KR101082984B1 - 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스테르수지 10 내지 40 중량%, 140 내지 150 ℃의 고온 경화제 0.1 내지 10 중량%, 110 내지 120 ℃의 중온 경화제 0.01 내지 5 중량%, 나노클레이 1 내지 15 중량%, 글래스 버블 5 내지 25 중량%, 탄소 섬유 1 내지 35 중량% 및 초기 경화 개시제 0.01 내지 5 중량%를 포함한다.
저비중, 고강도, 속경화, 나노클레이, 글래스 버블, 탄소섬유, 중온 경화제

Description

저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법{COMPOSITE MATERIAL COMPOSITION OF LOW SPECIFIC GRAVITY, HIGH STRENGTH AND FAST CURING, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불포화 폴리에스테르 수지에 경량화 충전제로서 나노클레이 및 글래스 버블을 이용하여 경량화를 달성하고, 보강재로서 탄소섬유 또는 탄소섬유 및 유리섬유의 혼합물을 이용하여 강도를 보강하며, 경화제로서 고온경화제와 중온 경화제의 혼합물을 사용하고, 초기경화개시제를 함께 사용하여 겔타임 단축 및 경화시간을 단축시킨, 자동차 내외장 부품 및 건축용 등에 적용 가능한 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차 산업은 연구개발의 세분화를 통해 보다 편리하고, 친환경적인 산업으로 발전하고 있으며, 최근 신재생 에너지, 그린 에너지 분야의 개발이 가시화되면서 새로운 에너지를 이용하는 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 수소 자동차 등의 차량의 연비 향상을 위한 경량화 요구가 증가하고 있다. 또한, 이와 병행하여 자동차 부품산업의 주요이슈는 제품의 경량화는 물론, 기능성 및 원가절감을 이룰 수 있는 자동차 외장 부품을 제조하는데 초점을 두고 있다.
자동차 외장 부품은 외부에 의한 충격을 견딜 수 있으며, 일정수준 이상의 강성을 요구하는데, 이를 위해 사용되고 있는 제품으로는 일반적으로 스틸 패널 제품과 플라스틱 제품이 있다. 이러한 스틸 패널 제품과 플라스틱 제품은 각각 재질과 제조 공법이 구별되는 것으로, 그 특성을 비교해 보면 다음과 같다.
우선, 자동차 외장 부품에 사용되는 재질로는 일반적으로 강판(SPRC35)이 사용되는데, 코일 형태의 강판을 일정크기로 절단한 후 금형을 사용하여 프레스(press) 성형하여 제조된다. 그러나, 상기 공법은 강판의 성형특성상 요구형상을 얻기 위하여 보통 3 ∼ 4번의 금형이 필요하므로, 제조공정이 복잡하고 금형 및 시설투자비가 높은 문제를 야기한다. 또한, 상기 프레스 공법으로 제조한 스틸 제품은 두께가 0.7t로서 얇기는 하지만, 비중이 7.8 정도로 높아 성형품의 중량이 무겁기 때문에 바람직하지 않다.
반면 플라스틱 제품은 주로 사용되는 수지, 보강재, 필러 등의 종류 및 함량에 의해 물성이 결정되며, 열경화성 플라스틱 복합재료의 경우, 수지로는 불포화 폴리에스테르(unsaturated polyester, UP), 보강재로는 유리섬유(glass fiber, GF)가 많이 사용되고 있는데, 이들은 가격면에서는 가장 저렴하지만 물성의 한계가 있어 바람직하지 않다.
이러한 유리섬유 보강 플라스틱 제품(glass fiber reinforced plastic, GFRP)은 두께가 2.5t일 때, 프레스 공법으로 제조한 스틸 제품보다 두껍지만, 비중이 1.5 정도로 낮아 패널 중량은 스틸 제품보다 약 30% 정도 가볍다. 즉, 자동차 외장 부품에 적용시 스틸 패널과 동등 수준의 외판강성을 가지려면 유리섬유 보강 플라스틱 패널의 두께는 최소한 2.5 mm가 되어야 하고, 이때 경량화 효과는 최대 약 30% 정도밖에 되지 않는 문제가 있다.
이와 같이, 종래 자동차 외장 부품에 적용되는 수지 조성물은 상기와 같은 문제점을 야기하므로, 이를 개선할 수 있는 물성이 우수하고 경량화 효과가 우수하며, 겔타임 단축 및 경화시간이 단축되어 작업성을 향상시킨 차체 외판용 수지 조성물을 제조하기 위한 새로운 방법이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 플라스틱 제품은 불포화 폴리에스테르(polyester, UP) 수지에 경량화 충전재로서 나노클레이 및 글래스 버블을 사용하여 경량화를 달성하고, 보강재로서 탄소섬유 또는 탄소섬유 및 유리섬유의 혼합물을 사용하여 물성을 보강하며, 경화제로서 고온 경화제와 중온 경화제의 혼합물을 사용하고 초기경화 개시제를 함께 사용함으로써 성형시간 및 겔화시간을 단축시킬 수 있으므로, 상기 불포화 폴리에스테르 수지, 나노클레이, 글래스 버블, 탄소섬유, 초기경화개시제, 고온 경화제, 중온 경화제 등을 혼합하는 복합재료를 이용하여 기존의 유리섬유 보강 복합재료에 비해 저비중, 고강도, 속경화 등의 물성이 우수한 복합 소재 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스테르수지 10 내지 40 중량%, 140 내지 150 ℃의 고온 경화제 0.1 내지 10 중량%, 110 내지 120 ℃의 중온 경화제 0.01 내지 5 중량%, 나노클레이 1 내지 15 중량%, 글래스 버블 5 내지 25 중량%, 탄소 섬유 1 내지 35 중량% 및 초기 경화 개시제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것인 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 조성물은 유리섬유 1 내지 15 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 고온 경화제는 TBPB(3차-부틸 퍼옥시벤조에이트; t-butyl peroxybenzoate), DBPC(디-(3차-부틸퍼옥시 시클로헥산; di-(t-butyl peroxy cyclohexane), DCP(디클로로페놀;dichlorophenol) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 중온 경화제는 벤조퍼옥사이드, DPB(디부틸 프탈레이트), DOP(디옥틸 프탈레이트), TOTM(트리옥틸 트리멜라테이트; trioctyl trimellatate), TBPO(3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 초기 경화 개시제는 코발트산과, 3급 아민인 DMA(디메틸아닐린), DEA(디에틸아닐린), DPT(디메틸파라톨루이딘) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 조성물은 저수축제 1 내지 20 중량%, 증점제 0.1 내지 5 중량%, 상분리 방지제 0.01 내지 5 중량%, 분산제 0.01 내지 5 중량%, 지연제 0.01 내지 3 중량%, 이형제 0.1 내지 5 중량% 및 탄산칼슘 10 내지 45 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물을 시트 형태로 제조하는 단계; 상기 시트를 금형에 투입하는 단계; 상기 금형 내에 150 내지 170℃의 상형과 120 내지 140℃의 하형으로 80 내지 150kgf/㎤의 압력을 가하여 1 내지 5분 동안 경화시키는 단계; 및 상기 시트를 상기 금형으로부터 탈형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저비중, 고강도 및 속경화 복합소 재 조성물의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라 제조된 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물은 불포화불포화 폴리에스테르계 수지를 주재료로 하여 나노클레이, 글래스 버블, 탄소섬유, 고온 경화제, 중온 경화제 및 초기경화개시제 등을 혼합 적용하고, SMC 공법을 이용함으로써, 이를 자동차 외장 부품에 적용시 강판 사용대비 약 45% 이상 경량화가 가능하고, 또한 기 적용중인 일반 SMC 부품(비중 약 1.9) 대비 약 25% 이상 경량화 실현이 가능하며, 강도 및 강성이 우수하고, 내구 치수 안정성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 탈형시간이 기존 제품대비 약 2배 이상 단축되므로, 생산성 또한 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 조성물 중에 포함된 탄소섬유로 인하여 조성물에 전기전도성이 부여됨으로써, 전착 도장성 등이 개선되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물의 효과에 대해 보다 상세히 설명하면, 나노클레이, 글래스 버블을 사용함으로써 경량화 및 표면 품질 개선을 달성할 수 있고, 기존의 유리섬유를 탄소섬유 또는 탄소섬유 및 유리섬유로 대체함으로써 강도 등의 물성을 보강할 수 있으며, 기존의 경화제에 고온 경화제와 중온 경화제를 함께 사용함으로써, 성형 물성을 저하시키지 않으면서, 경화 및 성형시간을 단축할 수 있고, 초기 경화 개시제를 함께 사용함으로써 겔화 시간을 종래 대비 2배 이상 단축시키는 효과가 있었다.
따라서, 상기와 같은 본 발명에 따른 저비중, 고강도 및 속경화 효과를 갖는 복합소재 조성물은 자동차 내외장 부품뿐만 아니라, 건축용 및 산업용 등에 폭넓게 적용 가능하다.
본 발명은 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 불포화 폴리에스테르수지 10 내지 40 중량%, 140 내지 150 ℃의 고온 경화제 0.1 내지 10 중량%, 110 내지 120 ℃의 중온 경화제 0.01 내지 5 중량%, 나노클레이 1 내지 15 중량%, 글래스 버블 5 내지 25 중량%, 탄소 섬유 1 내지 35 중량% 및 초기 경화 개시제 0.01 내지 5 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 수지는 이소(iso)계, 오르소(ortho)계, 테레(tere)계, 변성비스페놀계, 비스페놀계 및 비닐 에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 불포화 폴리에스테르 수지는 10중량% 미만으로 사용시에는 충전제 및 물성 보강재의 함침이 어려워 시트화(sheeting)시키는 작업이 어렵고, 기계 물성이 저하되는 문제가 있으며, 40중량% 초과시에는 저수축제의 사용량을 제한시키므로, 본 발명에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 경화제로는 140 내지 150℃의 고온 경화제와 110 내지 120℃의 중온 경화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 고온 경화제는 약 140 내지 150℃의 고온에서 수지를 경화시키는 경화제를 의미하며, 예를 들면, TBPB(3차-부틸 퍼옥시벤조에이트; t-butyl peroxybenzoate), DBPC(디-(3차-부틸퍼옥시 시클로헥산; di-(t-butyl peroxy cyclohexane), DCP(디클로로페놀;dichlorophenol)계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이 고온 경화제는 본 발명의 경화제 혼합물 중에서 0.1 내지 10 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 고온 경화제를 0.1중량% 미만으로 사용시 제품의 경화속도가 느리고, 성형 후 기계 물성이 저하되며, 10중량%를 초과하여 사용시 제품의 경화 속도가 빨라서 성형시 제품 불량률이 증가되는 문제가 있다.
중온 경화제는 약 110 내지 120℃의 중온에서 수지를 경화시키는 경화제를 의미하며, 금형 내 충진시 금형표면(약 150℃)과 접촉하는 수지를 먼저 경화시켜주는 기능을 하며, 전체 성형시간을 단축시키는데 도움을 준다. 중온 경화제로서는 벤조퍼옥사이드, DPB(디부틸 프탈레이트), DOP(디옥틸 프탈레이트), TOTM(트리옥틸 트리멜라테이트; trioctyl trimellatate), TBPO(3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate)계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이 중온 경화제는 본 발명의 경화제 혼합물 중에서 0.01 내지 5중량% 함유하는 것이 바람직하다. 0.01중량% 미만으로 사용시 제품 경화속도가 느려지고, 5중량% 초과시에는 제품의 경화 속도가 너무 빨라서 금형 내 제품 충진이 어려워지는 문제가 생긴다.
한편, 본 발명에서는 경량화 충전제로서 나노클레이와 글래스 버블을 사용한 다.
본 발명에서 사용되는 나노클레이는 혼합동안 전단을 받을 때 나노혈소판으로 이층되는 유기적으로 처리된 점토를 의미하고, 경량화 충전제 및 표면 품질 개선 작용을 하며, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 15중량%를 포함한다. 참고로, 1중량% 미만에서는 표면 개선효과가 떨어지는 문제가 있으며, 15 중량% 초과시에는 비용적인 부분을 고려하여, 효과 대비 경제성이 떨어진다. 상기 나노클레이로는 PA6 베이스로 중합된 비중 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2인 나노클레이를 사용할 수 있다. 나노클레이는 ube나 Unitika사의 오가노 클레이, SCP Rockwood사의 Cloisite 10A, 15A, 20A, 30B 등이 통상적으로 사용되고 있다.
본 발명에 사용되는 글래스 버블은 3차원의 중공구조의 구형으로서, 소다석회 붕규산염(soda-lime borodilicate)을 주성분으로 한 충진제의 한 종류로서, 입자 크기는 14~135㎛이며, 비중은 0.125 내지 0.6g/㎤이다. 이러한 글래스 버블은 일반 충진제 대비 낮은 비중 특성 때문에 SMC, BMC 등에 사용되는 탈크, 유리섬유와 같은 고중량 충진제의 부분 또는 전체를 대체함으로써 부품 경량화를 달성할 수 있고, 이러한 글래스 버블 사용시 비중에 의한 경량화뿐만 아니라, 수지의 사용량 감소, 치수 안정성 및 성형 후 변형 개선, 가공성 및 성형성 개선, 단열 성능 및 수분 저항력 향상 등을 기대할 수 있다. 본 발명에서 글래스 버블은 5중량% 미만으로 사용시 경량화 효과가 없으며, 25중량% 초과하여 사용시 수지 함침이 잘 되지 않아 시트 생산이 어렵고, 제품 성형 후 기계 물성을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 25 중량% 사용하도록 한다.
본 발명에서 사용되는 물성 보강재로는 탄소섬유를 사용한다. 탄소섬유만 단독으로 사용할 시엔 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35중량%를 사용한다. 1 중량% 미만에서는 개선 효과가 미미하고, 35중량% 초과시에는 수지 함침이 어려워서 시트 형태로 제조하기가 어려워진다. 본 발명에 사용된 탄소섬유는 커팅된 탄화수소를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 섬유의 길이는 1 내지 20mm의 범위 내로 커팅된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10mm의 범위 내로 커팅된 탄소섬유를 사용한다. 섬유의 길이가 1mm보다 작으면, 섬유로서의 기능을 발휘하지 못하여 기계적 강도의 저하의 원인이 되고, 물성 보강재로서의 효과를 발휘하기가 어렵다. 20mm보다 클 경우, 섬유가 절곡되거나, 다른 성분들과 뒤엉키는 문제가 생길 수 있다. 탄소 섬유의 예로는 3K, 12K, 24K 및 50K 등을 언급할 수 있다.
상기한 탄소섬유를 단독으로 사용할 수도 있지만, 상기 탄소섬유에 유리섬유를 혼합하여 사용하여 플라스틱 소재의 고성능화를 달성하는 것이 더욱 바람직하다. 참고로, 유리섬유는 길이 2 내지 4mm, 직경 10 내지 13㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 좋으며, 특히 비닐기, 에폭시기, 머캅틴기 및 아민기 중에서 선택된 유기 관능기를 갖는 실란계 커플링제가 코팅된 것을 사용할 경우, 불포화 폴리에스테르 수지와의 상용성이 우수해진다.
이러한 유리섬유는 G 또는 K 글래스로 불리우는 유리섬유로써, 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄을 주성분으로 하고 있으며, 산화칼슘이 10 내지 30중량%, 이산화규소가 50 내지 80중량%, 산화알루미늄이 1 내지 20중량% 포함되는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소섬유에 유리섬유를 함께 혼합하여 사용할 경우, 유리섬유는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량%를 사용한다. 유리 섬유의 함량이 15중량%를 초과할 시엔 탄소 섬유의 사용량을 제한하여, 물성 및 경량화 개선을 한정하며, 강성 부여에는 충분하지만, 표면 특성이 좋지 못할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 사용된 초기 경화 개시제는 경화 반응을 위한 촉매 역할을 위해 사용하는 것으로서, 코발트산과, 3급 아민인 DMA(디메틸아닐린), DEA(디에틸아닐린), DPT(디메틸파라톨루이딘) 및 이들의 혼합물 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 초기 경화 개시제는 겔화 시간을 약 2분 이상 단축시켜주는 효과가 있으며, 0.01중량% 미만으로 사용시 겔화 시간 단축 효과가 적고, 5중량% 초과하여 사용시 겔화 속도가 너무 빨라서 금형 내에 제품을 충진하기 어려운 문제가 생긴다.
한편, 본 발명에 따른 저비중 고강도 복합 소재 조성물은 상기한 성분 이외에도, 저수축제, 증점제, 상분리 방지제, 분산제, 지연제, 이형제 및 탄산칼슘을 더 포함할 수 있다.
이 중에서, 저수축제(low profile agent)로는 불포화 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 불포화 폴리비닐아세테이트(PVAc), 불포화 폴리우레탄(PU), 불포화 폴리스티렌(PS), 및 불포화 폴리스티렌계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하며, 본 발명의 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 20중량% 사용할 수 있다. 저수축제를 1% 미만으로 사용할 때에는 성형 후 제품 수축 발생으로 표면 평활도가 떨어지며, 20 중량% 초과시에는 기계적 물성이 감 소한다.
증점제는 점도를 증가시키는 물질로서, 본 발명에서는 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량% 사용한다. 0.1 중량% 미만으로 사용시에는 증점 효과 저하로 성형이 어려우며, 5 중량% 초과시에는 빠른 증점 작용으로 인해 시트화 작업이 어렵다.
상분리방지제는, 본 발명에서 0.01 내지 5 중량% 사용하며, 0.01 중량% 미만으로 사용시에는 증점 전 배합물질 층이 분리되는 문제가 발생하며, 5 중량% 초과시엔 더 이상의 개선 효과를 기대하기가 어렵다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상분리방지제의 예로는 뷰틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 로진, 로진의 유도체 및 화합물 이소프로판올,또는 이소부탄올 등이 언급될 수 있다.
분산제로는 통상의 어떠한 분산제를 사용할 수 있으며, 0.01 내지 5 중량%사용하도록 한다. 0.01중량% 미만으로 사용시 배합 물질간의 고른 분산 효과 저하로 제품 품질의 산포가 크며, 5중량% 초과 사용시 더 이상의 개선 효과를 기대하기가 어렵다.
지연제로는 벤조퀴논, 3차-부틸카테콜을 단독으로 사용하거나 이 둘의 혼합물을 사용한다. 바람직하게는 0.01 내지 3중량% 사용하지만, 3중량% 초과하여 사용할 경우에는 성형 시간이 길어지는 문제가 있다.
이형제는 성형시 제품의 탈형을 용이하게 하는 용도로 사용되며, 본 발명에서 사용되는 이형제로는 아연스테아레이트 또는 칼슘스테아레이트 또는 이 둘의 혼 합물을 사용하며, 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다. 0.1 중량% 미만으로 사용시에는 성형 후 제품 탈형이 어려운 문제가 있고, 5 중량%를 초과하여 사용시에는 타 제품과의 접착 성능을 저해한다.
또한, 단순 충전제로서 탄산칼슘을 10 내지 45중량% 사용한다. 45중량%를 초과하여 사용할 시에는 제품의 기계적 물성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명은 상기한 첨가제외에도 여러 가지 성분들을 다양하게 조합하여 사용함으로써 기계적 물성과 표면외관 특성, 그리고 성형성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 안료, 열안정제, UV 안정제, 중합반응 억제제 등이 사용될 수 있다. 상기한 첨가제를 모두 사용할 수도 있지만, 이들의 일부를 생략하여도 본 발명에 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물을 이용하여, 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재를 제조할 수 있으며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
1) 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물을 시트 형태로 제조하는 단계;
2) 상기 시트를 금형에 투입하는 단계;
3) 상기 금형 내에 150 내지 170℃의 상형과 120 내지 140℃의 하형으로 80 내지 150kgf/㎤의 압력을 가하여 1 내지 5분 동안 경화시키는 단계; 및
4) 상기 시트를 상기 금형으로부터 탈형시키는 단계.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 제조방법을 설명하면, 저비중, 고강도 및 속경화 조성물의 총 중량을 기준으로, 불포화 폴리에스테르수지 10 내지 40 중량%, 140 내지 150 ℃의 고온 경화제 0.1 내지 10 중량%, 110 내지 120 ℃의 중온 경화제 0.01 내지 5 중량%, 나노클레이 1 내지 15 중량%, 글래스 버블 5 내지 25 중량%, 초기 경화 개시제 0.01 내지 5 중량%, 저수축제 1 내지 20 중량%, 증점제 0.1 내지 5 중량%, 상분리 방지제 0.01 내지 5 중량%, 분산제 0.01 내지 5 중량%, 지연제 0.01 내지 3 중량%, 이형제 0.1 내지 5 중량% 및 탄산칼슘 10 내지 45 중량%을 혼합하여 1차 조성물을 제조한다.
그 후, 1차 조성물에 탄소 섬유 1 내지 35 중량% 또는 탄소섬유 1 내지 35중량%와 유리섬유 1 내지 15 중량%를 함침시켜 시트 형태의 저비중, 고강도 및 속경화 조성물을 제조한다. 함침은 통상의 어떠한 방법으로도 가능하다.
1차 조성물에 탄소 섬유 및/또는 탄소 섬유와 유리 섬유를 함침시키면, 저비중, 고강도 및 속경화 조성물의 점도 즉 2차 조성물은 점도가 약 20,000 내지 50,000cps를 갖는다. 이 2차 조성물을 30 내지 50℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 3~4일간 숙성시키면 1,000,000cps까지 증가하여 고형의 시트 상태가 된 저비중, 고강도 및 속경화 조성물이 얻어진다.
이 저비중, 고강도, 및 속경화 조성물을 금형에 투입하여 압착하여 상기 조성물을 성형시킨다. 이때, 금형 중 상형의 온도는 150 내지 170℃이고, 하형의 온 도는 120 내지 140℃이다. 금형에 가해지는 압력은 80 내지 150kgf/㎤였고, 1 내지 5분 동안 경화시키고, 금형으로부터 시트를 탈형시키면 저비중, 고강도 및 속경화 조성물로 이루어진 제품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
본 발명의 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재를 다음과 같은 공정으로 제조한다. 먼저, 불포화폴리에스테르 수지와, 저수축제, 고온 경화제, 중온 경화제, 초기경화 개시제, 증점제, 상분리방지제, 분산제, 지연제, 이형제, 탄산칼슘, 나노클레이, 글래스 버블, 탄소 섬유 및 유리섬유를 준비한다. 본 실시예에 사용된 불포화 폴리에스테르 수지는 CK사 제품을 사용하였고, 저수축제로는 P-70A(CK 사)를 사용하였으며, 고온 경화제로는 3차-부틸 퍼옥시벤조산염과 디-(3차-부틸퍼옥시 시클로 헥산을)을 혼합하여 사용하고, 중온 경화제로는 벤조퍼옥사이드와 디부틸 프탈레이트를 혼합하여 사용하였다. 참고로, 아래의 표 1 및 표 2에서 경화제(A)는 통상 SMC 제조에 사용되고 있는 고온 경화제를 의미하는 것이고, 경화제(B)는 본 발명에 따라 고안된 중온 경화제를 의미하는 것이다.
그리고, 초기경화 개시제로는 코발트산과 디메틸 아닐린을 혼합하여 사용하 였다. 증점제로는 산화칼슘을 이용하였으며, 상분리방지제로서 이소부탄올을 사용하였다. 분산제로(W996; BYK사 제품)을 사용하고, 지연제로는 파라-벤조퀴논(acros; CN사 제품)을 사용하였고, 이형제로는 아연 스테아레이트(HIFLOW-MI; 신흥 케미칼 사 제품), 탄산칼슘은 Omyacarb 1T(Omya사 제품)을 사용하였다. 나노클레이는 Closite 30A(SCP Rockwood)를, 글래스 버블은 글래스 비드(3M VS-5500)을 사용하였고, 탄소 섬유는 24K(Zoltek)를 사용하였고, 유리섬유는 RV R66A(Owens-Corning, Korea)를 사용하였으며, 이들을 각각 2.54mm로 컷팅하여 사용하였다.
상기 성분들을 양산용 SMC 배합기를 사용하여 배합 성분과 비율을 달리하여 약 500kg의 SMC 시트를 제조하였다. 구체적인 배합비는 아래의 표 1 및 표 2에 나타내었다. 여기에서 성형 온도는 상형 온도가 160℃, 하형 온도가 125℃였으며, 성형 압력은 109kgf/㎤이었으며, 성형 시간은 2분 소요되었다. 양산용 금형을 이용하여, 평판 형태의 성형품을 얻었고, 두께는 3.5mm였다.
구 분 비교예1
(경량화)		 비교예2
(경량화)		 비교예3
(경량화)		 비교예4
(일반)		 비교예5
(일반)		 비교예6
(경량화)		 비교예7
(경량화)		 비교예8
(경량화)
불포화폴리에스테르수지 18.3 20.5 21.4 20.5 21.4 20.3 19.8 21.2
저수축제 3.5 3.5 3.7 3.5 3.7 3.5 3.7 3.7
경화제(A) 0.6 1.1 1.2 1.1 1.2 1.0 0.9 1.1
증점제 0.4 0.7 0.8 0.7 0.8 0.7 0.7 0.8
상분리방지제 0.8 0.6 0.8 0.6 0.8 0.6 0.8 0.6
분산제 0.4 0.7 1.2 0.7 1.2 0.7 0.7 1.1
지연제 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1
이형제 2.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
탄산칼슘 33.6 29.5 25.4 46.5 44.4 27.2 21.3 26.5
나노 클레이 - - - - - 16 16
Glass bubble 15 17 19 - - 15 - 17
Carbon fiber - - - - - - 23 15
Glass fiber 25 25 25 25 25 13.6 12 12
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100 100 100
표 1은 본 발명에 따른 SMC 시트의 비교예의 성분 및 배합비를 나타낸 것이다. 표 1에 따르면, 상기 생산 공정 및 재료를 사용하여 기 개발된 경량화 SMC에 사용하는 무기 충전제로서 탄산칼슘과 글래스비드를 사용하였으며, 이들의 배합비를 달리하면서 경량화 정도, 속경화 추이, 물적 특성 변화를 고찰하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
불포화폴리에스테르수지 18.30 20.30 20.80 21.40
저수축제 3.50 3.50 3.30 3.30
경화제(A) 0.60 1.10 1.20 1.20
경화제(B) 0.05 0.05 0.06 0.07
초기경화개시제 0.05 0.07 0.07 0.08
증점제 0.40 0.70 0.70 0.70
상분리방지제 0.80 0.60 0.60 0.60
분산제 0.40 0.70 0.70 0.70
지연제 0.10 0.10 0.10 0.10
이형제 2.30 1.30 1.30 1.30
탄산칼슘 28.00 29.58 14.47 11.45
나노 클레이 5.50 10.50 16.70 10.50
Glass bubble 15.00 17.00 15.00 17.00
Carbon fiber 15.00 14.50 25.00 21.60
Glass fiber 10.00 - - 10.00
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0
표 2는 본 발명에 따른 SMC 시트의 성분 및 배합비를 나타낸 것이다. 상기 표 1의 비교예와 동일한 조건에서 시트를 제조하였으며, 경량화 충전제 사용시 표면 품질 저하를 방지하고 경량화를 위해 나노클레이를 사용하고, 보강재의 물성 향상을 위하여 유리섬유를 탄소섬유로 대체하거나, 이 둘을 혼합사용하였으며, 이들의 배합비를 달리하면서 경량화 비율을 관찰하였고, 겔화 시간 및 경화시간의 단축을 도모하기 위하여 초기경화 개시제 및 중온 경화제를 사용하여 성형시간과 물적 특성을 고찰하였다. 표 1 및 표 2의 배합성분 및 비에 따른 결과는 표 3에 나타내었다.
구 분 비중 경화속도
(분)		 인장강도
(Mpa)		 굴곡강도 (Mpa) 굴곡탄성률(Gpa) 충격강도 (J/m)
비교예1 1.45 6분 5초 69 158 10.3 643
비교예2 1.42 6분 00초 68 157 10.1 628
비교예3 1.41 6분 10초 68 156 9.8 620
비교예4 1.91 6분 5초 77 182 12.4 770
비교예5 1.90 6분00초 78 180 12.4 780
비교예6 1.39 6분 3초 69 157 10.2 650
비교예7 1.42 6분 5초 105 210 12.5 850
비교예8 1.53 6분 00초 97 190 11.6 790
실시예1 1.37 2분 20초 125 240 17.8 1120
실시예2 1.33 2분 18초 116 225 15.4 1050
실시예3 1.34 2분 18초 145 315 23.5 1430
실시예4 1.37 2분 08초 136 304 21.8 1360
참고로, 표 3에서, 비중은 ASTM 792에 따라 측정하였고, 인장강도는 ASTM 63 타입 1에 따라 측정하였고 이때 Cross-head 속도는 5mm/min이었다. 굴곡 탄성율 및 굴곡 강도는 ASTM 790에 따라 측정하였고, 25mm(W)×75mm(L)을 이용하였으며, 이때의 Cross-head 속도는 1.3mm/min이었다. 충격 강도는 ASTM D 256(Izoid 타입)에 따라 측정하였다.
표 3에 따르면, 종래에 사용되고 있는 SMC(비교예 1 내지 8)에 비해, 본 발명에 따른 SMC(실시예 1 내지 4)가 성형시간(경화속도)을 약 3배 정도 단축시킬 수 있었으며, 이를 이용하여 자동차 외장품에 적용시 종래의 강판 사용 대비 약 45% 정도 경량화가 가능하며, 또한 기존의 적용 중인 일반 SMC 부품 대비 약 30% 이상 경량화 실현이 가능하며, 동등하거나 또는 그 이상의 기계적 물성과 내구성을 확보할 수 있었다.
참고로, 본 발명의 특성을 보다 쉽게 파악할 수 있도록, 본 발명에 따른 개발품(실시예 1 내지 4)과 기존에 사용중인 경량 SMC(비교예 1 내지 3, 비교예 6 내지 8) 일반 SMC(비교예 4, 5)에 따른 특징을 정리하면 표 4와 같다. 표 4에 따르면, 본 발명에 따른 저비중, 고강도, 속경화 복합 소재 조성물은 제품이 가벼우면서도(비중: 1.33~1.37(본발명) VS 1.39~1.9(비교예)), 인장강도(116~145(본발명) VS 68~105(비교예)), 굴곡강도(225~315(본발명) VS 157~210(비교예) 및 충격강도(1050~1430(본발명) VS 620~850(비교예)가 우수하고, 굴곡 탄성률(15.4~23.5(본발명) VS 9.8~12.5(비교예)도 뛰어날 뿐만 아니라, 탈형 시간이 기존 제품 대비 약 3배(약 2분(본 발명) VS 약 6분(비교예) 정도 단축되므로 생산성 또한 현저하게 우수한 효과가 있다.
구 분 일반 SMC 경량 SMC 당사 개발품 비 고
탈형 시간 약 6분 약 6분 약 2분
비중 약 1.9 약 1.39~1.53 약1.33~1.37
인장강도(Mpa) 77 ~ 78 68 ~ 105 116 ~ 145
굴곡강도(Mpa) 180 ~ 182 156 ~ 210 235 ~ 315
굴곡탄성률(Gpa) 12.4 9.8 ~ 12.5 15.4 ~ 23.5
충격강도(J/m) 770 ~ 780 620 ~ 850 1050 ~1430

Claims (6)

  1. 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물로서,
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로
    불포화 폴리에스테르수지 10 내지 40 중량%,
    140 내지 150 ℃의 고온 경화제 0.1 내지 10 중량%,
    110 내지 120 ℃의 중온 경화제 0.01 내지 5 중량%,
    나노클레이 1 내지 15 중량%,
    글래스 버블 5 내지 25 중량%,
    탄소 섬유 1 내지 35 중량% 및
    초기 경화 개시제 0.01 내지 5 중량%를 포함하며,
    상기 고온 경화제는 TBPB(3차-부틸 퍼옥시벤조에이트; t-butyl peroxybenzoate), DBPC(디-(3차-부틸퍼옥시 시클로헥산; di-(t-butyl peroxy cyclohexane), DCP(디클로로페놀;dichlorophenol) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고,
    상기 중온 경화제는 벤조퍼옥사이드, DPB(디부틸 프탈레이트), DOP(디옥틸 프탈레이트), TOTM(트리옥틸 트리멜라테이트; trioctyl trimellatate), TBPO(3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며,
    상기 초기 경화 개시제는 코발트산과, 3급 아민인 DMA(디메틸아닐린), DEA(디에틸아닐린), DPT(디메틸파라톨루이딘) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 유리섬유 1 내지 15 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 저수축제 1 내지 20 중량%, 증점제 0.1 내지 5 중량%, 상분리 방지제 0.01 내지 5 중량%, 분산제 0.01 내지 5 중량%, 지연제 0.01 내지 3 중량%, 이형제 0.1 내지 5 중량% 및 탄산칼슘 10 내지 45 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물.
  6. 제 1항 또는 제2항에 따른 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물을 시트 형태로 제조하는 단계;
    상기 시트를 금형에 투입하는 단계;
    상기 금형 내에 150 내지 170℃의 상형과 120 내지 140℃의 하형으로 80 내지 150kgf/㎤의 압력을 가하여 1 내지 5분 동안 경화시키는 단계; 및
    상기 시트를 상기 금형으로부터 탈형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저비중, 고강도 및 속경화 복합소재 조성물의 제조방법.
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