수지의 예는 페놀성 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 형성 수지, 및 에폭시 수지를 포함한다.
열경화성 고분자를 기재로 한 SMC로부터 제조된 성형 복합재 물품은 전형적으로 기계적 물성 및 표면 마감이 우수하지만, 이는 SMC에 높은 수준의 충전재를 부가함으로써 달성된다. 하지만, 이들 충전재는 상기 SMC에 중량을 부가하여, 이는 특히 고가의 연료로 작동하는 자동차 또는 기타 차량의 부품을 제조하는데 사용되는 경우 바람직하지 못하다. 따라서, 연료 효율성을 개선하기 위하여, 더욱 낮은 밀도를 갖는 양호한 기계적 물성의 성형 복합재 물품을 제공하는 SMC를 개발하는 것이 관심사이다.
부가적으로, 높은 수준의 충전재의 사용은, 고도로 반응성인 불포화 폴리에스테르가 복합재의 제조를 위한 열경화성 고분자로서 사용되는 경우 특히 문제가 된다. 고반응성 불포화 폴리에스테르 수지를 이용하여, SMC 제제로부터 제조된 성형 복합재 물품은 경화 동안 수축하는 경우가 빈번하다. 저수축제(LPA) 및 대량의 충전재, 예를 들어 탄산칼슘, 및 카올린 점토를 사용하여 수축을 제어한다. 생성된 성형 복합재 물품은 양호한 강도 및 표면 외관을 갖지만, 상기 복합재의 밀도가 높으며, 전형적으로 1.9-2.0g/㎤이다. 따라서, 자동차 차체 부품과 같은 적용에 사용시, 부가된 중량이 연료 효율을 낮춘다.
U.S. 특허 6,287,992는 친유기성 물성을 갖는 다중층 무기 재료에서 유도된 입자들이 그 안에 분산된 불포화 폴리에스테르 매트릭스 또는 에폭시 비닐 에스테르 수지를 포함하는 열경화성 고분자 복합재에 관한 것이다. 상기 고분자 매트릭 스 중 친유기성 물성을 갖는 다중층 무기 재료의 분산은 적층된 무기 재료의 평균 층간 간격이 유의한 정도까지 증가하여, 나노복합재가 형성되도록 한다. 상기 특허 문헌이 고분자 복합재를 개시하고는 있으나, 이는 성형 복합재 물품 및 그들의 기계적 물성, 예를 들어 인장 강도(psi), 모듈러스(ksi), 신장률(％), 및 열변형 온도(℃)를 개시하고 있지 않으며, 강화제, LPA, 및 충전재를 함유하는 SMC의 제조도 개시하고 있지 않다. 상기'992 특허의 SMC 사용시의 문제점은, 상기 SMC를 사용하여 제조된 성형 물품이 상당한 수축을 보이며, 상당한 내부 응력을 받아, 성형 물품에 균열이 형성된다는 것이다.
U.S. 특허 5,585,439는 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 SMC를 개시하며, 상기 SMC의 기계적 물성은, 저수축제(LPA)가 SMC에 첨가되는 경우 개선될 수 있음을 가르친다. 하지만, 상기 특허는 상기 SMC에서 나노복합재의 사용을 가르치거나 제안하고 있지 않다. 상기 U.S. 특허 5,585,439에 개시된 SMC의 문제점은, 대량의 충전재(예를 들어, 탄산칼슘 및 카올린 점토)를 사용하지 않고 LPA를 단독으로 사용하는 경우, 이들로부터 제조된 성형 물품이 미세 공극(micro void) 및 세공극(macro void)을 가지며, 이는 매우 낮은 강도를 갖는 성형 물품을 초래한다는 것이다. 따라서, 성형 물품의 양호한 강도 및 표면 외관을 수득하기 위해, LPA에 추가하여 대량의 통상적인 충전재를 첨가하는 것이 요구된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 전형적으로 경화될 때 부피 기준으로 5-8％ 수축한다. FRP에서, 상기는 매우 불균일한 표면을 초래하는데, 이는 수지가 유리 섬유 주변에서 수축할 때 유리 섬유가 요철을 일으키기 때문이다. 이러한 재료들이 클래스 A 표면에 대한 엄격한 표면 평활성 요구조건을 충족시키는 것을 돕기 위해 열가소성 저수축제(LPA)가 개발되어 왔다. LPA는 전형적으로 경화된 수지 중 광범위한 미세공극을 생성함으로써 경화 수축을 상쇄하는 열가소성 고분자이다. 불포화 폴리에스테르 수지는 이제 상기 적용에 또한 널리 사용되는 금속 부품의 평활성을 충족시키거나 능가하도록 제제화될 수 있다.
LPA에 추가하여, 제제는 대량의 무기 충전재, 예컨대 탄산칼슘(CaCO3)을 함유한다. 이들 충전재들은 상기 조성물의 표면 평활성에 대하여 두 가지 중요한 방식으로 기여한다. 첫 번째, 상기 충전재는 수지 혼합물을 희석한다. 전형적으로 제제 중 충전재가 수지에 비하여 중량 기준으로 2배 정도 많은 양일 수 있다. 이는 전체 조성물의 수축을 감소시키는데, 이는 단지 수축하게 되는 재료가 보다 적은 양으로 존재하기 때문이다. 상기 충전재의 두 번째 기능은 경화된 수지의 LPA 상(phase)에서의 미세공극 생성을 조장한다.
최근, 연비를 개선하기 위하여 차의 중량을 감소시키고자 하는 부담이 자동차 제조업자들에게 가중되어 왔다. 이러한 점에서 FRP는 경쟁 재료들과 비교하여 더욱 낮은 비중으로 인한 이점을 갖지만, 상기 언급된 충전재는 부품을 필요 이상으로 무겁게 만든다. 대부분의 무기 충전재는 꽤 높은 밀도를 갖는다. 가장 흔히 사용되는 충전재인 탄산칼슘은, 경화된 불포화 폴리에스테르에 대한 약 1.2g/cc의 밀도와 비교하여, 약 2.71g/cc의 밀도를 갖는다. 차체 패널 적용에 사용되는 통상의 FRP 재료는 약 1.9g/cc의 밀도를 가질 것이다. 불포화 폴리에스테르 FRP의 기 타 우수한 특성들을 유지하면서, 상기를 10 내지 20％ 감소시킨다면, 상당한 중량 절감이 실현될 것이다.
하지만 클래스 A SQ를 유지하면서 밀도를 감소시키는 것은 어렵다. 클래스 A SQ를 갖는 저밀도 SMC가 산업상 요구되었다. SMC 시트 제조에 필요한 범위를 초과하여 페이스트 점도를 증가시지 않으면서, 기계적 물성 및 매트릭스 강인성을 유지하는 SMC 제제가 산업상 요구되었다.
하기 개시로부터 기타 목적 및 이점들이 명백해질 것이다.
발명의 개요
본 발명은 클래스 A 표면 품질을 갖는 구조체로 경화될 수 있는 저밀도 시트 성형 배합물을 제공함으로써, 선행 기술의 충족되지 못한 요구를 다룬다.
본 발명의 한 특징부는 SMC-페이스트 제제 및 섬유상 강화 로빙재(roving)를 포함하는 저밀도 SMC을 제공한다. 추가의 특징부에서, 상기 SMC-페이스트는 분산된 나노점토, 규조토, 및 카올린 점토를 함유하는 충전재 조성물을 포함한다. 상기 충전재는 열경화성 수지와 반응성 단량체의 혼합 중에 배치된다. 추가의 특징부에서, 상기 SMC-페이스트는 다양한 물성들을 제어하기 위하여 첨가제를 포함한다. 한 특징부는 본 발명 SMC 페이스트가, 전적인 부재를 포함하는 실질적으로 감소된 수준의 탄산칼슘 또는 유사한 밀도를 갖는 충전재를 포함하는 것을 제공한다. 추가의 특징부에서, 상기 SMC-페이스트는 약 1.25g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
본 발명의 한 특징부는 본 발명 SMC-페이스트 및 섬유상 강화 재료, 예컨대 섬유 로빙재를 포함하는 저밀도 SMC를 제공한다. 한 특징부는 본 발명 SMC가 약 1.6g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 것을 제공한다. 한 추가의 특징부는 본 발명 SMC가 강인성 및 클래스 A SQ를 유지하기 위한 첨가제, 예컨대 "고무 충격 보강재", 강인화된 UPE 수지(들), 대안적인 가교제, 및/또는 열가소성 저수축제(LPA)의 효과를 개선하는 증강 첨가제를 임의적으로 포함할 수 있는 것을 제공한다. 추가의 특징부는 본 발명 SMC가 운모, 규회석(CaSiO3), 카올린 점토, 흑연, 분쇄 탄소 섬유, 셀룰로오스계 충전재, 및 유사 재료를 임의적으로 포함할 수 있는 것을 제공한다.
본 발명은 포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 에폭시-연장된 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 열가소성 저수축제로부터 제제화된 저밀도 시트 성형 배합물을 제공한다. 저수축제는 본 발명의 양수인인 앳슈랜드(Ashland)의 U.S. 특허 5,880,180에 개시되어 있다.
본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 다양한 다중관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 그리고 디알릴 프탈레이트, 및 이들의 혼합물로부터 제제화된 저밀도 시트 성형 배합물을 제공한다.
본 발명은 디카르복실산 또는 그들의 무수물, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 시트라콘산 또는 무수물, 이타콘산 또는 무수물, 프탈산 무수물 또는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 등과, (b) 2가 알코올, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 디에틸렌, 및/또는 디프로필렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된 불포화 폴리에스테르 수지로부터 제제화된 저밀도 시트 성형 배합물을 제공한다.
본 발명은 클래스 A SQ를 갖는 저밀도 시트 성형 배합물을 제공한다. 한 특징부에 따르면, 본 발명 SMC는 산업 표준 조건의 열 및 압력하에서 성형될 때 클래스 A 표면을 제공한다.
본 발명은 또한 성형 공정 동안 표준 밀도 SMC에 대해 고유한 이점을 갖는다. 수지 함량 증가 및 감소된 충전재 수준은, 산업 표준보다 현저히 낮은 열 및 압력의 조건에서 상기 시트가 원활하게 유동하여 주형을 충전하도록 한다. 성형 부품의 비용 절감에 추가하여, 주형 압력 및 온도의 감소는 부품의 SQ, 특히 표 2 및 3의 자료에서 보여지는 바와 같이 단기 DOI 및 OP 수치를 실질적으로 개선시킨다.
본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 단량체, 저수축제, 충전재 및 섬유 강화재를 포함하는 성형 배합물을 압력 하에 가열함으로써 제작된 제조 물품을 제공하며, 여기서 상기 형성된 제조 물품은 약 1.6g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
여전히 본 발명의 기타 특징부 및 이점이 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백해질 것이며, 여기서 단지 본 발명 실시의 최상 방식으로서 생각되는 실례로서만, 본 발명의 바람직한 구현예가 제시 및 기술된다. 이후 이해되어지는 바와 같이, 본 발명은 기타의 상이한 구현예가 가능하며, 그의 몇몇 상세사항들은, 본 발명의 범주를 벗어남이 없이, 다양하고 분명한 관점에서 수정이 가능하다. 따라서, 명세서는 본질상 제한적인 것이 아니라 예증적인 것으로서 간주되어야 한다.
도면의 간단한 설명: 해당사항 없음.
바람직한 구현예의 상세 기술
시트 성형 배합물은 수지상 "페이스트"및 섬유상 "로빙재"를 포함하고, 이는 제거가능한 필름의 시트 사이에 혼합되고 압착된다. 본 발명의 한 특징부는, 존재하는 경우, 탄산칼슘과 같은 고밀도 충전재를 소량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 저밀도 SMC-페이스트를 제공한다. 본 발명의 한 특징부는, 나노점토, 규조토, 및 카올린 점토의 혼합물을 기재로 하는 감소된 수준의 고표면적 충전재에 의해 탄산칼슘의 기능을 보존하는 표면 품질이 제공되는 것이다.
본 발명의 한 특징부는 열경화성 수지, 에틸렌성 불포화 단량체, 저수축제, 및 본 발명의 나노점토 충전재 조성물을 포함하는 SMC-페이스트 제제를 제공하며, 여기서 상기 SMC-페이스트는 1.25g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 한 특징부에 따르면, 본 발명 나노점토 조성물은 별도로 제제화되고 후속적으로 수지, 단량체, 및 페이스트의 나머지 구성성분과 혼합된다. 한 바람직한 특징부에 따르면, 나노점토 조성물 및 상기 SMC-페이스트의 다양한 구성성분들이 배합되어, 상기 나노점토가 동일계내(in situ) 형성된다.
"나노점토"는 처리된 무기 점토로서 정의된다. 임의의 처리된 무기 점토가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 용어 "처리된 무기 점토"는 유기 분자, 예컨대 사차 암모늄염으로 대체되는 무기 양이온을 갖는 임의의 층상 점토를 포함하는 것을 의미한다. 처리된 점토의 다양한 제조 방법의 기술에 대해 U.S. 특허 5,853,886을 참조하라.
나노점토는 불포화 폴리에스테르 용액 중에서 박리되며, 매우 효율적인 충전재로서 작용한다. 나노점토의 박리 정도는 수지-나노복합재 시스템의 물성에 기여하는 그들의 능력을 제어한다. 박리는 단일층으로 또는 소수 층의 탁토이드(tactoid)로의, 대량 층적의 실리케이트 나노판(nanoplatelet)의 층간분리에 관한 것이다. 층간분리될 때, 막대한 종횡비(aspect ratio)의 판상체(platelet)들이 나노복합재 물성 프로파일에 기여한다. 나노점토는 또한 SMC 제제의 유동학을 조절하고 유리 섬유 강화의 습윤을 개선한다. 적합한 나노점토는 본 발명의 양수인에게 양도되는, 동시계속 출원 10/123,513에 기술되어 왔고, 상기 문헌의 전문이 참조를 목적으로 본원에 도입된다. 적합한 조성물은, '제제화된 수지' 100부(phr) 당 약 0.1 내지 약 10부의 나노점토, 바람직하게는 약 1 내지 약 4부 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3부를 포함한다. 저밀도 SMC 제제에서, '제제화된 수지'는 경화성 수지, 저수축제, 반응성 에틸렌성 단량체, 및 고무 충격 보강재의 총계로서 정의된다.
전형적으로, 처리된 무기 점토는 층상 무기 점토, 예컨대 엽상규산염(phyllosilicate), 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 마가다이트(magadiite), 및 케냐이트(kenyaite); 질석(vermiculite); 등으로부터 제조된다. 기타 대표적인 예는 일라이트(illite) 광물, 예컨대 레디카이트(ledikite); 층상 이중 수산화물 또는 혼합 금속 수산화물 및 염화물을 포함한다. 층들의 표면에 전하를 약간 갖거나 전혀 갖지 않는 기타 층상 재료 또는 다중층 골재(aggregate)가, 그들의 층간 간격을 확장하도록 층간삽입될 수 있는 한, 본 발명에 사용될 수도 있다. 1종 이상의 상기 재료의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
바람직한 층상 무기 점토는 층들에 전하 및 나트륨, 칼륨, 및 칼슘 양이온과 같은 교환가능 이온을 갖는 것들이며, 이들은 이온들, 바람직하게는 암모늄 양이온과 같은 양이온 또는 반응성 유기실란 화합물과, 바람직하게는 이온 교환에 의해 교환되어, 다중판상(multi-lamellar) 또는 층상 입자가 층간분리 또는 팽윤되도록 할 수 있다. 가장 바람직한 층상 무기 점토는 몬모릴로나이트이다.
처리된 무기 점토는 별도 단계의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 우선 물 또는 일부 기타 극성 용매를 사용한 점토의 "팽윤", 이어서 층간삽입제를 이용한 이의 처리를 포함한다. 층간삽입제의 기능은 무기 점토 층들 사이에서 "면간 간격(d-spacing)"을 증가시키는 것이다. 이어서, 상기 친유기성 점토를 분리 및 건조한다.
상기의 처리된 점토는 또한 별도의 단계에서의 이온 교환 없이 동일계내 제조될 수 있다. 동일계내 처리된 점토는, 층상 무기 점토를 층간삽입을 용이하게 하는 단량체 또는 수지(층간삽입-단량체), 및 층간삽입제와 혼합함으로써 제조된다. 이들 처리된 점토에서, 양이온은 혼합물 중 층간삽입제 잔류물과 대체된다.
상기 층간삽입제를 촉진하는데 사용될 수 있는 층간삽입-단량체의 예는 아크릴 단량체, 스티렌, 비닐 단량체(예를 들어, 비닐 아세테이트), 이소시아네이트(특히 유기 폴리이소시아네이트), 폴리아미드, 및 폴리아민을 포함한다. 층간삽입을 용이하게 하는데 사용될 수 있는 수지의 예는 페놀성 수지(예를 들어, 페놀성 레졸 수지; 페놀성 노볼락 수지; 및 레소르시놀, 크레졸 등에서 유도된 페놀성 수지); 폴리아미드 수지; 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 그들의 유도체에서 유도된 수지, 비스페놀 A 또는 폴리올과 에피클로로히드린의 디글리시딜 에테르로부터 유도된 에폭시 수지; 다관능성 아민, 예를 들어, 폴리알킬렌폴리아민; 및 불포화 폴리에스테르 수지, 예를 들어 불포화 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 불포화 폴리에스테르의 예는 (1) 프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물 및/또는 푸마르산; (2) 1,3-부탄디올 및 말레산 무수물 및/또는 푸마르산; (3) 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 조합물(대략 50 몰％ 이하의 에틸렌 글리콜) 및 말레산 무수물 및/또는 푸마르산; (4) 프로필렌 글리콜, 말레산 무수물 및/또는 푸마르산 및 포화 이염기산, 예컨대 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 메틸-숙신산 등의 축중합 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 층간삽입을 용이하게 하기 위해 스티렌이 사용된다.
비록 기타 층간삽입제가 사용될 수 있지만, 바람직하게 층간삽입제는 사차 암모늄염이다. 전형적으로, 상기 사차 암모늄염(양이온성 표면 활성제)은 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 예를 들어 옥타데실, 헥사데실, 테트라데실, 도데실 등과 같은 알킬기 부분을 가지며, 바람직한 사차 암모늄염은 옥타데실 트리메틸 암모늄염, 디옥타데실 디메틸 암모늄염, 헥사데실 트리메틸 암모늄염, 디헥사데실 디메틸 암모늄염, 테트라데실 트리메틸 암모늄염, 디테트라데실 디메틸 암모늄염 등을 포함한다. 사차 암모늄염의 양은 광범위하게 변화할 수 있지만, 전형적으로 30 내지 100％의 무기 점토의 양이온을 층간삽입제의 양이온으로 대체하기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 사차 암모늄염의 양은 무기 점토 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부이고, 바람직하게는 무기 점토 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부이다. 상기 사차 암모늄염은 무기 점토에 직접 첨가될 수도 있지만, 층간삽입을 용이하게 하기 위해 사용되는 단량체 및/또는 수지와 먼저 혼합되는 것이 바람직하다.
동일계내 처리된 점토는 그의 보다 절감된 비용으로 인하여 바람직하고, 이는 SMC 제조시 디자인의 융통성을 허용하는데, 즉, 상기 층간삽입제는 수지의 구조에 적합하도록 그리고 상기 수지와 반응성인 작용기를 갖도록 선택될 수 있다. 부가적으로, 층간삽입제의 양은 목적하는 물성을 수득하기 위해 점토의 중량에 대해 5 내지 50％의 범위에서 가변적일 수 있다. 더욱 많은 양의 층간삽입제는 점토가 더욱 완전하게 분산되도록 한다. 이는 성형 제제에 있어 현저한 개선, 예컨대 개선된 기계적 물성 및 성형물이 보다 용이하게 착색되도록 하는 증가된 투명성을 제공한다. 하지만, 증가된 분산은 또한 점도의 현저한 증가를 제공하며, 이는 SMC 시트에 있어 불량한 유리 침윤(wet-out)을 초래한다. 따라서, 점도 증가에 따라 점토 및 층간삽입제의 양의 균형을 맞추는 것이 필요하다. "처리된 무기 점토" 및 낮은 총 충전재 부가량의 사용은 또한 성형시 더욱 용이하게 유동하는 SMC 시트를 제공한다. 주형 압력은 표준 SMC에 대해 사용되는 압력의 1/3 정도로 낮게 저감될 수 있다. 저압에서의 성형은 프레스 및 주형에 대한 응력 및 마모를 막대히 감소시키므로, 흔히 성형된 부품에 대하여 개선된 표면 품질을 제공한다.
본 발명 저밀도 SMC-페이스트는 조절된 비율의 카올린 점토를 추가로 포함한다. 상기 점토는 약 1 내지 약 5 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 점토는 약 3 내지 약 5 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명 저밀도 저수축제 조성물은 조절된 비율의 규조토를 포함한다. 고표면적의 형상화된 충전재, 예컨대 규조토, 운모, 규회석, 및 카올린 점토는 낮은 수준에서도 고강도를 유지하는 한편, LPA의 효율적인 수축제어를 촉진하는 것을 돕는다. 상기 충전재를 사용한 SMC 제제는 고도로 요변성(thixotropic)이거나 전단 박화성(shear thinning)이다. 이들은 SMC 기계 및 주형 모두에서 우수한 가공 특징을 나타낸다.
하기에 수치적으로 설명된, 나노복합재 조성물의 구성성분은 상기 정의된 '제제화된 수지'의 100부 당 부(phr, parts per hundred parts)로 주어진다.
본 발명 저밀도 SMC-페이스트는, 광물 충전재, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 운모 및 규회석을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 조성물은 '제제화된 수지'를 기준으로 약 1 내지 약 40 phr 광물 충전재, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 phr, 및 더욱 바람직하게는 약 10-15 phr을 포함한다.
본 발명 저밀도 SMC-페이스트는, 유기 충전재, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 흑연, 분쇄 탄소 섬유, 셀룰로오스 및 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 조성물은 '제제화된 수지'를 기준으로 약 1 내지 약 40 phr 유기 충전재, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 phr, 및 더욱 바람직하게는 약 10-20 phr을 포함한다.
본 발명 저밀도 SMC-페이스트는 열경화성 수지를 추가로 포함한다. 비록 임의의 열경화성 수지가 SMC-페이스트에 사용될 수 있지만, 상기 수지는 페놀성 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 형성 수지, 및 에폭시 수지에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 열경화성 수지로서 불포화 폴리에스테르 수지가 가장 바람직하게 사용된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 2가 알코올 및 1종 이상의 불포화 폴리카르복실산의 축중합 반응 생성물이다. 용어 "불포화 폴리카르복실산"은 불포화 폴리카르복실산 및 디카르복실산; 불포화 폴리카르복실산 및 디카르복실산 무수물; 불포화 폴리카르복실산 및 디카르복실산 할로겐화물; 및 불포화 폴리카르복실산 및 디카르복실산 에스테르를 포함하는 것을 의미한다. 불포화 폴리카르복실산의 구체예는 말레산 무수물, 말레산, 및 푸마르산을 포함한다. 불포화 폴리카르복실산 및 포화 폴리카르복실산의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 하지만, 상기 혼합물이 사용되는 경우, 불포화 폴리카르복실산의 양은 보통 혼합물의 50 중량％를 초과한다.
적합한 불포화 폴리에스테르의 예는 (1) 프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물 및/또는 푸마르산; (2) 1,3-부탄디올 및 말레산 무수물 및/또는 푸마르산; (3) 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 조합물(대략 50 몰％ 이하의 에틸렌 글리콜) 및 말레산 무수물 및/또는 푸마르산; (4) 프로필렌 글리콜, 말레산 무수물 및/또는 푸마르산 및 포화 이염기산, 예컨대 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 메틸-숙신산 등의 축중합 생성물을 포함한다. 상기된 폴리에스테르에 추가하여, U.S. 특허 3,883,612에 기재된 디시클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다. 이들 예는 적합한 폴리에스테르의 예시를 나타내고자 하는 것이지 전부를 포괄하고자 하는 것은 아니다. 중합가능한 불포화 폴리에스테르가 축합되어지는 산가는 목적하는 생성물로 경화되는 열경화성 수지의 능력에 대해 특별히 결정적인 것은 아니다. 100 미만의 산가로 축합되는 폴리에스테르가 일반적으로 유용하지만, 70 미만의 산가가 바람직하다. 중합가능한 불포화 폴리에스테르의 분자량은 상당한 범위에 대해 가변적일 수 있고, 일반적으로 본 발명의 실시에 유용한 상기 폴리에스테르는 300 내지 5,000, 및 더욱 바람직하게는 약 500 내지 4,000 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명 저밀도 SMC-페이스트는 상기 불포화 폴리에스테르와 공중합하는 불포화 단량체를 추가로 포함한다. 상기 SMC 제제는 에틸렌성 불포화 (비닐)단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디비닐 벤젠 및 치환된 스티렌, 다중관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트를 포함한다. 스티렌은 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체이다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 정의된 '제제화된 수지'를 기준으로 통상 약 20 내지 50 phr, 바람직하게는 약 30 내지 약 45 phr, 및 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 45 phr의 범위로 존재한다. 상기 비닐 단량체는 불포화 폴리에스테르에 대한 반응성 희석제로서 일반적으로 조성물에 혼입된다. 스티렌은 나노점토 복합재를 동일계내 형성시키기에 바람직한 층간삽입 단량체이며, 또한 수지와의 반응에 바람직한 단량체이다.
본 발명의 시트 성형 배합물은 강인화된 고신장성 UPE 수지를 임의적으로 포함할 수 있다. 상기 수지는 열경화 매트릭스를 개질하는데 사용되어, 저밀도 SMC의 강인성 및 기계특성을 개선하고 유지하는 것을 돕는다. 사용되는 상기의 것들이 SQ 유지에 대하여 중립적 또는 긍정적인 영향을 갖는 것이 결정적으로 중요하다.
본 발명은 상기 SMC를 사용하여 제조된 성형 물품의 수축을 감소시키는 조제로서 제제에 첨가된 저수축제(LPA)를 추가로 포함한다. 상기 SMC 에 사용된 LPA는 전형적으로 열가소성 수지이다. 적합한 LPA의 예는 포화 폴리에스테르, 폴리스티렌, 우레탄 연결된 포화 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 산 관능성 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 및 공중합체를 포함하며, 단독중합체 및 공중합체는 스티렌, 부타디엔 및 포화 부타디엔을 갖는 블록 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌을 포함한다. 본 발명의 양수인에게 양도되는, U.S. 특허 5,116,917은 약 0.1 내지 0.9 범위의 EO/PO 몰 분율을 갖는 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 폴리에테르 폴리올 및 이염기산으로부터 형성된 겔화되지 않는, 포화 폴리에스테르를 포함하는 저수축제 조성물을 개시한다. 폴리에스테르는 약 10 초과의 산가를 가지며 바람직하게는 약 6,000 초과의 수평균 분자량을 갖는다. EO/PO 폴리에테르 폴리올은, 상기 LPA 생성물이 겔화되지 않는 한, 디올, 트리올 또는 기타 화합물과 활성 수소기의 조합으로 구축될 수 있다.
본 발명의 시트 성형 배합물은, 복합재의 밀도를 감소하면서, SQ의 유지를 보조하고 열가소성 LPA의 효과 또는 "수축제어 효율성"을 개선하기 위해, 저수축제 증강제(LPA-증강 첨가제)를 임의적으로 포함할 수 있다. 바람직한 LPA 증강제 및 그들의 제조 방법 및 SMC에서의 용도는 본 발명의 양수인에게 양도되는 Fisher(US 5,504,151) 및 Smith(US 6,617,394 B2)에 의해 개시되며, 그의 전문이 모든 목적을 위해 참조로써 특별히 도입된다. 더욱 바람직한 방법론은 US 5,504,151에 의해 개시되는 것이다.
본 발명의 시트 성형 배합물은 고무 충격 보강재("고무 강인화제"로도 공지됨)를 임의적으로 포함할 수 있다. U.S. 특허 6,277,905에 개시된 바와 같이, 고무 충격 보강재의 첨가는 발명의 고분자 매트릭스를 더욱 강인하게 함으로써, 폴리에스테르 열경화 복합재에서의 균열을 감소시킨다는 것이 널리 공지되어 있다. "고무 충격 보강재"라는 것은, 고무와 같은 물리적 물성을 갖는 충격 보강재를 의미한다. 이들은, 예를 들어, 적합한 작용기, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 그라프트 또는 공중합되는 EP 또는 EPDM 고무를 포함할 수 있다. 고무 충격 보강재의 기타 예들은 경질 고분자성 재료, 예컨대 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체, 또는 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체의 '쉘'을 갖는 코어/쉘 중합체를 포함한다. 전형적으로 연질의 탄성체성 코어는 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 실록산, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리설파이드 및/또는 폴리비닐 아세테이트의 중합체 및/또는 공중합체 또는 삼원공중합체이며, 이들은 열경화 복합재 매트릭스의 균열 전파를 현저히 감소시키는 것으로 알려져 있다. 실제로, 상기에 인용된 다수의 탄성체성 고분자성 재료는 쉘 재료를 적용하지 않고도 효과적으로 사용될 수 있다. 강인화된 고신장성 UPE 수지가 또한 열경화 매트릭스를 개질하는데 사용되어, 저밀도 SMC의 강인성 및 기계특성을 개선 및 유지하는 것을 돕는다. 고무 충격 보강재는 또한 저밀도 SMC의 강인성 및 기계적 물성, 예컨대 인장 및 굽힘 강도 및 모듈러스를 유지하는 것을 돕는다. 사용되는 상기의 것들이 SQ 유지에 대하여 중립적 또는 긍정적인 영향을 갖는 것이 또한 중요하다. 신규의 성형 재료는 상기 복합재 조성물 중 제제화된 수지의 각 100부를 기준으로 0 내지 10부, 바람직하게는 3 내지 6부의 고무 충격 보강재를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 강인화된 시스템에 대한 '제제화된 수지'는 전형적으로 불포화 폴리에스테르 수지(들), 반응성 단량체(들), LPA(들), 및 고무 충격 보강재(들)의 총계로서 정의된다.
더욱 적합한 고무 충격 보강재는 알파-올레핀의 공중합체 및 삼원공중합체이다. 상기 알파-올레핀은 보통 탄소수 2 내지 8의 단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다. 탄소수 1 내지 8의 알코올, 바람직하게는 에탄올, 부탄올 또는 에틸헥산올에서 유도된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 반응성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 추가로 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트가 적합한 공단량체로서 입증되어왔다. 상이한 공단량체의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 에틸렌과 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 말레산 무수물의 공중합체는 특히 적합한 것으로 입증되어 왔다. 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 또한, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체가 바람직한데, 이는 2종 이상의 공중합체 유형이 혼합물로서 본 발명에 존재하기 때문이다.
적합한 충격 보강재의 추가의 군은 코어-쉘 그라프트 고무를 포함한다. 이들은 에멀션으로 제조되며 1종 이상의 경질 및 1종의 연질 구성성분으로 이루어진 그라프트 고무이다. 경질 구성성분은 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 의미하고, 연질 구성성분은 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 의미하는 것으로서 보통 이해되어 진다. 이들 생성물은 하나의 코어 및 하나 이상의 쉘을 갖는 구조를 가지며, 구조는 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 연질 구성성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산, 필요한 경우 추가의 공단량체에서 유도된다. 적합한 실록산 중합체는, 예를 들어, 환식 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산에서 출발하여 제조될 수 있다. 이들 중합체는, 예를 들어, 바람직하게는 술폰산의 존재하에, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란을 사용하여, 개환(ring-opening) 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 실록산은, 예를 들어, 할로겐 또는 알콕시와 같은 가수분해기를 갖는 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재하에 중합 반응을 실시함으로써 가교될 수 있다. 적합한 공단량체의 예는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 하나 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 가교 또는 그라프트-활성 단량체, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 및 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트를 포함한다. 경질 구성성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 이의 공중합체에서 유도되며, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트가 공단량체로서 바람직하게 사용된다.
바람직한 코어-쉘 그라프트 고무는 연질 코어 및 경질 쉘 또는 경질 코어, 첫 번째 연질 쉘 및 하나 이상의 추가 경질 쉘을 함유한다. 작용기, 예컨대 카르보닐, 카르복실, 무수물, 아미도, 이미도, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기가, 단량체에 적합한 관능화된 단량체를 첨가함으로써 여기에 혼입되는 것이 바람직하다. 연질 구성성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산 및, 필요한 경우, 추가의 공단량체로부터 유도된다. 적합한 실록산 중합체는, 예를 들어, 환식 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산에서 출발하여 제조될 수 있다. 이들 중합체는, 예를 들어, 바람직하게는 술폰산의 존재 하에, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란을 사용하여, 개환 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 실록산은, 예를 들어, 할로겐 또는 알콕시와 같은 가수분해기를 갖는 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재하에 중합 반응을 실시함으로써 가교될 수 있다. 적합한 공단량체의 예는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 하나 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 가교 또는 그라프트-활성 단량체, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 및 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트이다. 경질 구성성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 이의 공중합체에서 유도되며, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트가 공단량체로서 바람직하게 사용된다. 바람직한 코어-쉘 그라프트 고무는 연질 코어 및 경질 쉘 또는 경질 코어, 첫 번째 연질 쉘 및 하나 이상의 추가 경질 쉘을 함유한다. 작용기, 예컨대 카르보닐, 카르복실, 무수물, 아미도, 이미도, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기가, 최종 쉘의 중합 시 적합한 관능화된 단량체를 첨가함으로써 여기에 혼입되는 것이 바람직하다. 적합한 관능화된 단량체는, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노- 또는 디에스테르, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이다. 작용기를 갖는 단량체의 양은 코어-쉘 그라프트 고무의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 25, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량％이다. 연질 대 경질 구성성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다. 상기 고무는 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 208 187에 기술되어 있다. 실제로, 상기에 인용된 다수의 탄성체성 고분자성 재료는 쉘 재료의 적용 없이도 효과적으로 사용될 수 있다. 사용되는 임의의 고분자성 재료가 성형 부품의 SQ에 대하여 중립적 또는 긍정적인 영향을 갖는 것이 또한 중요하다.
본 발명 SMC-페이스트는, 대안적인 반응성 단량체(ARM, alternative reactive monomer)라 불릴 수 있는, SQ-유지 단량체를 임의적으로 함유할 수 있다. 대안적인 반응성 단량체는 복합재의 밀도를 감소시키면서 SQ 유지를 보조함을 보여왔다. 바람직한 ARM은 디비닐벤젠이다. 놀랍게도, 시스템의 스티렌의 소수 부분을 DVB으로 대체하는 것은 SQ 유지를 보조할 뿐 아니라 SMC 페이스트의 점도를 실질적으로 감소시킨다. SQ-유지 단량체는 동시계속출원 명부(번호는 아직 지정되지 않음; 대리인 명부 번호 20435-00168)에 개시되어 있고, 그의 전체 내용이 그의 전문으로서 본원에 도입된다.
상기 SMC는 바람직하게는 저밀도 충전재를 함유한다. 저밀도 충전재는 0.5g/㎤ 내지 2.0g/㎤, 바람직하게는 0.7g/㎤ 내지 1.3g/㎤의 밀도를 갖는 것이다. 저밀도 충전재의 예는 규조토, 중공 미세구체, 세라믹 구체, 및 팽창 펄라이트(expanded perlite), 및 질석을 포함한다. 하지만, 사용되는 저밀도 충전재(들)의 선택시 적절한 판단을 내려야 한다. 대부분의 유형의 '중공 미세구체'는, '페인트 부풀음(pop) 결함'의 보수가 필요한 경우 성형된 SMC 부품의 표면이 '샌딩(sanding)불가능'하도록 만든다. 상기의 보수 동안 샌딩은 전형적으로 표면 근처의 '중공 미세구체'를 파괴하여, 새로운 다공성을 일으키고, 이는 상기 부품을 다시 도색할 때 추가의 '페인트 부풀음 결함'을 제공한다. 그러한 잠재적인 결함 영역을 제거하기 위해, '중공 미세구체'는 본 발명에의 사용시 저밀도 충전재로 바람직하지 않다.
비록, 특히 대량으로 사용시, 반드시 바람직한 것은 아니지만, 고밀도 충전재, 예컨대 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 탄소, 실리카, 및 알루미나가 또한 상기 SMC에 첨가될 수도 있다. 성형된 SMC 부품의 밀도가 1.6g/㎤를 초과하지 않는 한, 고밀도 충전재가 혼입될 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물은 하기를 포함한다: (a) 약 30 내지 70 phr의 스티렌 용액으로서의 열경화성 수지, 바람직하게는 약 45 내지 65 phr; (b) 약 1 내지 10 phr의 처리된 무기 점토, 바람직하게는 약 1 내지 6 phr 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 phr; (c) 약 10 내지 40 phr의 전형적으로 스티렌 중 50％ 용액으로서의 저수축제, 바람직하게는 약 14 내지 32 phr; (d) 0 내지 10 phr의 추가적 스티렌, 바람직하게는 0 내지 5 phr; (e) 0 내지 65 phr의 무기 충전재, 바람직하게는 약 30 내지 55 phr; 및 (f) 1 내지 10 phr의 대안적인 반응성 단량체(ARM), 바람직하게는 2 내지 6 phr, 이는 상기 정의된 '제제화된 수지'100부를 기준으로 함. 바람직한 ARM은 다중-에틸렌성 방향족 단량체이며, 가장 바람직한 ARM은 디비닐벤젠이다. 상기 SMC 시트는 60 내지 85 중량％ SMC 페이스트와, 성형 배합물의 나머지 15 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는, 약 25 내지 35 중량％의 섬유 강화를 함유한다.
상기 SMC는 또한 바람직하게는 유기 개시제를 함유한다. 상기 유기 개시제는 고도로 반응성이며 목적하는 온도에서 분해가능하고, 목적하는 경화 비율을 갖는 유기 과산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 유기 과산화물이 약 5O℃ 내지 약 120℃의 온도에서 분해가능한 것에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용되는 유기 과산화물은 전형적으로 삼차 부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트; 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)시클로헥산; 삼차-아밀 2-에틸헥사노에이트 및 삼차-부틸 이소프로필 카보네이트; 삼차-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트; 삼차-헥실퍼옥시피발레이트; 삼차부틸퍼옥시 피발레이트; 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)시클로헥산; 디라우로일 과산화물; 디벤조일 과산화물; 디이소부티릴 과산화물; 디알킬 퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴)인 VAZ052; 디-4-삼차부틸시클로헥실 퍼옥시디카보네이트 및 디-2 에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 및 t-부틸퍼옥시 에스테르, 예컨대 삼차 부틸퍼피발레이트 및 삼차부틸퍼 피발레이트 및 에오데카노에이트에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 배합물이다. 상기 개시제는, 상기 정의된 '제제화된 수지'의 100부를 기준으로, 약 0.1부 내지 약 6 phr, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 phr의 총 비율로 사용된다.
상기 SMC 페이스트는 또한 안정화제 또는 억제제를 함유할 수 있다. 상기 안정화제는 실온에서 또는 실온 부근에서 높은 중합 억제 효과를 갖는 것들이 바람직하다. 적합한 안정화제의 예는 히드로퀴논; 톨루히드로퀴논; 디-삼차부틸히드록시톨루엔(BHT); p-삼차부틸카테콜(TBC); 모노-삼차부틸히드로퀴논(MTBHQ); 히드로퀴논 모노메틸 에테르; 부틸화 히드록시아니졸(BHA); 히드로퀴논; 및 파라벤조퀴논(PBQ)을 포함한다. 상기 안정화제는 상기 정의된 '제제화된 수지'의 약 0.01 내지 약 0.4 phr, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3 phr 및 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.2 phr 범위의 총량으로 사용된다.
시트 성형 페이스트의 조성물은 증점제, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 등의 산화물, 수산화물, 및 알코올레이트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 증점제는 상기 정의된 '제제화된 수지'를 기준으로 약 0.05 phr 내지 약 5 phr, 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 약 4 phr 및, 더욱 바람직하게는, 약 1 phr 내지 약 3 phr 범위의 비율로 혼입될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 SMC는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 또는 기타 이소시아네이트 반응성 화합물을 함유할 수 있고, 이들은 상기 SMC를 증점하기 위해 사용될 수 있다.
상기 SMC 페이스트는 또한 기타 첨가제, 예를 들어 코발트 프로모터(Co), 기핵제, 윤활제, 가소제, 사슬 연장제, 색소, 주형 이형제, 대전방지제, 안료, 난연재, 등을 함유할 수도 있다. 선택적 첨가제 및 사용되는 양은 필요한 적용 및 물성에 따른다.
본 발명의 SMC-페이스트로부터 제작된 시트 성형 배합물(SMC)은 강화제, 바람직하게는 로빙재라 불리는 섬유상 강화제를 함유한다. 섬유상 강화제는 SMC에 첨가되어, SMC로부터 형성되는 성형 물품에 강도 및 기타 바람직한 물리적 물성들을 부여한다. SMC에 사용될 수 있는 섬유상 강화의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 및 천연 유기 섬유, 예컨대 코튼 및 사이즐(sisal)을 포함한다. 특히 유용한 섬유상 강화는, 예를 들어 유리의 토막 또는 연속 띠의 매트, 유리 직물, 토막 유리 및 토막 유리 띠 및 이들의 배합물을 포함하는 다양한 형태로 시판되는 유리 섬유를 포함한다. 바람직한 섬유상 강화 재료는 0.5, 1, 및 2인치 섬유 유리사를 포함한다.
상기 SMC는 성형 물품, 특히 시트 및 패널 제조에 유용하다. 상기 시트 및 패널은 진공 가공 또는 가열 가공과 같은 통상의 가공에 의해 모양지어질 수 있다. 상기 SMC는 가열, 자외선 및/또는 촉매와의 접촉, 또는 기타 적절한 수단에 의해 경화된다. 상기 시트 및 패널은, 기타 재료 예를 들어, 목재, 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱을 커버하는데 사용될 수 있다. 이들은 또한 기타 플라스틱 필름 또는 기타 보호 필름으로 라미네이트될 수 있다. 이들은 레크리에이션용 차량, 자동차, 보트 및 건설 패널에 대한 부품의 제조에 특히 유용하다.
실시예 - TLM 클래스 A SMC
구성성분
Q6585 43.85
강인화 UPE 수지 14.01
Q8000 28.00
TS 7100 4.00
12％CoNaphthanate 0.05
디비닐벤젠 6.00
스티렌 4.10
수지 혼합물 100.00
Mod E 0.60
PDO 0.27
TBPB 1.50
ASP400P 35.00
규조토 10.00
규회석 10.00
Cloisite Na+ 2.00
BTC8249 0.56
B-Side: Aropol 59040 3.00
총계 173.58
수축(페이스트 패널- mil / in ) 0.2
유리 적하물 ( drop ): 128g
거리: 0.055 in .
온도(℃) 35℃
혼합 페이스트 점도( cPs ) 25000
성형 점도( MM cps ) 35
LORIA 에 의한 앳슈랜드 지수 SQ 70
DOI 80
오렌지 필 7.6
인장 강도/ Mod .( ksi ) 11.5/1200
굽힘 강도/ Mod .( ksi ) 26.5/1350
복합재 밀도 1.58
성형 온도 300℉
레이저 광학 반사 영상 분석기 또는 LORIA로 측정되는 표면 품질(SQ)은 세 종류의 척도로 결정된다: 앳슈랜드 지수(AI), 화상 선명성(DOI), 및 오렌지 필(OP). 클래스 A SQ를 갖는 SMC는 전형적으로 AI<80, DOI≥70(스케일 0-100), 및 OP≥7.0(스케일 0-10)을 갖는 것으로서 정의된다. 표면 품질의 측정에 대한 바람직한 방법론은 Hupp(US 4,853,777)에 의해 개시되며, 그의 전문이 모든 목적을 위해 참조로써 특별히 도입된다.
SQ에 추가하여, 본 발명 SMC의 기계적 물성이 측정되었다. 인장 강도는 당업계에서 통상적인 Instron 기기에서 샘플을 인취함으로써 측정되었다. 인장 모듈러스는 인장 강도의 측정시 생성되는 응력-변형 곡선(stress-strain curve)의 기울기로서 측정된다. 굽힘 강도는 Instron 기기를 사용하여 통상적으로 측정된다. 굽힘 모듈러스는 응력-변형 곡선의 기울기이다. 강인성은 통상적으로 응력-변형 곡선 아래의 면적이다.
통상적인 "강인한" SMC 제제는 하기의 대략적인 조성을 갖는다(100g의 제제화된 수지를 기준으로): 스티렌 용액 중 48.7g의 고반응성 불포화 폴리에스테르(UPE); 스티렌 용액 중 16.3g 의 "강인한" 반응성 UPE; 7g의 스티렌 단량체; 및 50％ 스티렌 용액으로서 28g의 저수축제(LPA). 각각의 '100g의 '제제화된 수지'에 대하여, 190g의 탄산칼슘 충전재; 증점제를 함유하는 9g의 마그네슘 산화물; 4.5g 아연 스테아레이트 이형제; 1.5g 삼차 부틸 퍼벤조에이트 촉매; 및 0.05g의 부활성화제(co-activator)(코발트, 용액 중 12％)이 충전되어 'SMC 페이스트'를 생성한다. 통상의 SMC 제제는 전형적으로 성형된 부품에 대하여 >1.9g/cc의 밀도를 갖는다. 본 발명은 기계특성, 클래스 A SQ, 및 강인성을 유지하면서, 1.45 내지 1.6g/cc의 밀도를 갖는 성형된 부품을 제공한다. 하지만, 밀도가 감소함에 따라, 상기 물성들을 유지하는 것은 증가적으로 어려워진다. 본 발명은, 고밀도 탄산칼슘을, 효율적인 저수축을 촉진하는 고표면적 충전재의 본 발명 첨가제 패키지로 대체함으로써 산업적으로 요구되는 기계특성 및 클래스 A SQ를 갖는 강인한 저밀도 SMC를 제공한다.
상기 저밀도 SMC용 충전재 패키지는 상기 정의된 100g의 '제제화된 수지' 당 1-6g의 나노점토, 0-20g의 규조토, 0 내지 25g 운모, 0 내지 25g 규회석, 0 내지 25g의 분쇄 탄소 섬유 및/또는 0 내지 60g 카올린 점토, CaCO3, 흑연 또는 알루미늄 트리하이드레이트를 포함할 수 있다. 총 35 내지 65g의 상기 충전재의 조합물은 밀도를 낮추면서 목적하는 물성을 유지할 것이 요구된다. 하지만, 상기 충전재의 고표면적 및 불규칙적인 형상은 또한 그들에게 매우 높은 수지 수요를 부여한다. 심지어 시판되는 점도 감소 첨가제의 사용시에도, 개별의 충전재 유형에 대한 최적 수준은 상기 수지 페이스트 점도에 대한 그의 영향에 의해 한정될 것이다. 상기 수지 페이스트 점도는, SMC의 제조 동안 페이스트 '처짐(sag)'을 제어하고, 유리 강화의 적절한 '침윤'을 보장하기 위하여 15,000 내지 35,000cps 내로 유지되는 것이 일반적이다.
본 발명은 한 실시예를 사용하여 예시된다. SMC 페이스트 제제는 수축에 대하여 평가되고, 경화된 강화 패널로 성형되었다. 수축을 평가하기 위해, 유리 섬유 없이 SMC 페이스트를 성형하였고, 300℉의 Carver Laboratory Press에서 경화시키고 수축에 대해 평가하였다. 추가적 시험을 위해, SMC 기계 상에서, SMC 페이스트를 섬유 유리 로빙재와 조합하고, 1인치 길이로 절단하고, 2 내지 3일 동안 증점시킨 후, 300℉로 성형하여 0.1인치 두께 판을 형성하였다. 상기 판들을 밀도, 표면 외관, 및 기계 강도에 대하여 평가하였다. LORIA 표면 분석기를 사용하여 표면 외관을 분석하여, '장기적 표면기복(waviness)'에 대한 AI 및 '단기적'표면 변형에 대한 DOI 및 OP를 측정했다.
표 I의 자료들은 저밀도, 1.5-1.6g/cc, SMC 성형물을 제공하기 위해 필요한, 나노점토 및 절감된 충전재 수준을 함유하는 제제를 나타낸다. 대조군(~1.9g/cc)의 우수한 전반적 SQ를 주목하라. 제제 TLM-1 내지 TLM-12에 대한 자료는, 허용가능한 전반적 SQ를 가지면서 저밀도 SMC를 수득하는 것이 단지 CaCO3 수준 감소의 문제만이 아님을 보여준다. 사실상, 이들은 불균일한 모양 및 표면적을 갖는 특정 충전재의 배합물이 경화 동안 충전된 매트릭스의 수축 제어를 개선하는 독특한 상승작용을 나타냄을 보여준다. 상기 수축 감소는 강화 복합재 패널에 대해 클래스 A SQ를 달성하도록 한다. 상기 자료는 또한 올바른 충전재의 배합이 중요하다는 것을 나타낸다. CaCO3를 함유하는 TLM-5 및 TLM-7는, 점토가 세 번째 충전재 구성성분인 TLM-6 및 TLM-8과 비교하여 상당히 큰 수축 및 감소된 SQ를 나타낸다는 것에 주목하라.
더욱 높은 수준의 규회석, 운모, 및 규조토를 사용하는 경우, 충전된 수지의 경화 수축이 상당히 감소될 수 있음을 주목해야 한다. 하지만, 더욱 높은 수준의 상기 충전재들의 사용은 수지 페이스트 점도의 큰 증가를 초래하여, SMC 제조시 불량한 유리 '침윤'을 결과로 한다. 불량한 시트 '침윤'은, SMC가 성형될 때, 불량한 SQ, 감소된 물리적 물성, 층간분리, 및 '블리스터링(blistering)'을 포함하는 다수의 문제점을 초래한다. 또한, 오직 적당한 수준의 "강화 충전재", 예컨대 규회석 및 운모를 사용하는 것은, 전체적인 충전재 수준이 감소시키면서, 기계적 물 성, 특히 인장 및 굽힘 모듈러스를 유지하는데 상당한 도움이 된다.
본 발명은 충전재의 독특한 배합물을 첨가제 패키지에 혼입하는 것의 이점을 보여준다. 상기 충전재는 SMC 시트 제조에 대해 전형적으로 목적되는 15,000 내지 35,000 센티포아즈(centipoise)가 넘도록 페이스트 점도를 증가시키지 않고도, LPA에 의한 효율적인 수축제어를 촉진하고, 기계적 물성 및 매트릭스 강인성을 유지하는 것을 보조한다. 이들 충전재는 시판의 또는 동일계내 제조된 나노점토, 카올린, 규조토, 운모, 규회석, 흑연, 분쇄 탄소 섬유, 셀룰로오스계 충전재 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 특징부는, 1.6g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 성형된 복합재 차량 및 건설 부품의 제작 방법 및 제조 방법에 관한 것이다. 한 특징부에서, 상기 방법은 불포화 폴리에스테르 열경화성 수지, 불포화 폴리에스테르 수지와 공중합가능한 올레핀성 불포화 단량체, 열가소성 저수축제, 자유 라디칼 개시제, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 증점제, 및 나노점토 복합재 충전재 조성물을 혼합하는 것을 포함한다. 특징부에 따르면, 상기 나노점토 복합재는 예비형성된 조성물로서 제공된다. 또 다른 특징부에 따르면, 상기 나노점토 복합재는 전구체 물질로부터 동일계내 형성된다.
상기 방법의 한 특징부에 따르면, 다양한 출발 물질을 혼합하여 페이스트를 형성하고, 이를 절단된 로빙층의 위 및 아래의 캐리어 필름상에 분배시켜 성형 시트를 형성한다. 한 특징부에 따르면, 상기 성형 시트를 캐리어 필름으로 감싼 후 고화시킨다. 상기 방법의 추가적 특징부에 따르면, 성형물 점도가 3백만 내지 7천 만 센티포아즈에 도달하여 상기 시트가 비(非)점성이 될 때까지 상기 시트를 성숙시킨다. 고화 후, 상기 시트를 상기 캐리어 필름에서 이형시킨다.
본 발명 방법의 다양한 특징부에 따르면, 상기의 고화된 시트를 차량으로 조립되는 복합재 부품으로 성형한다. 상기 시트는 복합재 건설 재료로 성형될 수 있다. 상기 방법의 한 특징부에 따르면, 수지, 충전재 및 유리가 상기 부품의 가장자리를 향하여 외부쪽으로 균일하게 흐르도록, 상기 시트를 가열된 주형 내에서 위치시키고 압력하에 압축한다. 표 2는 다양한 성형 온도에서 본 발명 SMC의 성능을 나타낸다. 한 특징부에 따르면, 상기 시트는 주형 내에서 250℉ 내지 305℉의 온도로 가열된다. 한 바람직한 특징부에서, 상기 시트는 270℉ 내지 290℉의 온도로 가열된다. 가장 바람직한 특징부에서, 상기 시트는 275℉ 내지 285℉의 온도로 가열된다. 표 3은 다양한 성형 압력에서 본 발명 SMC의 성능을 나타낸다. 한 특징부에서, 상기 시트는 200 psi 내지 1400 psi; 바람직하게는 400 psi 내지 800 psi의 압력에서 성형된다.
바람직한 특징부들에 따르면, 상기 페이스트는 광물 충전재, 유기 충전재, 보조 단량체, 고무 충격 보강재, 수지 강인화제, 유기 개시제, 안정화제, 억제제, 증점제, 코발트 프로모터, 기핵제, 윤활제, 가소제, 사슬 연장제, 색소, 주형 이형제, 대전방지제, 안료, 난연재, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 보조 구성성분으로 이루어진다.
본 발명의 상기 명세서는 본 발명을 예시 및 기술한다. 추가적으로, 상기 개시는 단지 본 발명의 바람직한 구현예만을 제시 및 기술하지만, 상기 언급된 바 와 같이, 본 발명은 다양한 기타의 조합, 수정 및 환경을 이용할 수 있으며, 본원에 표현된 발명의 착상의 범주 내에서, 상기의 지도 및/또는 관련 업계의 기술 또는 지식에 상응하는 변경 또는 수정이 가능한 것으로 이해되어 진다. 상기된 구현예는 또한 본 발명의 실시에 대하여 공지된 최량 방식을 설명하고, 당업자들이 본 발명을 상기, 또는 기타의 구현예로 특별한 적용에 요구되는 다양한 수정으로 본 발명 또는 본 발명의 용도를 이용할 수 있도록 하고자 하는 것이다.
따라서, 상기 명세서는 본원에 개시된 형태로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 첨부된 청구항은 대안적인 구현예를 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.
참고 문헌의 도입
본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 공개 특허 출원 공보는, 마치 각각의 별도의 간행물 또는 특허 출원이 참고 문헌으로서 도입되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 지적되는 것처럼, 그들의 개별적 전문이 임의의 그리고 모든 목적을 위해 본원에 참고 문헌으로서 도입된다. 구체적으로 동시계속출원 (번호는 아직 지정되지 않음, 대리인 명부 번호 20435-00168 및 20435-00169) 및 동시계속출원 10/123,513은 그의 각각의 전문이 모든 목적을 위해 도입된다. 불일치의 경우 본 개시가 우세하다.

Claims (37)

  1. 열경화성 수지,
    에틸렌성 불포화 단량체;
    저수축제(LPA; low profiling additive); 및
    나노점토 충전재 조성물을 포함하며,
    시트 성형 배합물(SMC)-페이스트가 1.25g/㎤ 미만의 밀도를 갖는, SMC-페이스트 제제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노점토 충전재 조성물이
    층상 무기 점토;
    유기 층간삽입제;
    규조토; 및
    카올린 점토를 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 층상 무기 점토가 엽상규산염(phyllosilicate), 질석(vermiculite), 일라이트(illite) 광물, 층상 이중 수산화물, 혼합 금속 수산화물 및 염화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 점토를 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 층간삽입제가 사차 암모늄염, 유기금속, 삼차 아민, 그라프트 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 작용제를 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  5. 제 4 항에 있어서, 바람직한 유기 층간삽입제가 사차 암모늄염을 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 나노점토 충전재 조성물이 단량체, 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 층간삽입-촉진제를 추가로 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 층간삽입-촉진제가 스티렌인 SMC-페이스트 제제.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 카올린 점토가 약 1 내지 약 5 ㎛의 입자 크기를 갖는 SMC-페이스트 제제.
  9. 제 1 항에 있어서, 강화 광물 충전재를 추가로 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 광물 충전재가 운모, 규회석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 SMC-페이스트 제제.
  11. 제 1 항에 있어서, 흑연, 분쇄 탄소 섬유, 셀룰로오스, 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 충전재를 추가로 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 강인화된 고(高)신장성 불포화 폴리에스테르(UPE) 수지인 SMC-페이스트 제제.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 강인화된 고신장성 UPE가 방향족 이염기산, 지방족 이염기산, 탄소수 2 내지 8의 글리콜[, 폴리글리콜], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환체로 개질된 [폴리에틸렌]글리콜 말레에이트 UPE를 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디비닐 벤젠 및 치환된 스티렌, 다중관능성 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 SMC-페이스트 제제.
  15. 제 14 항에 있어서, 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌인 SMC-페이 스트 제제.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 저수축제가 열가소성 수지인 SMC-페이스트 제제.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 저수축 열가소성 수지가 포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 에폭시-연장된 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 SMC-페이스트 제제.
  18. 제 1 항에 있어서, LPA-증강제를 추가로 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  19. 제 1 항에 있어서, 고무 충격 보강재를 추가로 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 고무 충격 보강재가 탄성체성 재료를 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  21. 제 1 항에 있어서, 유기 개시제, 안정화제, 억제제, 증점제, 코발트 프로모터, 기핵제, 윤활제, 가소제, 사슬 연장제, 색소, 주형 이형제, 대전방지제, 안료, 난연재, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 SMC-페이스트 제제.
  22. 섬유상 로빙재(fibrous roving material) 및 제 1 항의 SMC-페이스트를 포함하며, SMC 시트는 약 1.6g/㎤ 미만의 밀도를 갖는, 저밀도 시트 성형 배합물(SMC).
  23. 제 22 항의 저밀도 SMC를 포함하는 제조 물품.
  24. 제 24 항에 있어서, 클래스 A 표면 품질(Class A Surface Quality)을 갖는 제조 물품.
  25. 제 23 항의 저밀도 SMC를 압력하에 가열하는 것을 포함하는 제조 물품의 제작 방법.
  26. 제제화된 나노점토 복합재를 제공하는 단계;
    불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계;
    상기 불포화 폴리에스테르 수지와 공중합가능한 올레핀성 불포화 단량체를 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    단, 경화된 SMC 성형물의 밀도는 약 1.6g/㎤ 미만인, 저밀도 SMC의 제작 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    저수축제를 제공하는 단계; 및
    저수축제 증강제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 저밀도 SMC의 제작 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 광물 충전재, 유기 충전재, 보조 단량체, 고무 충격 보강재, 수지 강인화제, 유기 개시제, 안정화제, 억제제, 증점제, 코발트 프로모터, 기핵제, 윤활제, 가소제, 사슬 연장제, 색소, 주형 이형제, 대전방지제, 안료, 난연재, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 보조 구성성분을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 저밀도 SMC의 제작 방법.
  29. 경화되지 않은 수지-단량체 혼합물 내에서 나노점토 복합재를 동일계내(in situ) 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    SMC 성형물이 약 1.6g/㎤ 미만의 밀도를 갖는, 저밀도 SMC의 제작 방법.
  30. 제 30 항에 있어서,
    층상 무기 점토를 제공하는 단계,
    층간삽입제를 제공하는 단계,
    층간삽입 단량체를 제공하는 단계,
    불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지와 공중합가능한 올레핀성 불포화 단량체를 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는, 저밀도 SMC의 제작 방법
  31. 제 31 항에 있어서,
    저수축제를 제공하는 단계; 및
    저수축제에 대한 증강제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 저밀도 SMC의 제작 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 광물 충전재, 유기 충전재, 보조 단량체, 고무 충격 보강재, 수지 강인화제, 유기 개시제, 안정화제, 억제제, 증점제, 코발트 프로모터, 기핵제, 윤활제, 가소제, 사슬 연장제, 색소, 주형 이형제, 대전방지제, 안료, 난연재, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 보조 구성성분을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 저밀도 SMC의 제작 방법.
  33. 불포화 폴리에스테르 열경화성 수지, 상기 불포화 폴리에스테르 수지와 공중합가능한 올레핀성 불포화 단량체, 열가소성 저수축제, 자유 라디칼 개시제, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 증점제, 및 나노점토 복합재 충전재 조성물을 혼합하는 단계;
    페이스트를 형성하는 단계;
    로빙층의 위 및 아래의 캐리어 필름상에 상기 페이스트를 분배하여, 성형 시트를 형성하는 단계;
    상기 시트를 상기 캐리어 필름으로 감싸는 단계;
    상기 시트를 고화시키는 단계;
    성숙된 성형물 점도가 3백만 내지 7천만 센티포아즈에 도달하여 상기 시트가 비(非)점성이 될 때까지 상기 시트를 성숙시키는 단계;
    상기 시트를 상기 캐리어 필름에서 이형시키는 단계;
    수지, 충전재 및 유리가 부품의 가장자리를 향하여 외부쪽으로 균일하게 흐르도록, 상기 시트를 가열된 주형 내에서 압력하에 부품으로 압축 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 부품을 꺼내는 단계를 포함하는, 1.6g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 성형된 복합재 차량 및 건설 부품의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 부품에 대한 상기 성형 압력이 200psi 내지 1400psi; 바람직하게는 400psi 내지 800psi인 제조 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 부품에 대한 상기 성형 온도가 250℉ 내지 315℉; 바람직하게는 270℉ 내지 290℉; 및 가장 바람직하게는 275℉ 내지 285℉인 제조 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 성형 부품이 100 미만의 앳슈랜드(Ashland) LORIA 분석기 지수의 표면 평활성 품질을 갖는 것인 제조 방법.
  37. 제 33 항에 있어서, LPA-증강제, 광물 충전재, 유기 충전재, 보조 단량체, 고무 충격 보강재, 수지 강인화제, 유기 개시제, 안정화제, 억제제, 증점제, 코발트 프로모터, 기핵제, 윤활제, 가소제, 사슬 연장제, 색소, 주형 이형제, 대전방지제, 안료, 난연재, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 보조 구성성분을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 저밀도 SMC의 제작 방법.
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